CC BY
138
УДК 546.59:547.477.1:544.773.422
КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ ЗОЛЕЙ ЗОЛОТА
А.В. Коршунов, Г.В. Кашкан, Х.Т.Т. Нгуен, Ш.В. Зыонг
Томский политехнический университет E-mail: korshunov@tpu.ru
Исследованы кинетические закономерности образования золя золота в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов с использованием в качестве восстановителя цитрата натрия. Установлен диапазон концентраций реагентов HAuCl4 и Na3C6H5OJ, интервал рН и значения ионной силы раствора, при которых образование устойчивого золя протекает самопроизвольно без нагревания реакционной смеси. Определены частные порядки по реагентам и эффективная энергия активации процесса роста частиц Au (42±3 кДж/моль). Показано, что протекание процесса формирования частиц дисперсной фазы в исследуемой системе не согласуется с моделью гомогенной нуклеации. Предложено объяснение стадий образования частиц золя, протекающих при участии коллоидных интермедиатов гидроксидов (оксидов) Au(III) иАы(1), выполняющих роль центров зародышеобразования и последующего роста металлических частиц.
Ключевые слова:
Золото, цитрат натрия, золи, кинетика формирования частиц дисперсной фазы.
Key words:
Gold, sodium citrate, sols, kinetics of formation of the dispersion phase particles.
Введение
Перспективы применения наночастиц золота (и других благородных металлов) в составе 2Б-и 3Б-функциональных материалов связаны с их особыми электрофизическими, оптическими, каталитическими свойствами [1, 2]. Известно, что свойства наночастиц металлов отличаются от свойств компактных металлов и микронных порошков вследствие повышения доли атомов на поверхности частиц, а также изменения структуры. Вместе с тем, структура наночастиц золота с размерами порядка нескольких нанометров практически не отличается от таковой для компактного металла [1]. В связи с этим исследование природы проявления размерных эффектов в физико-химических процессах с участием наночастиц металлов различной активности является актуальным как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения.
Наиболее доступным в экспериментальном оформлении и достаточно подробно изученным способом получения наночастиц Аи является восстановление производных Аи(Ш) (обычно НАиС14 или солей) в растворах с использованием цитрата натрия [1, 3-5]. Процесс синтеза наночастиц Аи проводят при нагревании реакционных смесей, для повышения стабильности образующихся золей, а также контроля формы и размеров частиц, применяют широкий круг высокомолекулярных стабилизаторов [6-9]. Несмотря на большое число работ, посвященных изучению процесса получения золей Аи с применением цитрата, единого мнения о механизме образования наночастиц металла нет до сих пор. Наиболее распространенным объяснением процессов формирования и роста наночастиц Аи является модель, принятая еще в начале XX в. и предполагающая протекание последовательных стадий гомогенной нуклеации ^ роста первичных частиц коллоида ^ созревания [1, 3]. Предположение о протекании стадии гомогенной нуклеации достаточно противоречиво, в ряде работ
было показано, что в продолжение индукционного периода реакции восстановления Аи(Ш) цитратом происходит формирование крупных агрегатов, которые далее распадаются с образованием частиц коллоидного золота [10]. При этом большинством исследователей отмечается последовательное изменение окраски реакционной смеси в ходе образования золя: желтая ^ бесцветная ^ серо-синяя ^ пурпурная ^ красная. Описание процессов в продолжение индукционного периода, предложенное в ряде работ [3-5, 8-13], противоречиво: в работе [10] предполагают, что ионная форма золота полностью расходуется в начальный момент времени с образованием крупных агрегатов, которые далее подвергаются пептизации; в работах [4, 12, 13] указывают, что концентрация ионной формы золота с течением времени монотонно убывает. В работе [3] высказано предположение о том, что в продолжение индукционного периода происходит окисление цитрата с образованием ацетон-дикарбоновой кислоты, с которой Аи3+ образует комплекс и далее восстанавливается до Аи+. Дис-пропорционирование последнего приводит к образованию атомов металла в объеме раствора, после чего следует стадия гомогенной нуклеации.
