CC BY
12
УДК 546. 161
МАСС-СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ТРИФТОРИДА КОБАЛЬТА
Д. В. Рау, Н.С. Чилингаров, Л.Н. Сидоров, Ф.М. Спиридонов
{кафедра физической химии)
Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения определено давление насыщенного пара трифторида кобальта.
Сведения, касающиеся физико-химических свойств трифторидов переходных металлов, в литературе немногочисленны. Давление насыщенного пара трифторида кобальта было определено ранее лишь в работе [1] эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения. Эксперименты проводили по стандартной методике [2] с использованием сдвоенной никелевой эффузионной камеры, в одну из секций которой помещали смесь CoF3 и XeF2 (массовый состав 1:1), в другую - стандарт. Сильный фторирующий агецт - дифторид ксенона - добавляли к исходному препарату с целью предотвращения гидролиза трифторида кобальта в результате взаимодействия с влагой, адсорбированной поверхностью препарата и ячейки. В качестве рекомендуемой величины было предложено значение энтальпии сублимации трифторида кобальта, рассчитанное по III закону термодинамики Д,Я°(СоР3; 298.15 К) = 243.5 ± 12.2 кДж/моль с использованием термодинамических функций [3]. В ходе проводимых нами исследований по фторированию ди- и трифторида кобальта атомарным фтором возникла необходимость уточнить данные по давлению насыщенного пара CoF3.
Экспериментальная часть
Состав газовой фазы исследовали с помощью масс-спектрометра "МИ-1201", переоборудованного для термодинамических исследований, по методике, подробно описанной в [2]. Препарат трифторида кобальта был приобретен у фирмы Aldrich Chemical Со (CoF3 > 97 %).
Так как трифторид кобальта неустойчив на воздухе и быстро гидролизуется, нами был проведен рентге-нофазовый анализ препарата непосредственно перед экспериментом. По данным РФА препарат CoF3(tb) свободен от примеси дифторида кобальта.
Препарат CoF3(tb) помещали в платиновую эффу-зионную ячейку Кнудсена, где он изотермически испарялся. Загрузку препарата производили в сухой камере в атмосфере аргона. Было проведено два опыта с навесками 18.1 мг (опыт 1 ) и 9.5 мг (опыт 2). В ходе опыта снимали временную зависимость масс-спектра
5-1112
при температуре 750 К, были зарегистрированы ионы CoFB+ (и = 0 - 3). Самый интенсивный сигнал был получен от CoF2+. Соотношение интенсивностей сигналов CoFn+ (и = 0 - 3) сохранялось постоянным, что позволяло интерпретировать полученные данные как масс-спектр трифторида кобальта. В течение первых ~ 9 ч (опыт 1) и первых ~ 3 ч (опыт 2) абсолютные интенсивности ионов CoFn+ (л = 0 - 3) сохранялись постоянными, а затем наблюдалось резкое уменьшение интенсивностей этих сигналов ниже уровня чувствительности аппаратуры при неизменной температуре 750 К ( рисунок). При данной температуре не были обнаружены продукты взаимодействия CoF3 с материалом ячейки, а именно фториды платины.
При повышении температуры до 1022 К в масс-спектре был зарегистрирован малоинтенсивный сигнал PtF3 (т/е — 250), что, вероятно, можно отнести к молекуле PtF4 (ионы CoF^npn этом обнаружены не
I.B
V 0,8
0,2
* t t
• г
2 Ч 6 8 10
t.4
I.B
0,5
0,3
0.1
3 t, ч
Зависимость суммарного ионного тока 1(Со¥}) от времени / при Т = 750 К для процесса испарения трифторида кобальта
Таблица 1 Индивидуальный масс - спектр молекул СоК3
и„ою В Г, К ДС о¥3+) ДСоР2+) /(СоБ*) /(Со+) Литература
70 750 0.28 1.00 0.31 0.11 наст. раб.
