CC BY
193
6. Бурков П.В. Формирование структуры, фазовый состав и свойства композиционного материала TIC-NITI в зависимости от содержания углерода в карбиде титана и частичной замене титана молибденом // Ползуновский вестник. - 2005. - № 2. - Ч. 2. - С. 10-15.
7. Сысун В.И. Электроимпульсные методы обработки материалов: Учебное пособие. - Петрозаводск: ПетрГУ, 2004. - 58 с.
8. Патент RUS 107010 11.03.2011. Тихомиров А.А., Сысун В.И. Импульсный генератор для осуществления разряда в воде.
Тихомиров Александр Андреевич - Петрозаводский государственный университет, кандидат физ.-мат.
наук, доцент, sasha.82@mail.ru Сысун Валерий Иванович - Петрозаводский государственный университет, доктор физ.-мат. наук,
профессор, зав. кафедрой, vsysun@psu.karelia.ru Алешина Людмила Александровна - Петрозаводский государственный университет, доктор физ.-мат. наук,
профессор, aleshina@psu.karelia.ru Устинов Антон Сергеевич - Петрозаводский государственный университет, ст. преподаватель, An-
ton-ustinov@psu.karelia.ru
УДК 53.082.79
МАЛОГАБАРИТНЫЙ ЯДЕРНО-МАГНИТНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ДЛЯ ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА ЖИДКИХ СРЕД В.В. Давыдов, А.Ю. Карсеев
Разработана конструкция переносного ядерно-магнитного спектрометра, позволяющая проводить измерения времен продольной Т и поперечной Т2 релаксации жидкой среды в слабом магнитном поле В0 = 55 мТл. Для измерения Т1 в разработанной конструкции спектрометра впервые реализован метод Джулотто в слабом магнитном поле. Этот метод ранее применялся для измерений только в сильных магнитных полях для твердых образцов, в которых соотношение времен релаксации отличаются от жидких сред. Разработана и реализована схема накопления сигнала ядерного магнитного резонанса, что позволило проводить измерения времен релаксации для малого количества жидкой среды (10-15 г) при отношении сигнал/шум около 1,5.
Ключевые слова: ядерный магнитный резонанс, спектрометр, магнитное поле, время релаксации, схема накопления, мониторинг.
Введение
В настоящее время в нашей стране в условиях непрекращающегося экономического кризиса существует устойчивая тенденция снижения затрат на производство продукции, что мгновенно отражается на ее качестве, а также структурном составе. Незначительные нарушения технологии производства, а также умышленное введение дополнительных ингредиентов в продукцию, которые позволяют сохранить ей цвет и запах, визуально не заметить. Для анализа таких веществ требуется множество приборов и химических компонентов (передвижная мобильная лаборатория), особенно если в роли продукции выступает жидкая среда (например, бензин, молоко или пиво). Так как для каждой жидкой среды требуются свои химические тесты, отслеживать такую продукцию очень сложно по причине огромной стоимости мобильных лабораторий [1, 2]. Кроме того, наблюдается постоянное ухудшение экологического состояния водных объектов. Происходит их загрязнение различными опасными веществами. Чтобы не допустить возникновения опаснейших ситуаций для людей и массовой гибели морских и речных обитателей, необходим постоянный контроль состояния водной поверхности и побережья [3]. Своевременное выявление очагов загрязнения позволяет вовремя провести комплекс мер по очистке как побережья, так и воды, что предотвратит более серьезную экологическую катастрофу.
Необходим постоянный мониторинг состояния водной поверхности и побережья, особенно около крупных городов и промышленных объектов. Для этого используются средства космического наблюдения, воздушная разведка, водное патрулирование с забором проб. Но на побережье расположено множество удаленных от дорог мест, покрытых растительностью (кусты и т.д.), к которым можно добраться только пешком. Аналогичная ситуация распространяется на низины с водой, болота около транспортных магистралей, из которых вытекают мелкие речки, куда часто сбрасывают опасные вещества. В таких условиях мониторинг с воздуха неэффективен. Наиболее объективный контроль - это забор проб вручную. Но возможности такого забора по количеству проб ограничены. Кроме того, оборудование для полного анализа взятых проб (рентгеновские и оптические спектрометры) находится, в основном, в стационарных лабораториях и очень дорого. По этой причине желательно его загружать на исследование образцами, в которых содержатся продукты загрязнения, представляющие опасность. Чтобы сэкономить средства и вовремя успеть принять меры, необходим эффективный экспресс контроль взятых проб на месте. Это и определяет задачу разработки - создать недорогой, простой в обращении, переносной (легкий), универсальный (применимый для большого количества жидкостей) измерительный прибор.