Значительный объем информации о закономерностях образования частиц золя, имеющийся в литературе, свидетельствует о сложной физико-химической природе исследуемого процесса, а также о неоднозначности влияния ряда внешних факторов на его протекание. В работах [5, 12, 13] изучен механизм роста частиц Аи в смесях (0,25...0,95).10-3М НАиС14и (1,7...3,5).10-3М №3С6Н5О7 при нагревании в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов. В [13] интерпретация полученных результатов соответствует модели гомогенной нуклеации, авторы [5] придерживаются мнения о первоначальном образовании агломератов с последующей их пептизацией и образованием отдельных частиц золя. В работе [12] предполагается, что лимити-
рующей стадией процесса образования золя является переход Au(III)^Au(I), число зародышей и скорость роста частиц Au определяется скоростью реакции диспропорционирования Au(I). В [5] отмечается значительное влияние концентрации цитрата и рН на процесс нуклеации. В работе [4] показано, что в отсутствие освещения процесс формирования частиц Au не происходит, хотя в других работах эта особенность не отмечена. Влияние рН реакционной смеси при получении золя [5, 8] объясняется с позиции изменения окислительно-восстановительных потенциалов реагентов, а также заряда цитрат-ионов, приводящего к возникновению электростатических сил притяжения (отталкивания) между частицами Au.
Таким образом, приведенные в литературе данные о закономерностях протекания процесса формирования и роста частиц золей Au зачастую не согласуются между собой. В большинстве случаев авторы предлагают феноменологические объяснения механизма процесса, не используя при этом кинетические данные. В связи с этим целью настоящей работы являлось установление кинетических закономерностей протекания процесса формирования и роста частиц дисперсной фазы золя Au при использовании в качестве восстановителя цитрата натрия.
Материалы и методы исследования
Золи Au получали путем химического восстановления HAuCl4 в водных растворах с использованием цитрата натрия [1] в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов. Концентрации рабочих растворов реагентов составляли 0,01 М, раствор Na3C6H5O7 использовали свежеприготовленным. Растворы смешивали таким образом, чтобы концентрации AuCl4- и цитрата в смесях составляли (0,2...25)-10-4М. рН реакционных смесей изменяли в интервале рН 2.8 путем введения 0,5 М растворов NaOH или HCl. Ионную силу растворов в интервале /=0,001.0,2 М регулировали путем введения NaClO4. Приготовление золей проводили при /=20.60 °С (термостат ТС-1/20 СПУ). В ряде экспериментов синтез проводили при перемешивании
реакционной смеси при помощи магнитной мешалки, а также при деаэрировани растворов азотом. Используемые в работе реагенты соответствовали квалификации «ч.д.а.», растворы готовили на дистиллированной воде.
Характеристики золей определяли с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, JSM-5500), спектрофотометрии (¿Ышаёги ЦУ-Ш0), рН-метрии (рН-150 М). Распределение частиц дисперсной фазы золей по размерам определяли по данным ПЭМ. Скорость роста частиц дисперсной фазы изучали по изменению оптической плотности золей во времени (КФК-3-01, кюветы 1=20 мм). Динамику изменения концентрации окисленной формы Аи (III) в реакционной смеси определяли с использованием метода вольтамперометрии по величине тока катодного восстановления золота на стационарном ртутном электроде (ртутная капля; в отличие от твердотельных электродов дисперсная фаза не мешает определению) в присутствии этанола-мина [14] (полярограф ПУ-1), в качестве электрода сравнения использовали нас. х.с.э., вспомогательный электрод - И.
