CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 8, с. 1470-1482
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.199
МАКРОМОЛЕКУЛЫ В СМЕСИ
____w -t
ПЛОХОГО И АМФИФИЛЬНОГО РАСТВОРИТЕЛЕМ1
© 2008 г. А. С. Ушакова, Е. Н. Говорун, А. Р. Хохлов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Физический факультет 119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 25.06.2007 г.
Принята в печать 16.01.2008 г.
Теоретически исследовано глобулярное состояние молекулы гомополимера в смеси плохого растворителя и амфифильного растворителя (субстрата), молекулы которого стремятся ориентироваться в области неоднородности по направлению градиента концентрации растворителя. В объемном приближении рассчитаны размер однородной глобулы и концентрация субстрата в ее объеме. После перехода макромолекулы из клубкового в глобулярное состояние ее объем при понижении температуры сначала уменьшается, а затем начинает расти благодаря проникновению молекул субстрата внутрь глобулы. Концентрация субстрата в глобуле незначительно превышает его концентрацию вне ее при одинаковых вторых вириальных коэффициентах взаимодействия между мономерными звеньями и между молекулами субстрата. В приближении основного состояния исследовано выражение для функционала свободной энергии, зависящей от объемных долей компонентов и ориентации молекул субстрата. Эффект ориентации приводит к сужению поверхностного слоя и уменьшению поверхностного натяжения однородной глобулы, что увеличивает ее стабильность по отношению к переходу в развернутое клубковое состояние.
ВВЕДЕНИЕ
Смешанные растворители используют при получении и изучении макромолекул так же часто, как и однокомпонентные. Например, растворы ПАВ применяют во многих случаях, вследствие того, что они образуют различные комплексы с макромолекулами. Синтез макромолекул в процессе радикальной полимеризации и сополимери-зации протекает в растворах, которые содержат мономерные компоненты. Биологические макромолекулы выполняют свои функции, как правило, также в сложных средах.
Термодинамика полимерных растворов в простейшем случае смеси двух растворителей и гомополимера исследована сначала БИик и Б1огу [1]. Затем эти результаты были обобщены с учетом тройных взаимодействий мономерных звеньев и молекул низкомолекулярных компонентов [2].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0603-33146)
E-mail: govorun@polly.phys.msu.ru (Говорун Елена Николаевна).
Рассчитаны второй вириальный коэффициент взаимодействия мономерных звеньев макромолекулы, а также параметр избирательной сорбции, характеризующий отличие состава растворителя вблизи макромолекулы от среднего значения в растворе. Удовлетворительное согласие теоретических предсказаний с экспериментальными данными было достигнуто позднее при учете зависимостей параметров парных и тройных взаимодействий от концентрации в обобщенных уравнениях Флори-Хаггинса [3-8].
Тем не менее термодинамический анализ системы в цитируемых работах проведен без учета возможных конформационных изменений в макромолекуле в предположении бесконечно малой концентрации мономерных звеньев. Вместе с тем отмечалось, что при непротиворечивом описании избирательной сорбции подразумевается, что происходит изменение числа контактов мономерных звеньев с растворителем [8] и распространение избирательной сорбции не только на слои, непосредственно прилегающие к полимерной молекуле, но и на соседние [9].
Метод расчета плотности макромолекуляр-ных глобул и параметров избирательной сорбции для произвольного числа компонентов растворителя и типов мономерных звеньев, однородно распределенных в глобуле, был предложен Куча-новым и Руссо применительно к описанию процесса радикальной сополимеризации [10]. Избирательная сорбция мономеров приводит к таким особенностям строения сополимеров, как зависимость состава от ММ, заметная дисперсия по составу и неоднородность распределения звеньев вдоль по цепи макромолекулы (эффект Харвуда) [11-17].
Химическое строение молекул низкомолекулярных веществ, определяющее их реакционную способность, оказывает большое влияние также на тип структуры полимерной системы. В частности, ПАВ могут, например, стабилизировать в растворе полимерные частицы [18-21], пузыри [22, 23] или структуру полимерных пленок на поверхности раствора [24-26]. Наблюдали также слоистые структуры, образованные молекулами ПАВ со встроенными макромолекулами [27-29].