МАЛОГАБАРИТНЫЙ ЯДЕРНО-МАГНИТНЫЙ СПЕКТРОМЕТР..
Наиболее перспективной является разработка прибора, работающего на явлении ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Основными параметрами любой жидкой среды, по которым можно мгновенно установить изменение ее агрегатного состояния (повышение температуры, появление в ней других веществ, растворенных или нет), являются времена продольной Т и поперечной Т2 релаксации [1, 4-6]. Ядерно-магнитные спектрометры позволяют бесконтактным методом измерять времена релаксации жидкой среды как в стационарном, так и в проточном состоянии [6-11]. Единственное условие их применения - это наличие в исследуемой среде достаточного количества ядер с магнитными моментами [4, 7, 11]. Особенно эффективно их применение в жидких средах, содержащих ядра водорода, фтора, лития, железа, цинка, хлора, фосфора и т.д. [6, 7, 10]. Почти во всех жидких средах, для тестирования которых будет разрабатываться прибор, есть ядра водорода или вода, обладающие большими магнитными моментами [4, 5, 7, 12]. В связи с этим многофункциональность, а, следовательно, востребованность и конкурентоспособность прибору будут обеспечены.
Постановка задачи
Наибольший вес в измерительную конструкцию ЯМР-спектрометров вносят магнитные системы [1, 6, 7, 13]. Для разработки малогабаритного переносного ЯМР-спектрометра необходимо уменьшить конструкцию магнитной системы, что приведет к уменьшению индукции магнитного поля, в котором наблюдается сигнал ЯМР. Исходя из этого, необходимо разработать новую схему регистрации сигнала ЯМР в слабом магнитном поле с помощью модуляционной методики для измерения времен продольной Т1 и поперечной Т2 релаксации жидкой среды. Другие методики регистрации сигнала ЯМР в слабых магнитных полях для проведения этих измерений не пригодны, так как дают большие погрешности измерений [6, 7, 14]. Кроме того, требуется разработать методы и новую схему управления, позволяющие одним и тем же измерительным устройством без изменения его конструкции измерять как Т2, так и Т1. Измерять две константы релаксации необходимо, так как в случаях воды, спиртосодержащих и кисломолочных жидких сред встречаются варианты их смесей с различными опасными веществами, в которых Т2 такое, как у самой исходной среды в некотором диапазоне температур [11, 12, 15, 16]. Одновременное измерение Т1 и Т2 исключает ошибку в определении состояния жидкой среды. Размеры и вес измерительного прибора с автономным источником питания должны позволять его легко переносить и мобильно размещать для проведения измерений, а также «сворачивать».
Для удобства обработки информации регистрируемый сигнал ЯМР через согласующую схему будет подаваться на вход ноутбука. Для определения времен релаксации и сравнения их с базовыми для данной температуры жидкой среды необходимо разработать соответствующую программу.
Конструкция ЯМР-спектрометра
Для регистрации сигнала ЯМР была разработана и собрана новая малогабаритная конструкция магнитной системы спектрометра на основе двух плоских (прямоугольных) самарий-кобальтовых с примесями платины магнитов, имеющихся в распоряжении авторов настоящей работы, с высокой магнитной энергией, а также необходимыми размерами и весом для изготовления под них компактной «нейтрали». На рис. 1 представлена конструкция магнитной системы. Расстояние между полюсами составляет 12 мм, индукция магнитного поля В0 = 55 мТл, неоднородность 10-3, частота регистрации сигнала ЯМР /ямр = 2,31 МГц, масса конструкции (с катушками модуляции) - 2,326 кг.
Рис. 1. Внешний вид магнитной системы
/
б
Рис. 2. Внешний вид конструкции: автодин, магнитная система и кюветы (а); автодин с катушкой
регистрации и кюветой (б)
Для регистрации сигнала ЯМР в слабом магнитном поле была разработана и собрана новая конструкция генератора слабых колебаний (автодин), позволяющая регистрировать на частоте резонанса отклик жидкой среды на внешнее воздействие на уровне 2-3 мкВ от 10-15 г исследуемого жидкого вещества. На рис. 2, а, представлен внешний вид конструкции автодина в экране рядом с магнитной системой для оценки размеров. На рис. 2, б, представлен автодин с подключенной к нему катушкой регистрации сигнала ЯМР и кюветой для исследуемого вещества (масса этой измерительной части прибора -0,612 кг). В конструкцию измерительной части прибора также входят аккумулятор со схемой стабилизации питания (+12 В) и схема управления; общая масса этих (не представленных на рис. 2) частей прибора составляет 1,244 кг.