Обсуждение результатов
Для золей золота, полученных путем восстановления в водных растворах с использованием цитрата натрия в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов, характерна форма частиц близкая к сферической (рис. 1). Агрегативная устойчивость золей во времени в большой степени определяется мольным соотношением реагентов №3С6Н507: НАиС14 (при прочих равных условиях - температуре реакционной смеси в ходе синтеза, рН и ионной силе раствора). При соотношениях, меньших 5, образуются нестабильные золи с темной окраской (фиолетовой, синей, серой), частицы дисперсной фазы которых объединены в крупные агрегаты -такие золи коагулируют в течение 1.2 суток (рис. 1). При концентрации цитрата в растворе, десятикратно и более превышающей концентрацию АиС14-, образуются относительно стабильные золи (в герметичной посуде хранятся несколько недель),
их окраска изменяется от розовой до малиновой. Частицы Аи в таких золях агрегированы в меньшей степени, имеют более правильную форму и более узкое распределение по диаметру (рис. 1).
Хотя в подавляющем большинстве работ, посвященных исследованию цитратных золей Аи, их синтез проводят при кипячении реакционной смеси, нами определены условия, при которых процесс восстановления Аи(Ш) в растворе с образованием частиц золота ~ 15...40 нм может протекать самопроизвольно при температуре ~20 °С. При молярном соотношении Йа3С6Н507: НАиС14=15...25 наиболее существенным фактором является рН, оптимальный интервал которого относительно узок и составляет 4.6. При этом формирование частиц дисперсной фазы золя происходит в течение 7.8 ч. Очевидно, что строгая зависимость протекания процесса синтеза золя от рН реакционной смеси обусловлена переходом реагентов в наиболее активную при данных условиях кислотно-основную форму.
Влияние рН на состояние АиС14- и С3Н5О73- в растворах, а также на морфологию частиц Аи и распределение их по размерам, оценено расчетным путем на основе констант кислотно-основных равновесий в работе [8]. Тем не менее, механизм образования частиц дисперсной фазы практически не согласован с состоянием реагентов в растворах и в конечном итоге сводится к принятой в начале ХХ в. схеме «гомогенная нуклеация ^ рост ^ созревание» с незначительными вариациями [13]. Постулирование образования пересыщенного по атомам Аи раствора на начальном этапе процесса за-родышеобразования встречает определенные противоречия с термодинамической точки зрения [15].
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения растворов 0,1 мМ НАиС14 при различных рН: 1) 2,6; 2) 3,0; 3) 3,6; 4) 4,4; 5) 5,3; 6)6,3
Результаты анализа оптических спектров растворов Аи3+ показывают, что координационное состояние иона претерпевает значительные изменения в относительно узком интервале рН. При низких значениях рН в хлорид-содержащих растворах Аи3+ образует планарный комплекс АиС14-, для которого характерны две полосы поглощения в ульт-
рафиолетовой области спектра при 313 и 225 нм (рис. 2), отвечающие разрешенным электронным переходам лиганд - металл 3рл^5йхЧ1 и 3р^5ХЧ1 [16]. В условиях повышения рН раствора в интервале 2,5.6 происходит перестройка координационной сферы комплекса с образованием гидрок-соко_мплексов (константы равновесия К и скорости к приведены для /=20 °С и /=0,01 М) [16]:
АиС14- + Н20 = АиС13(0Н)- + Н+ + С1-,
К1=10-6'07, _=0,005 с-1, £=63 кДж/моль.
АиС13(0Н)-+Н20=Аиа2(0Н)2-+Н++С1-, К2=10-70.
Аиа2(0Н)2-+Н20=АиС1(0Н)3-+Н++а-, к3=10-806.