В растворах жидких кристаллов с ПАВ молекулы ПАВ могут адсорбироваться на поверхности ЖК-фазы в растворе, что влияет на ориентацию молекул жидких кристаллов на поверхности. При изменении концентрации ПАВ происходит переход между ЖК-фазами с различной молекулярной организацией [30]. Химическое строение ПАВ влияет также на тип и оптические свойства ЖК-фазы [31].
Структурообразование наблюдали также в растворах только ПАВ. Ламелярные, сферические и цилиндрические мицеллы образуются молекулами амфифильного ПАВ в воде или в более сложных системах, что в большой степени влияет на вязкость раствора [32-36].
Таким образом, взаимодействие между молекулами в системах с ПАВ приводит к определенной их пространственной ориентации и соответственно к структурообразованию.
Как известно, простейшую модель молекулы, учитывающую ее строение, можно представить в виде "гантельки", части которой по-разному взаимодействуют с полимером или растворителем.
Считая, что одна часть является гидрофобной, а другая - полярной, будем называть такие молекулы амфифильными. В области, в которой концентрация растворителя (воды) не постоянна, такие молекулы должны ориентироваться полярными группами в сторону увеличения концентрации растворителя.
Ранее эффект ориентации связей между гидрофобной и полярной частями был изучен теоретически [37] и методами компьютерного моделирования [38] для макромолекул с составными амфифильными мономерными звеньями, находящихся в обычном однокомпонентном растворе. Показано, что эффект ориентации уменьшает поверхностное натяжение глобул таких макромолекул, что в свою очередь приводит к большей стабильности глобул по отношению к переходу в развернутое клубковое состояние. В случае очень сильного различия между составными частями мономерного звена предсказывается образование глобул разной формы: сферической, цилиндрической, дискообразной и тороидальной, ожерелья из небольших глобул.
В настоящей работе исследуются глобулы молекул гомополимера в растворах, содержащих низкомолекулярное амфифильное вещество. Такая система может служить, например, моделью ферментативного комплекса, в котором глобулярный белок-фермент является катализатором реакций низкомолекулярных веществ (субстрата) в живых клетках [39, 40]. Поэтому в дальнейшем для краткости будем называть низкомолекулярное амфифильное вещество субстратом.
Методы теории среднего поля, развитые в работе [37] для учета эффекта ориентации связей, соединяющих гидрофобные и полярные части амфифильного звена, обобщаются на растворы макромолекул, содержащие амфифильный субстрат. Исследуется случай, когда молекулы субстрата и мономерные звенья характеризуются одинаковым вторым вириальным коэффициентом взаимодействия в плохом растворителе. В зависимости от концентрации амфифильного субстрата и способности его молекул к ориентации исследуются объемные и поверхностные свойства глобул, а именно: размер, избирательная сорбция субстрата, поверхностное натяже-
ние и изменение температуры перехода клубок-глобула.
МОДЕЛЬ И РАСЧЕТ ОБЪЕМНЫХ СВОЙСТВ ГЛОБУЛЫ
Рассматривается макромолекула из N мономерных звеньев в растворе, содержащем амфи-фильный субстрат. Объем молекулы субстрата и мономерного звена равен у, средняя объемная доля субстрата в растворе - ф., объем молекулы растворителя - у.. Молекулы субстрата состоят из гидрофобной Н и гидрофильной Р частей одинакового объема, соединенных связью длиной I, макромолекула описывается гауссовой моделью со среднеквадратичным расстоянием а между звеньями:
О-О
Рассматривается однородный изотропный раствор субстрата. Тогда плотность свободной энергии [ раствора в решеточной модели равна
= ф51п ф. + у( 1- ф. ) 1п ( 1- ф.) + £ ф. (1)
Здесь £ = £нн/2 - 2£Р. - обобщенная энергия взаимодействия молекул субстрата в растворителе. Условие устойчивости однородного состояния раствора - положительное значение второй производной свободной энергии Э2^/Эф2 :
1 у -£ < —£сг = - +
1
ф. у. 1 — ф.
(2)
Рассмотрим глобулу макромолекулы при значении £, далеком от критического £сг, когда молекулы субстрата хорошо смешиваются с растворителем и однородно распределены по всему объему.