Методы измерения 71 и Т2
На рис. 3 представлен сигнал ЯМР на выходе автодина. Сигнал ЯМР регистрируется в широкой полосе (10 кГц) с частотой модуляции /моп = 50 Гц. Форма линии регистрируемого сигнала ЯМР при однократном прохождении через резонанс аппроксимируется следующей зависимостью [4, 5, 14]:
Uc (t) = U0 exp (- t/T2*) cos (aat2/2),
a = y-
dHz
dt
= d( d),
где а - скорость изменения расстройки магнитного поля; Т2* - эффективное время поперечной релаксации; и0 - максимальное значение амплитуды регистрируемого сигнала ЯМР.
Эффективное время поперечной релаксации Т2* вычисляется по спаду огибающей (пунктирная линия - рис. 3).
-0,5
Рис. 3. Форма линии сигнала ЯМР (пунктирная линия - спад огибающей)
а
МАЛОГАБАРИТНЫЙ ЯДЕРНО-МАГНИТНЫЙ СПЕКТРОМЕТР...
Время поперечной релаксации Т2 жидкой среды определяется по формуле [4, 5, 14]
_ уАН
Т2~ Т 2 * л ,
где АН - неоднородность магнитного поля в зоне размещения катушки регистрации сигнала ЯМР.
В разработанной конструкции для уменьшения влияния неоднородности магнитного поля на результат измерения объем катушки регистрации был минимизирован до 0,15 см3.
Для измерения времени продольной релаксации Т1 в собранной конструкции спектрометра был впервые реализован метод Джулотто при регистрации сигнала ЯМР от жидкой среды в слабом магнитном поле. Суть метода состоит в следующем. Для системы спинов, удовлетворяющих уравнениям Блоха для трех компонент ядерной намагниченности М стационарного состояния, предположим, что изменение Дю происходит адиабатически. Тогда в соответствии с [4-6] из решений уравнений Блоха получается сигнал, знак которого зависит от того, каким образом (т.е. со стороны больших или со стороны меньших значений) напряженность поля достигает своей резонансной величины. При периодической модуляции, симметричной относительно Н0 = /¡мр/у, амплитуда сигнала ЯМР будет максимальна только в том случае, когда время т между двумя последовательными прохождениями через резонанс велико по сравнению с Т\. Если это условие не выполняется, то термическое равновесие не успевает восстановиться, и регистрируемые сигналы ЯМР будут уменьшаться в соответствии с [5, 14] следующим образом:
1 - ехр I —
М = М0 V Т -> . (1)
1 + ехР|
Значение М в этой формуле пропорционально амплитуде регистрируемого сигнала ЯМР, а М0 -начальное значение намагниченности жидкой среды (оно одинаково для любой частоты, так как магнит, в котором находится исследуемая жидкость, не меняется).
Исходя из (1), получается, что можно измерять Т1 двумя разными способами.
1. Измерить амплитуду сигнала ЯМР при двух различных частотах модуляции (для двух различных т), поделить одно соотношение на другое и графическим методом установить значение Т1. Для водопроводной воды при температуре Т = 18,5°С время продольной релаксации Т = 1,631±0,008 с.
2. Измерить величину М0 (по частоте) без внесения в поле контейнера с исследуемой жидкой средой. Далее для двух различных частот модуляции измеряем величину намагниченности исследуемой жидкой среды (по частоте) и по полученной зависимости (2) для Т1 определяем время продольной релаксации жидкости
Т1 =
1п, (/0 - /1)(/0 - /2)
(2)
.(/0 + /1)( /0 + /2),
Этим способом было установлено, что для водопроводной воды из крана при температуре Т = 18,5°С время продольной релаксации Т = 1,628±0,008 с.
Полученные значения Т отличаются от базового значения Т = 1,113±0,012 с при данной температуре, которое обеспечивает государственное унитарное предприятие «Водоканал». Такое расхождение объясняется большой изношенностью труб в Санкт-Петербургском государственном политехническом университете и наличием по этой причине в воде посторонних элементов и включений. После фильтрации воды кувшином с фильтром Вп1а были получены следующие значения Т (1 способ - 1,125±0,006 с, 2 способ - 1,129±0,006 с), что означает, что вода пригодна к употреблению.