В процессе обмена лигандами (гидролиз) при появлении во внутренней координационной сфере ОН--ионов обе полосы смещаются в сторону меньших длин волн, что свидетельствует о повышении энергии связей металл-лиганд. При этом полоса при 313 нм становится менее интенсивна (рис. 2) за счет повышения энергии рп- и р^-орбиталей лигандов [16], что обусловлено увеличением доли ги-дроксо-групп в координационной сфере за счет замещения хлорид-ионов. Изменение состава комплексов АиС14-^[АиС1„(0Н)4-„]- с увеличением рН реакционной смеси приводит к незначительному изменению ОВ-потенциала (ЕА„Сц7Аи=1,0 В, ЕА°иС13(0Н)-/Аи= 1,12 В [16]). Дальнейшее повышение рН раствора до ~6,5 способствует смещению гидролитических равновесий в сторону образования гидроксида Аи(0Н)3 (или иАи203.даН20), формирующегося в виде аморфных агрегатов размерами до ~200 нм [16]. Необходимо отметить, что гидратооб-разование в слабокислых растворах Аи(Ш) (рН>2) учитывается в аналитической практике: разбавленные растворы нельзя фильтровать, поскольку до 40 % золота задерживается фильтром [16].
X, нм
Рис. 3. Спектры поглощения смеси 0,1 мМ НАиС4 и 1,5 мМ Ыа-3СНъ0 (без перемешивания) при различной продолжительности протекания процесса формирования частиц Аи в ней: 1) 140; 2) 170; 3) 237; 4) 263; 5) 290; 6) 313 мин (рН 5,5; 1=0,01 М; Х=23 °С)
По всей видимости, в условиях самопроизвольного образования устойчивого золя Аи (рН 4.6) восстановлению подвергаются не индивидуальные ионы АиС14- (рис. 2) с образованием «пересыщен-
ного по атомам Аи» раствора, а в значительной степени агрегированные продукты гидролитического превращения тетрахлороаурат (III)-ионов (нагревание ускоряет эти процессы). Это предположение подтверждается данными спектрофотометрии реакционной смеси в процессе формирования в ней частиц золота (рис. 3).
Из рис. 3 видно, что в спектре смеси реагентов в течение достаточно длительного времени (~2 ч) наблюдается максимум поглощения в области Я^290 нм, соответствующий присутствию в системе гидроксокомплексов Аи(Ш). Следовательно, резких изменений концентрации Аи(Ш) в продолжение индукционного периода («взрывная» нукле-ация) не происходит. Далее интенсивность этого максимума уменьшается, одновременно наблюдается появление максимума при Я^520 нм, обусловленного проявлением эффекта поверхностного плазмонного резонанса [1] и свидетельствующего о появлении в системе металлических частиц Аи. По-видимому, в данном случае модель гомогенной нуклеации не отражает сущность процесса зароды-шеобразования на начальном этапе взаимодействия: окислительно-восстановительная реакция протекает в микрогетерогенной системе, дисперсной фазой которой являются уже сформировавшиеся частицы (мицеллы) гидроксида Аи(Ш) с адсорбированными на них анионными комплексами золота. Состояние цитрат-ионов в растворах в интервале рН 4.6 не претерпевает столь значительных изменений, как в случае АиС14-, в указанном интервале рН цитрат находится в растворах преимущественно в формах Н2С6Н5О7- и НС6Н5О72- [8].
по уменьшению концентрации реагентов, так и по увеличению содержания частиц продукта (дисперсной фазы) в системе. Необходимость такого анализа обусловлена тем, что скорость уменьшения концентрации ионной формы Аи(Ш) в объеме раствора в ходе реакции может не соответствовать скорости роста частиц Аи (микрогетерогенная система). В связи с этим частный порядок по АиС14- определяли с использованием метода избытка по данным вольтамперометрии, а также по данным спектрофо-тометрии по уменьшению интенсивности полосы поглощения при Я=292 нм. Концентрации реагентов изменяли в интервале (0,2...1,5).10-4М. Частные порядки по частицам Аи и по цитрат-ионам (косвенно) определяли по изменению оптической плотности реакционной смеси во времени при Я=520 нм.