80 750 0.28 1.00 0.27 0.31 -II-
65 720 - 895 0.20 1.00 0.40 0.50 [4]
45 780 - 920 0.22 1.00 0.30 0.12 [1]
были). При дальнейшем увеличении температуры до 1103 К удалось зарегистрировать ионы СоР* (и = 0 - 2), соотношение ингенсивностей которых совпадало с масс-спектром СоР2. На всем протяжении эксперимента в масс-спектре регистрировались сигналы НР+ (перекрывание ~10%), Р+ (перекрывание ~ 14%) и Н20+ (перекрывание ~ 9%). После окончания эксперимента в ячейке был обнаружен остаток розового цвета. Проведенный РФА подтвердил, что остаток представляет собой дифторид кобальта.
В ходе экспериментов контролировали наличие в газовой фазе ячейки молекул СоР4, Р2 и атомов фтора. Однако ионы, образующиеся при ионизации перечисленных молекул и атомов, обнаружены не были.
В настоящей работе получен индивидуальный масс-спектр молекул СоР3 при значениях ииои , равных 70 и 80 В. Для сравнения в табл. 1 приведены литературные данные по масс-спектрам трифторида кобальта.
Обсуждение результатов
В процессе проведения экспериментов после испарения трифторида в ячейке был обнаружен дифторид кобальта. Вид изотермы (рисунок) четко показывает, что образуется гетерогенная смесь ди- и трифторида кобальта, для которой отсутствуют области твердых растворов. Об этом свидетельствует то, что давление СоР3 в течение длительного времени постоянно, а затем сравнительно быстро падает. Зафиксировать СоР2 в газовоД. фазе удается при повышении температуры до ~ 1100 К, что совпадает с литературными данными по давлению пара дифторида кобальта [5]. Это обстоятельство позволяет утверждать, что определенное нами давление пара СоР3 является давлением его насыщенного пара, и процесс образования СоР2 не оказывает существенного влияния на эту величину. Однако точность определения несколько снижается в связи с тем, что приходится вносить поправку на образование дифторида кобальта и из исходной навески вычитать количество трифторида, превращающееся в СоР2. Возникает вопрос о происхождении СоР2. Можно предположить следующие возможности образования дифторида кобальта в ходе эксперимента:
а) взаимодействие СоР3(тв) с материалом ячейки
Рг(мет)
4[СоР3] + [Р1] = 4[СоР2] + Р1Р4. , (1)
б) разложение СоР3(тв)
[СоР3] = [СоР2] + 1/2¥2 , (2)
в) диспропорционирование СоР3(тв)
2[СоР3] = [СоР2] + СоР4 , (3)
г) гидролиз СоР3(тв)
2[СоР3] + Н20 = 2[СоР2] + 1/202 + 2НР . (4)
Однако тетрафторид кобальта и молекулярный фтор обнаружены не были. Был зарегистрирован малоинтенсивный сигнал Р1Р3 , который, вероятно, является осколочным из Р1Р4, что не позволяет полностью исключить образование СоР2 по реакции (1). Однако этот процесс вряд ли можно считать основным источником образования дифторида кобальта, поскольку крайне низкое парциальное давление Р(Р*Р4) ~ 2.6-10"7 атм не согласуется с довольно значительным количеством остатка СоР2 после эксперимента. Образование дифторида кобальта в результате гидролиза трифторида (4) возможно, но для количественного объяснения следовало бы предположить довольно длительный контакт препарата с влагой воздуха, что было исключено процедурой загрузки в сухой камере. Таким образом, ни одна из вышеприведенных возможностей не дает удовлетворительного количественного объяснения процессу образования СоР2, и в настоящее вреМя этот вопрос остается открытым.
Для расчета давления насыщенного пара трифторида кобальта нами был вычислен коэффициент чувствительности прибора (атм/В-К) по уравнению Герца - Кнудсена, преобразованного для масс-спек-тральных экспериментов [2]
5эфГ1/2/М о
Таблица 2
Экспериментальные данные по испарению трифторида кобальта (Г= 7S0 К).
