CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА
Том 180 1971
МАСШТАБНЫЙ ФАКТОР В ПРОЦЕССЕ РАДИАЦИОННОГО
ОКРАШИВАНИЯ НИТЕВИДНЫХ ЩЕЛОЧНОГАЛОИДНЫХ
КРИСТАЛЛОВ
С. У. ГОЛЬДЕНБЕРГ
(Представлена научным семинаром лаборатории радиационной спектроскопии)
При изучении ряда физических свойств нитевидных кристаллов (НК)—прочности [1, 2], пластичности [3], дислокационной структуры [4, 5], микротвердости [6], магнитных свойств [7]—была установлена зависимость этих свойств от геометрических размеров образцов (масштабный эффект). Так, с уменьшением диаметра увеличивается прочность НК, степень их структурного совершенства (уменьшается число и упрощается геометрия расположения дислокаций в кристалле) и т. д. Проведенные нами исследования радиационных свойств нитевидных щелочногалоидных кристаллов показывают, что масштабный эффект имеет место и в процессе радиационного окрашивания этих образцов, однако проявление масштабного фактора зависит как от рода исследуемых центров окраски, так и от происхождения НК.
В работе исследовалась кинетика накопления F- и Af-центров в НК NaCl и KCl разного происхождения — выращенных из растворов и газовой фазы и в усах раскола. Выращивание образцов из раствора производилось путем испарения насыщенного раствора через коллодиевую пленку (метод Амелинкса [8]), из газовой фазы — по разработанной нами методике [9]. Усы раскола выкалывались из массивных монокристаллов NaCl и KCl, выращенных из расплава по методу Киропулоса, и каменной соли. Образцы облучались при комнатной температуре рентгеновскими лучами (Си, 12 mA, 45 кв). Измерение спектров поглощения производилось в момент действия рентгеновского излучения на созданной нами микроспектрофотометрической установке [10], позволяющей фотометрировать как микрообразцы, так и микрослои массивных кристаллов. Наименьший диаметр исследованных нами образцов составлял 20 мкм. Концентрация центров окраски рассчитывалась по формуле Смакулы — Декстера, при расчете концентрации F-центров коэффициент поглощения в максимуме F-иолосы корректировался согласно [11] по формуле
^корр — 0,65 Км. (1)
Формулой (1) учитывается поглощение Л4-центров в области ^-полосы.
На рис. 1,а приведены кривые' накопления ^-центров в выращенных из раствора НК NaCl разного диаметра, для сравнения приведена кинетическая кривая для приповерхностного микрослоя каменной соли. Видно, что при изодозном облучении в НК генерируется гораздо больше F-центров, чем в макрообразце, причем концентрация f-цент-
ров увеличивается с уменьшением диаметра уса. В то же время в НК разного диаметра и в макрокристалле генерируется примерно одинаковое число М-центров (рис. 1, б). Аналогичные закономерности при-
х2 03
5
Время (час)
Рис. 1. Накопление ^-центров (а) и Ж-центров (б) в выращенных из раствора НК ШС1: 1 — НК диаметром 26 мкм, 2—НК диаметром 29 мкм, 3—НК диаметром 52 мкм, 4 — НК диаметром 108 мкм, 5 — приповерхностный микрослой каменной соли
сущи и процессу накопления F- и М-центров в усах раскола NaCl. Особый интерес представляет тот факт, что кривые накопления F- и М-центров в усе раскола, выколотом из растворного кристалла NaCl — каменной соли, совпадают с кинетическими кривыми, полученными для выращенного из раствора НК NaCl такого же диаметра. Эти образцы резко отличаются по содержанию в них дислокаций: в усе раскола за счет дислокационных петель, образующихся в процессе раскола, плотность дислокаций настолько велика, что выходы отдельных дислокаций не могут быть выявлены методом избирательного травления; выращенные усы характеризуются гораздо более высоким структурным совершенством [4, 5]. Этот факт убедительно свидетельствует в пользу сделанного нами в работе [12] вывода о том, что дислокации не играют решающей роли в процессе радиационного окрашивания щелочногалоидных кристаллов при комнатной температуре.