На рис. 4 приведены зависимости (/0-/г)//0=Дт) и (Д-Д)/Д=Лт) для максимума тока катодного восстановления Аи(Ш) и оптической плотности, соответственно, реакционной смеси в ходе формирования частиц дисперсной фазы золя. Графики зависимостей имеют вид сигмоиды. Процесс с участием ионной формы Аи(Ш) можно разделить на основные стадии: начальная (индукционный период), период возрастания скорости расхода ионов и последующий период замедления процесса. Наблюдаемое различие продолжительности индукционного периода из данных вольтамперометрии и спектрофотометрии (рис. 4) объясняется меньшей чувствительностью последнего метода по отношению к собственному поглощению гидролизованной формы анионного комплекса золота [16]. Из рис. 4 следует, что концентрация Аи(Ш) в реакционной смеси в продолжение индукционного периода не изменяется. Обработка данных для периода возрастания скорости реакции с использованием метода приведенного времени [17] показывает, что обе указанные зависимости описываются уравнением первого порядка, то есть частный порядок по АиС14- (точнее - по [АиС1„(ОИ)4-„]-) при данных условиях равен единице.
Рис. 4. Зависимости относительного изменения величин тока катодного восстановления Аи(111) (1) и оптической плотности (2) реакционной смеси (Х=292 нм, максимум поглощения [АиС!„(ОН)4-„]-) от времени входе образования золя золота (с0(НАиС!4)=0,1мМ; са(Ыа-СН5О])=1,5 мМ; рН 5,5; 1=0,01 М; Х=23 °С)
С целью установления количественных характеристик процесса образования золя были изучены кинетические закономерности протекания реакции. Учитывая состояние окисленной формы Аи(Ш) в растворе в зависимости от рН, определение кинетических параметров процесса проводили как
Рис. 5. Зависимости D/Dm=f(^:) для реакционной смеси НАиС!4+1,5-1Сг3М Ыа3С6Н5О] при различных начальных концентрациях НАиС!4:1) 2■ 1&5; 2) 5■ 10т5; 3) 1104; 4) 1,5-10г4М (рН 5,0; 1=0,01 М; Х=20 °С)
Оценку возможного влияния процесса образования и роста зародышей на скорость расхода ионной формы Аи (III) проводили с использованием уравнения Ерофеева-Аврами [17]:
°°п П =а= 1 -ехр(-£зарги), (1)
^0
где а - степень превращения; кзар - константа, имеющая смысл скорости образования и роста зародышей, мин-1; п - параметр размерности реакционного пространства. Расчеты показывают, что параметр п®1, при этом ур. (1) преобразуется в уравнение а=1-ехр(-к1т), (2)
где к - эффективная константа скорости реакции первого порядка, мин-1 (в данном случае эквивалентна кзар). Среднее значение к при данных условиях (рис. 4) составляет 0,016 мин-1. Из вида зависимости ур. (2) следует, что фиксируемое уменьшение концентрации Аи(Ш) в растворе в период возрастания скорости процесса не связано с зароды-шеобразованием и обусловлено протеканием реакции первого порядка.
Анализ кинетических данных для процесса роста металлических частиц Аи в реакционной смеси показывает, что зависимости возрастания оптической плотности раствора во времени Б/Б„.=/(т) (рис. 5) имеют вид сигмоиды и аналогичны таковым для убыли концентрации Аи(Ш) в растворе. Характерной особенностью процесса роста частиц является увеличение продолжительности индукционного периода (и одновременно скорости реакции) с увеличением начальной концентрации ИАиС14 при постоянной концентрации цитрата в смеси: увеличение с0(ИАиС14) в 7,5 раз приводит к возрастанию тинд в ~3,4 раза и увеличению скорости роста частиц Аи в ~2,5 раза. Необходимо отметить, что период замедления процесса формирования частиц дисперсной фазы золя продолжителен, значение Д^сопй достигается в течение 1,5.2 суток. Анализ линейных участков кинетических зависимостей (рис. 5) проводили по уравнению:
¿С. „, -
ап
_______X
п ¿т
- = кс‘‘
(3)
где к - коэффициент; а - частный порядок реакции по АиС14- (с0(№3С6Н5О7)=сош1 и находится в большом избытке). Результаты расчетов показывают, что среднее значение величины а®0,4. Следовательно, показатель степени а может быть принят в качестве частного порядка лишь условно (кажущийся порядок реакции), поскольку концентрации ионной формы Аи(Ш), используемые при вычислениях, соответствуют содержанию АиС14-в объеме реакционной смеси. Очевидно, что скорость формирования металлических частиц в образующемся золе не связана непосредственно с начальной концентрацией НАиС14поур. (3), а определяется содержанием в реакционной смеси ги-дроксокомплексов, а также возможным образованием промежуточного продукта восстановления. По-видимому, дробное значение а может быть ин-
терпретировано [18] при учете агрегированного (полимеризованного) состояния гидроксоком-плексов Аи(Ш) в данной области рН, что согласуется с данными спектрофотометрии (рис. 2). Оценку влияние процесса зародышеобразования в период роста частиц Аи проводили с использованием ур. (1). Из результатов расчетов следует, что параметр п для периода увеличения скорости роста частиц (рис. 5) стремится к единице. Следовательно, как и в случае уменьшения концентрации Аи(Ш) в реакционной смеси, процесс роста частиц Аи не лимитируется зародышеобразованием.