Номер опыта М, мг d, мм L P(CoF)3, атм. 105
1 2 3
1 18.1 6.8 10.0 0.24' 0.92 4.1
2 9.5 5.4 3.0 0.25 0.93 3.2
Примечание. 1 - исходная навеска СоИз, 2 - остаток СоРг, 3 - масса испарившегося СоРз, с! - диаметр эффузионного отверстия, £ -коэффициент Клаузинга, Р - давление СоРз. Количество испарившегося СоРз определяли как разность исходной навески и остатка СоРг, пересчитанного на СоРз.
где <?(моль) - количество испарившегося CoF3 за время i(c); а - полное сечение ионизации молекулы CoF3, вычисляемое по аддитивной схеме [2]; М (г/моль) - молекулярная масса CoF3; 5эфф(см2) -площадь эффузии; Г(К) - температура; /(В) - суммарный ток ионов, образованных при ионизации молекулы CoF3.
Давление пара (атм) /XCoFj) рассчитывали по формуле [2]
Р = Кч -1 ■ ТI а , ( 6 )
где 1(B) - суммарный ток ионов, образованных при ионизации молекулы CoF3; s - полное сечение ионизации молекулы CoF3; Т (К) - температура.
Экспериментальные данные представлены на рисунке и в табл. 2 .
Среднее значение результатов двух опытов по изотермическому испарению трифторида кобальта составило (3.7 ± 0.5) • 10"5 атм при Т = 750 К.
Так как по окончании опытов в ячейке был обнаружен дифторид кобальта, давление которого достаточно хорошо известно [5], то используя его как стандарт, мы рассчитали ,P(CoF3) по формуле (6). Была получена величина 3.3 ± 1.0 • Ю-5 атм. В табл. 3 приведено для сравнения литературное значение давления насыщенного пара трифторида кобальта.
Как видно из табл. 3, полученные нами величины .P(CoF3) хорошо согласуются между собой и ~ в 20 раз превышают литературные значения, что явно выходит за пределы возможных ошибок измерений. Мы предполагаем, что причиной такого отличия является взаимодействие CoF3 с материалом ячейки - никелем [1], приводящее, вероятно, к существенному понижению активности трифторида. Следует заметить, что при загрузке CoF3 в никелевую ячейку зафиксировать молекулы трифторида в газовой фазе вообще не удается. Добавка XeF2 способствует частичному фторированию никелевой поверхности, что дает возможность регистрировать молекулы CoF3, однако при этом давление трифторида не соответствует давлению насыщенного пара.
Рекомендуемое нами значение энтальпии сублимации трифторида кобальта АSH° (CoF3, 0 К) = 213.7 ± 11.0 кДж/моль рассчитано с использованием термодинамических функций [5] по Ш закону термодинамики на основании экспериментальных данных по полному испарению CoF3. Погрешность расчета включает экспериментальный разброс точек и погрешность термодинамических функций.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 95-03-09780.
Таблица 3
Давление насыщенного пара трифторида кобальта СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Г,К P(CoF3), атм . 105 Литература
750 3.7 наст. раб. (полное
испарение)
750 3.3 наст. раб. (по стандарту
СоР2)
750 0.19* [5]
'Приведенная в банке данных ИВТАНТЕРМО [5] величина рассчитанас учетом энтальпии сублимации АзН°(Со¥з, 298 К), полученной в работе [1]. 6-1112
1. Никулин В.В., Попов А.И., Зайцева И.Г., Коробов М.В., Киселев Ю.М., СидоровЛ.Н.ИЖ.Н.Х. 1984.29. С. 38.
2. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л. В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М., 1985.
3. JANAF Thermochemical Tables. 2-nd Ed. NSRDS - NBS. N37. Washington, 1971. Supplement 1974. Supplement 1978.
4. ЧилингаровH.C., СкоканЕ.В., РауД.В., СидоровЛ.Н. II ЖФХ. 1992. 66. С. 2612.
5. Гурвич Л. В. ИВТАНТЕРМО - автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ //Вести. АН СССР. 1983. N3. С. 54.
Поступила в редакцию 08.10.96