Уменьшение размеров катушки регистрации привело к уменьшению количества исследуемого вещества (уменьшению числа ядер с магнитными моментами), что вызвало падение отношения сигнал/шум (8МЯ). Кроме того, регистрация сигнала ЯМР в слабом магнитном поле также ухудшает 8МЯ. Особенно это стало критичным при проведении измерений Ть Для улучшения 8МЯ была разработана и собрана схема накопления сигнала ЯМР. На рис. 4 представлены сигналы ЯМР без накопления и на выходе схемы накопления.
При использовании схемы накопления 8МЯ улучшается в 10 раз при 100 накоплениях по сравнению с режимом регистрации сигнала ЯМР без накопления. После схемы накопления сигнал ЯМР подается на вход ноутбука, в котором по разработанной программе определяются Т и Т2. Так как для измерения используется малый объем жидкости, то его температура через несколько секунд станет равной температуре окружающей среды (еще одно из достоинств разработанного прибора). Зная температуру окружающей среды и сравнив полученные Т1 и Т2 с эталонными, можно мгновенно установить отклонения жидкой среды от естественного состояния.
ек
СМ ЮОгшУ
а б
Рис. 4. Регистрируемый сигнал ЯМР: от воды с литием (а); от воды с литием на выходе
схемы накопления (б)
Заключение
Собранная и хорошо зарекомендовавшая себя при проведении измерений (с погрешностью не выше 0,5%) констант релаксации жидкой среды в реальном времени малогабаритная конструкция ядерного магнитного резонанса спектрометра еще далека от совершенства, хотя разработанный прибор также не нуждается в предварительной градуировке.
В случае заводского изготовления данных приборов конструкцию магнитной системы можно модернизировать, применив более мощные магнитные материалы с другой конфигурацией полюсов (наиболее интересен вариант в форме круга, который позволяет уменьшить размеры «нейтрали» магнитной системы спектрометра). Кроме того, увеличится величина индукции магнитного поля, в котором регистрируется сигнал ядерного магнитного резонанса, и уменьшится неоднородность. Все это увеличит 8МЯ, а последнее - и число «виглей» (пиков) в линии сигнала ядерного магнитного резонанса (рис. 3), что улучшит точность измерений при уменьшении веса прибора.
Уменьшение размеров магнитной системы позволит компактно разместить в одном корпусе магнитную систему, электронные блоки и источник питания с аккумулятором, располагая между ними экраны, рассеивающие остаточное магнитное от магнитной системы спектрометра. Такая конструкция позволит избежать дополнительных наводок на соединительные кабели и особенно на разъемы. В этом случае в корпусе целесообразно будет расположить стандартный датчик температуры, а для обработки сигнала ядерного магнитного резонанса после схемы накопления разработать электронную схему на основе микроконтроллера со встроенными цифро-аналоговыми и аналого-цифровыми преобразователями, что позволит передавать информацию о константах релаксации жидкой среды в цифровом коде в ноутбук.
Литература
1.
Davydov V.V., Mihin Y.A. Compact nuclear - magnetic spectrometer // Thesis book 8th International forum «ECOBALTICA'2011». - St. Petersburg: SPSTU, 2011. - P. 228-229.
Давыдов В.В., Ермак С.В. Квантовый спектроанализатор на радиооптическом резонансе // Приборы и техника эксперимента. - 2001. - № 2. - С. 92-95.
Davydov V.V., Dudkin V.I., Karseev A.U. The nuclear - magnetic spectrometer for liquid environments analysis express in the conditions of the ecological territory // Thesis book 9th International Forum «ECO-BALTICA'2012». - St. Petersburg: SPSTU, 2012. - P. 69-70. Абрагам А. Ядерный магнетизм. - М.: Иностранная литература, 1963. - 646 с. Леше А. Ядерная индукция. - М.: Иностранная литература, 1963. - 684 с. Дудкин В.И., Пахомов Л.Н. Квантовая электроника. - СПб: СПбГПУ, 2012. - 496 с. Жерновой А.И. Ядерно-магнитные расходомеры. - Л.: Машиностроение, 1985. - 136 с. Жерновой А.И. Ядерно-магнитный расходомер с отметкой в приемной катушке // Изв. вузов. Приборостроение. - 2007. - Т. 50. - № 11. - С. 39-43.
Жерновой А.И. Определение состава нефтегазовой смеси методом ядерного магнитного резонанса // Изв. вузов. Приборостроение. - 2008. - Т. 51. - № 10. - С. 84-86.
10. Кашаев Р.С., Дияров Н.Н. Импульсная спектроскопия ЯМР структурно-динамического анализа нефтяных дисперсных систем. - Казань: Градан, 2002. - 109 с.