Определение частного порядка реакции по цитрат-ионам проводили аналогично с использованием метода избытка. Значение порядка в данном случае не постоянно и зависит от начальной концентрации №3С6Н5О7 в реакционной смеси. Если концентрация цитрата в смеси намного меньше (более чем на порядок) концентрации АиС14-, процесс образования устойчивого золя не происходит. При сравнимых концентрациях реагентов порядок по цитрату близок к единице. В случае относительно высоких концентраций №3С6Н5О7, в ~5 и более раз превышающих концентрацию АиС14-, скорость роста частиц практически не зависит от начальной концентрации цитрата. Необходимо отметить значительное влияние концентрации №3С6Н5О7 на продолжительность индукционного периода: увеличение с0(№3С6Н5О7) в реакционной смеси в 8 раз (с 2,5.10-4до 2,0.10-3 М) при с0(НАиС14)=Н0-4 М приводило к сокращению хинд в ~2,6 раза (от 460 до 180 мин) при неизменной скорости роста частиц Аи. Интересно отметить, что увеличение продолжительности хранения рабочего раствора цитрата приводит к понижению скорости роста частиц Аи, хотя на величину Хвд практически не влияет.
Повышение температуры приводит к значительному увеличению скорости образования золя. На рис. 6 изображены графики зависимости Д /Дя=Лт) для различных температур. Из рисунка видно, что в интервале 20.40 °С происходит сокращение продолжительности индукционного периода (в ~3,3 раза) и повышение скорости процесса (в ~3 раза). Дальнейшее повышение / на индукционный период практически не влияет (рис. 6).
Определение эффективной энергии активации процесса роста частиц золя проводили с использованием графического метода по зависимости
1п
¿пт
П ¿т
= /(1/ Т) для линейных участков кине-
/Т
тических кривых (рис. 6). Величина Еа составляет 42±3 кДж/моль. Полученное значение близко к Еа реакции восстановления бромидного комплекса Аи(Ш) щавелевой кислотой [16]. Для оценки вклада диффузионной составляющей на скорость роста частиц Аи была проведена серия экспериментов без перемешивания и при перемешивании реакционной смеси при помощи магнитной мешалки. Показано, что перемешивание практически не влияет на скорость процесса и на величину тишя. Из этих
данных следует, что рост частиц дисперсной фазы золя не лимитируется массопереносом из объема раствора к поверхности растущей частицы.