Особенно ярко масштабный эффект, характерный для процесса накопления /^-центров в НК, выращенных из раствора, и усах раскола, проявляется в образцах KCl. В этих образцах кривая накопления ^-центров имеет резко выраженный линейный участок, наклон которого может быть определен путем обработки экспериментальных результатов по методу наименьших квадратов. При этом получается значение параметра А% характеризующего скорость накопления F-центров на линейной стадии согласно уравнению Митчелла и др. [13]. Зависимость этого параметра от диаметра усов KCl показана на рис. 2. Видно, что с уменьшением геометрических размеров скорость накопления F-центров на линейной стадии увеличивается. Причем
о.з
о
Д о
й
о
ЮО 200 300 ~ Диаметр (мкм)
Рис. 2. Зависимость скорости накопления -F-центров на линейной стадии (Л2) от диаметра НК KCl: О — НК KCl, выращенные из
раствора, Д — усы раскола KCl,----уровень значения Л2 для
приповерхностного микрослоя монокристалла KCl
широкий диапазон диаметров исследованных нами образцов (20—260 мкм) позволил получить сравнительно плавный переход от значения Л2, характерного для наиболее тонкого НК, к значению этого параметра, характерного для массивного кристалла.
При исследовании НК Ы-аС1 и КС1, выращенных из газовой фазы, нами было обнаружено существенное отличие радиационных свойств этих образцов и НК, выращенных из раствора. Это отличие состоит в следующем:
1) чувствительность к субстрактивному окрашиванию образцов, полученных из газовой фазы, гораздо меньше, чем у образцов того же диаметра, но выращенных из растворов. При изодозном облучении в растворных НК создается почти в 4—5 раз больше ^-центров, чем в НК из газовой фазы,
2) для образцов, полученных из газовой фазы, в отличие от растворных НК, отсутствует зависимость скорости накопления ^-центров на линейной стадии от геометрических размеров образца (рис. 3).
В работе [4] методами избирательного травления и дифракционной микрорентгенографии показано, что НК ИаС1, выращенные из газовой фазы, являются высоко совершенными — бездислокационны-
— — -о- с^-*- __-О. ° — — . тт
50 /00 /50
Диаметр (мкм)
Рис. 3. Зависимость скорости накопления F-центров на линейной стадии (Аг) от диаметра НК KCl, выращенных из газовой фазы (звездочкой обозначены образцы, подвергнутые пластической деформации)
ми — вплоть до сечений 30 XI00 мкм2. Аналогичный результат получен нами и для образцов KCl. Однако отсутствие в НК, полученных из газовой фазы, дислокаций не является причиной отмеченного выше отличия радиационных свойств этих образцов и растворных усов. Действительно, искусственное создание в бездислокационных образцах из газовой фазы дислокаций путем их пластической деформации не изменяет скорости накопления /^-центров на линейной стадии (рис. 3, звездочками отмечены образцы, подвергнутые пластической деформации).
Описанные выше экспериментальные результаты могут быть объяснены следующим образом. Тот факт, что накопление /^центров в НК происходит с большей скоростью, чем в массивном кристалле, свидетельствует о том, что в НК имеется дополнительный по сравнению с макрообразцами источник F-центров, причем вклад этого источника в случае усов раскола и выращенных из раствора НК увеличивается с уменьшением диаметра образца. Ввиду того, что вместе с уменьшением геометрических размеров кристалла увеличивается отношение его поверхности к объему, кажется возможным отождествить дополнительный источник ^-центров в НК с поверхностью кристалла. Действительно, в соответствии с гипотезой Зейтца [14] генерация вакансий в щелочногалоидных кристаллах под действием ионизирующего излучения может происходить путем радиационно стимулированной диффузии вакансий с поверхности кристалла. Ясно, что 122
роль поверхности как источника вакансий должна возрастать с уменьшением размеров образца. Однако если бы поверхность была ответственна за окрашивание НК в поле излучения, то ее действие должно было бы быть одинаковым в образцах разного происхождения. Выше было показано, что в образцах одинакового диаметра, выращенных из раствора и газовой фазы, при изодозном облучении генерируется различное количество /^-центров. Этот факт, а также отсутствие зависимости скорости накопления /^-центров от диаметра у НК, полученных из газовой фазы, показывают, что поверхность кристалла не может служить эффективным источником радиационных дефектов, по крайней мере, в образцах, линейные размеры которых не меньше 20 мкм.