11. Davydov V.V. The research of the relaxation times Ti and T2 in flow liquid // Journal of Physics B: Atomic, Molecular, and Optical Physics. - 1997. - V. 30. - № 17. - P. 3993-3994.
2.
3.
9.
ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА 12..
12. Chen В., Ivanov I., Klein M.L., Parrinello M. Hydrogen bonding in water // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 91. - № 21. - P. 2155-2158.
13. Кабардина С.И., Шеффер Н.И. Измерения физических величин. - М.: Бином, 2009. - 152 с.
14. Задель А.Н. Ошибки измерений физических величин. - СПб: Лань, 2005. - 112 с.
15. Davydov V.V. The calculation of relaxation times Ti and T2 for flow liquid // International Journal of Modern Physics (New Jersey, London). - 1998. - V. 7. - № 9. - P. 798-801.
16. Lopez E., Ortiz W., Quintana I.M. Determination of the structure and stability of water clusters using temperature dependent techniques // Chemical Physics Letters. - 1998. - V. 287. - № 3-4. - P. 429-434.
Давыдов Вадим Владимирович - Национальный исследовательский университет - Санкт-Петербургский
государственный политехнический университет, кандидат физ.-мат. наук, доцент, Davydov_vadim66@mail.ru
Карсеев Антон Юрьевич - Национальный исследовательский университет - Санкт-Петербургский
государственный политехнический университет, студент, antonkar-seev@gmail.com
УДК 541.183.2.678
ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА 12, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ НИКЕЛЯ
Е.С. Шаповал, В.В. Зуев
Разработан метод получения наноразмерных частиц никеля (средний диаметр частиц 20-30 нм), защищенных от окисления тонким слоем углеродного покрытия (1-2 нм). Методом полимеризации in situ получены полимерные композиты на основе матрицы полиамида 12, наполненные 0,1-1 вес.% наноразмерными частицами никеля. Показано, что механические свойства полимерных композитов (модуль Юнга, предельная прочность) повышаются на 15-20% по сравнению с немодифицированным полиамидом 12, синтезированным по выбранной методике. Ключевые слова: наночастицы никеля, полимерные нанокомпозиты, механические характеристики нанокомпози-тов, метод инкапсулирования.
Введение
Изучение синтеза наноразмерных частиц металла представляет большой интерес, поскольку эти частицы могут использоваться для создания катализаторов, оптических, электронных и механических приборов, сред для записи информации и т.д. [1, 2]. Одним из важных направлений исследований является создание инженерных конструкционных материалов, которые могут быть использованы как датчики в различных сенсорных устройствах. Перспективным в этом направлении является получение полимерных композитных материалов, которые сочетают в себе такие свойства, как гибкость, легкая перерабаты-ваемость, прозрачность, и при этом восприимчивы к электромагнитным воздействиям и обладают электропроводностью.
В качестве объекта исследований для получения наночастиц авторами был выбран никель. Никель обладает высокой электропроводностью, является магнитным материалом. Известно, что никель легко получается в виде порошков при действии различных восстановителей в водных растворах [3]. Существуют самые разные методы, позволяющие получить наноразмерный порошок никеля, включая восстановление в водных растворах, золь-гель-технику, термическое разложение никельорганических соединений, высокотемпературное вакуумное испарение и т.д. [4]. Однако общим недостатком получаемых этими методами наночастиц металлического никеля является неустойчивость к окислению (в первую очередь, кислородом воздуха) из-за присущей нанообъектам большой удельной поверхности, что значительно ограничивает их применение. Эту проблему можно решить, создав защитную оболочку вокруг наночастицы (метод инкапсулирования). В качестве такой оболочки можно использовать карбонизированный углерод. Целью настоящей работы является создание метода синтеза наночастиц никеля, покрытых защитным углеродным слоем, синтез и изучение механических свойств полимерных нанокомпози-тов на основе полиамида 12 (ПА-12), модифицированного этими наполнителями.
Экспериментальная часть
В качестве метода синтеза наночастиц никеля использовалось восстановление 0,02н раствора хлорида никеля (II) эквинормальным раствором борогидрида натрия в присутствии олеиновой кислоты как сурфактанта при температуре 60°С. Выход металлического порошка, покрытого защитной пленкой олеиновой кислоты, составлял 25-30%. Этот порошок после промывки дистиллированной водой и сушки в вакууме пиролизовался при температуре 600°С в токе инертного газа (аргона). Конечный выход продукта составлял около 15%. Продукт был охарактеризован данными элементного анализа и электронной микроскопии.