DID
т 00
т, мин
Рис. 6. Зависимости степени увеличения оптической плотно -сти реакционной смеси 1-10~4М НЛиС!4+1,5-10~3М Ыа3С6Н50 от времени в ходе образования золя при температурах: 1) 20; 2) 30; 3) 40; 4) 50; 5) 60 °С (рН 5,0; ¡=0,01 М)
На основании полученных результатов процесс формирования и роста частиц золя Аи можно объяснить следующим образом. При рН реакционной смеси АиС14-+С6Н5073-, принимающем значения в интервале 4.6, в результате протекания гидролитических процессов хлоридный комплекс Аи(Ш), входящий в состав исходного реагента НАиС14, преобразуется в смесь гидроксокомплексов с общей формулой [АиС1„(0Н)4_„]- и далее частично вмало-растворимый гидроксид Аи(0Н)3. В результате формируются продукты в виде полимерных гидроксидсодержащих структур (агрегатов), размеры которых могут достигать сотен нанометров. Судя по данным спектрофотометрии, эти процессы протекают с относительно высокой скоростью, время формирования агрегатов меньше продолжительности индукционного периода. При 3<рН>7 самопроизвольное формирование устойчивого золя в отсутствие нагрева реакционной смеси не происходит, что подтверждает преимущественное участие в реакции гидролизованной формы Аи(Ш).
Параллельно происходит окислительно-восстановительное взаимодействие цитрата с Аи(Ш), скорость которого значительно ниже скорости кислотно-основных процессов в ходе образования гидрок-сокомплексов Аи(Ш). Известно [19], что вводных растворах при К60 °С окисление лимонной кислоты и цитратов протекает с образованием в качестве промежуточных продуктов 3-кетоглутаровой кислоты и далее смеси формальдегида и муравьиной кислоты, также являющихся восстановителями:
С3Н4(0Н)(С00Н)3 -с°2 > С2Н4(С0)(С00Н)2>
-з.5со2 > НС0Н + 1/2НС00Н.
Очевидно, что в исследуемой реакции этот процесс протекает неравномерно по объему раствора, его локальный характер связан с микрогетероген-
ным состоянием реакционной смеси вследствие присутствия агрегированных продуктов гидролиза АиС14-. Восстановление Аи(Ш) цитратом, как принято считать [3], протекает через образование Аи(1) в качестве промежуточного продукта. Действительно, визуальные наблюдения показывают, что по окончании индукционного периода реакционная смесь приобретает фиолетовый оттенок, что свидетельствует об образовании коллоида малорастворимого соединения Аи(1) (оксида). Производные Аи(1) неустойчивы в водной среде (за исключением ряда комплексов) и подвергаются диспропор-ционированию с образованием Аи0 иАи(Ш) [3, 12].
Таким образом, из полученных формально-кинетических данных следует, что стадия гомогенной нуклеации, если таковая и имеет место, в ходе формирования и роста частиц Аи в исследуемой системе не играет определяющей роли. Более обоснованной стадией механизма процесса как с кинетической, так и с термодинамической точки зрения является протекание восстановления при участии коллоидных интермедиатов гидроксидов (оксидов) Аи(Ш) и Аи(1), которые фактически являются готовыми центрами зародышеобразования и последующего роста металлических частиц. Немаловажной является стабилизирующая роль полимерной структуры гидроксокомплексов Аи(Ш) по отношению к атомам Аи, образующимся в ходе протекания реакции, существование которых в изолированном состоянии в объеме раствора маловероятно.
Выводы
1. Установлено, что при мольных соотношениях реагентов Ка3С6Н507:НАиС14=15.25 в реакционной смеси в интервале рН 4.6 (ионная сила не более 0,01 М) при температуре 20 °С в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов происходит самопроизвольное образование устойчивого золя золота с относительно узким (15.40 нм) распределением частиц по диаметру.
2. По результатам изучение кинетических закономерностей образования золя Аи показано, что в интервале концентраций (0,2.1,5). 10-4 М реагентов в реакционной смеси частный порядок реакции по Аи(Ш) равен единице, порядок по цитрату в данном интервале концентраций является переменной величиной. Определена эффективная энергия активации процесса роста частиц Аи, равная 42±3 кДж/моль.
3. На основе кинетических данных с учетом состояния Аи(Ш) и цитрата в исследуемой системе предложено объяснение стадий формирования и роста частиц золя, протекающих при участии коллоидных интермедиатов гидроксидов (оксидов) Аи(Ш) и Аи(1), которые выполняют роль центров зародышеобразования и последующего роста металлических частиц.