По нашему мнению, количественное различие в кинетике накопления /^-центров в НК и макрообразцах обусловлено, тем, что в НК имеются избыточные вакансии, образующиеся в результате выхода дислокаций из кристалла. Известно, что в кристаллах со структурой типа NaCl дислокации с вектором Бюргерса, направленным по [100], неустойчивы [15]. Кроме того, в НК, преимущественное направление роста которых [100], осевые дислокации смешанного характера
(Ь = -^-[110]) образуют устойчивую конфигурацию, если краевые
компоненты имеют противоположный, а винтовые — одинаковый знак. В процессе роста НК в нем могут образовываться дислокации неустойчивой конфигурации, которые будут обнаруживать тенденцию к взаимной аннигиляции и выходу из кристалла. При этом в кристалле образуется избыток вакансий. Понятно, что вероятность выхода дислокаций из НК должна возрастать с уменьшением его диаметра, т. е. с увеличением отношения поверхности образца к объему. Следовательно, и степень пересыщения НК вакансиями должна возрастать с уменьшением его поперечных размеров, что и объясняет проявление масштабного эффекта в процессе накопления f-центров в выращенных из раствора НК NaCl и KCl. Отсутствие этого эффекта в образцах, полученных из газовой фазы, по-видимому, связано с тем, что рост усов происходит при высоких температурах, при которых возможен отжиг тех дефектов, которые оставляют после себя уходящие из кристалла дислокации. В случае усов раскола пересыщение кристалла вакансиями происходит за счет ухода части* дислокационных петель, образующихся при расколе. Избыточные вакансии в усах находятся, по-видимому, в больших связках, разбиение которых требует больших энергетических затрат, поэтому эти вакансии дают вклад в более позднюю стадию окрашивания этих образцов.
Обнаруженная нами высокая скорость накопления М-центров в образцах NaCl (рис. 2) является следствием необратимости процесса коагуляции /^-центров в кристалле NaCl при комнатной температуре [16], а также того, что F-центры, ответственные за образование М-центров, генерируются попарно. Это следует из теоретических рас-, четов, произведенных Д. И. Вайсбурдом. В работе [16] нами показано, что за попарное создание F-центров могут быть ответственны комплексы типа ион кальция + две катионные и одна анионная вакансии. Тот факт, что накопление М-центров в выращенных из раствора НК NaCl, усах раскола и массивном кристалле NaCl происходит с примерно одинаковой скоростью, говорит о том, что содержание Ca в этих образцах одинаково. В образцах НК NaCl, выращенных из газовой фазы, М-полоса не обнаруживается при облучении в течение 10—12 часов. По-видимому, ввиду более равновесных условий роста этих кристаллов вхождение примеси затруднено, что и приводит к более высокой степени их чистоты.
Таким образом, наши исследования показывают, что масштабный эффект, характерный для ряда физических свойств НК, присущ и процессу их радиационного окрашивания, однако этот эффект проявляется лишь в процессе накопления /^-центров и только в образцах, выращенных из раствора и выколотых из массивных кристаллов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Z. Gyulai, Е. Hartmann, В. Jeszenszky, Phys. Stat. Solidi, 1, 726, 1961.
2. S. S. Brenner, «Growth and Perfection of Crystals», N. J., стр. 157. 1958.
3. К.—J. Kamiyoshi, T. Jamakami, J. Phys. Soc. Japan, 15, 1347, 1960.
4. И. H. Зимкин, Э. M. Надгорный, Б. И. Смирнов. ФТТ, 5, 1963. 170.
5. W. W. Webb, J. Appl. Phys., 31, 194, 1960.
6. С. У. Гольденберг, А. И. Бычкова, ФТТ, 9, 675, 1967.
7. Ю. Д. Тропин, Э. К. Яку бай лик, Изв. Сиб. отд. АН СССР, серия техн. наук, 10, 1963, 139.
8. S. Amelinckx, Physica 24, 390, 1958.
9. С. У. Гольденберг, А. Ф. Чураков, ФТТ, 8, 131, 1966.
10. С. У. Гольденберг, С. М. Минаев. Изв. вузов, Приборостроение, 11, № 1, 95, 1968.
12. С. У. Гольденберг, И. Я. М е л и к-Г а й к а з я н, ФТТ, 6, 3484, 1964.
13. P. V. Mitchell, D. A. Wiegand and R. Smoluchowski, Phys. Rev., 121, 484, 1961.
14. F. 3 e i t z, Revs. Mod. Phys., 18, 384, 1946.
15. S. Amelinckx, «Growth and Perfection of Crystals», N. J. стр. 139. 1958.
16. С. У. Г ольденберг, И. Я. М е л и к-Г а й к а з я н (в печати).