Авторы благодарны проф. А.П. Ильину за ценные замечания и рекомендации, а также доц. Д.О. Перевезенцевой за помощь в проведении эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nanoparticles: from theory to application / Ed. G. Schmid. -Weinheim: Wiley-VCH, 2010. - 522 p.
2. Shipway A., Katz E., Willner I. Nanoparticles arrays on surfaces for electronic, optical, and sensor applications // Chem. Phys. Chem. -2000. - V. 1. - №1. - P. 18-52.
3. Turkevich J., Stevenson P., Hillier J. The formation of colloidal gold // J. Phys. Chem. - 1953. - V. 57. - P. 670-673.
4. Huang L., Guo Z., Wang M., Gu N. Facile synthesis of gold nano-
plates by citrate reduction of AuCV at room temperature // Chinese Chemical Letters. - 2006. - V. 17. - № 10. - Р. 1405-1408.
5. Ji X., Song X., Li J., et al. Size control of gold nanocrystals in citra-
te reduction: the third role of citrate// J. Am. Chem. Soc. - 2007. -V. 129. - № 45. - P. 13939-13948.
6. Hoppe C.E., Lazzari M., Pardinas-Blanco I., Lopez-Quintela M.A.
One-step synthesis of gold and silver hydrosols using poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) as a reducing agent // Langmuir. - 2006. - V. 22. -№ 16. - Р. 7027-7034.
7. Hussain I.; Brust M.; Papworth A.J., Cooper A.I. Preparation ofAc-rylate-Stabilized Gold and Silver Hydrosols and Gold-Polymer Composite Films // Langmuir. - 2003. - V. 19. - № 11. -Р. 4831-4835.
8. Patungwasa W, Hodak J. pH tunable morphology of the gold nanoparticles produced by citrate reduction // Materials Chemistry and Physics. - 2008. - V. 108. - P. 45-54.
9. Wanner M., Gerthsen D., Jester S. Treatment of citrate-capped Au colloids with NaCl, NaBr and Na2SO4: a TEM, EAS and ePR study of the accompanying changes // Colloid Polym. Sci. - 2005. -V. 283. - P. 783-792.
10. Chow M.K., Zukoski C.F. Gold sols formation mechanisms: Role of colloidal stability // J. Colloid Interface Sci. - 1994. - V. 165. -P. 97-109.
11. Ojea-Jimenez I., Romero F.M., Bastus N.G., Puntes V. Small gold nanoparticles synthesized with sodium citrate and heavy water: insights into the reaction mechanism // J. Phys. Chem. C. - 2010. -V. 114. - №4. - Р. 1800-1804.
12. Rodriguez-Gonzalez B., Mulvaney P., Liz-Marzan L.M. An electrochemical model for gold colloid formation via citrate reduction // Z. Phys. Chem. - 2007. - V. 221. - P. 415-426.
13. Polte J., Ahner T, Delissen F., et al. Mechanism of gold nanoparticle formation in the classical citrate synthesis method derived from coupled in situ XANES and SAXS evaluation // J. Amer. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - № 4. - P. 1296-1301.
14. Magee R.J., Beattie I.A. The oscillographic polarography of noble metal complexes // Anal. Chim. Acta. - 1963. - V. 28. -P. 253-258.
15. Mosseri S., Henglein A., Janata E. Reduction ofAu(CN)2- in aqueous solution. Formation of nonmetallic clusters and colloidal gold // J. Phys. Chem. - 1989. - V. 93. - № 18. - Р. 6791-6795.
16. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. - М.: Наука, 1973. - 264 с.
17. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1974. - 224 с.
18. Берлин А.А., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. - М.: Химия, 1973. - 341 с.
19. Kuyper A.C. The oxidation of citric acid // J. Amer. Chem. Soc. -1933. - V. 55. - №4. - P. 1722-1727.
Поступила 28.02.2011 г.