Пусть макромолекула образует однородную глобулу объемом V, фр - объемная доля мономерных звеньев в глобуле. В состоянии термодинамического равновесия объемные доли молекул субстрата в растворе ф. и в толще глобулы фп могут различаться.
Качество растворителя предполагается плохим для макромолекулы, т. е. в растворе без субстрата макромолекула принимает глобулярную конформацию вследствие эффективного притяжения мономерных звеньев друг к другу: энергия взаимодействия £мм < 0. Полярные группы молекул субстрата притягиваются к молекулам растворителя, что должно приводить к ориентации Н-Р-связей в областях изменения концентрации растворителя, в частности в поверхностном слое глобулы. Соответственно введем энергию притяжения полярных групп к молекулам растворителя £Р. < 0, энергию притяжения гидрофобных групп молекул субстрата £нн < 0 и энергию взаимодействия мономерных звеньев с Н-группами молекул субстрата £мН. Все энергии взаимодействия будем выражать в единицах кТ, где к - константа Больцмана, Т - температура.
Запишем свободную энергию глобулы в объемном приближении (при N —► пренебрегая свободной энергией поверхностного слоя глобулы.
Представим глобулу, содержащую молекулы субстрата, как систему разорванных звеньев в рамках решеточной модели. В дальнейшем для простоты будем считать, что энергии взаимодей-
Р
ствия мономерных звеньев друг с другом, мономерных звеньев с молекулами субстрата и молекул субстрата друг с другом одинаковы: £мм = = £мн = £. Свободную энергию системы Р удобно отсчитывать от энергии клубковой конформации макромолекулы в растворе. Полная свободная энергия состоит из свободной энергии ¥ы мономерных звеньев и молекул субстрата внутри глобулы и свободной энергии Еош окружающего раствора: Р = Еы + Рош. Выражения для объемных плотностей свободных энергий /п = Ры—/У, /ош =
= Рои^/Уош имеют вид
— £(ф )
Т = 2 (Фр + Ф»>) + + —(1 - Фр - Фп)1п(1 - Фр - Ф>") - — + Фи 1пФ,п (3) /Ц— = Ф2 + — (1- Ф$) 1п (1- Ф$) —+ Ф$ 1п Ф$
1 V 1
£ + -+
(ф p + фт ) 2[£ +
фт V s ( 1- ф p - фт )
2^ V 1
> 0
V«( 1 - фp - фт)
+ Фт > 0
(6)
Численное решение системы уравнений (4), (5) и неравенств (6) позволяет проанализировать зависимости равновесных объемных долей ф!Я и Фр от параметров ф$, £ и —/—.. Вблизи точки перехода макромолекулы в клубковое состояние можно получить эти зависимости также аналитически, используя вириальное разложение свободной энергии.
Будем считать, что объемная доля мономерных звеньев фр и разность долей молекул субстрата внутри и снаружи глобулы Дф = ф!Я - ф$ малы: Фр, |Дф| <§ 1. Запишем свободную энергию глобулы Р0 в виде ряда по фр и Дф:
Условиями равновесия системы являются равенство химических потенциалов молекул субстрата (цош = и равенство осмотических давлений внутри и снаружи глобулы (рош = р!Я). Прирав-
д/п
нивая химические потенциалы:
дф„
ф p = const
д fo
дф« '
получаем
V
£(фp + фт - ф«) -— 1П
V s
1 - ф p - ф i 1 - ф«
+ ln фт = 0 (4) ф«
-2[(фp + ф «)2- ф2] + V 1Пf I +
2 V s V 1 ф«
+ V ((p + фт - ф«) - (ф т - ф«) = 0
Vs
(5)
F 0 v
1
21
kTV = 2B ((p + лФ) + 6 C((p + лФ) +
+
1Лф2 1Лф3
6 (s
(7)
2 ф«
Принимая равными осмотические давления внутри и снаружи глобулы fin - ф in дф - фp f = fout -
д f out
- Ф« "дф ' получаем
Здесь В(£, ф$) = £ + — —1— = В0(£) + — - Ф$ ,
—$ 1- Ф$ —$ 1- Ф$
С(ф$) = —-1—2, В0 - второй вириальной коэф-
—$ (1- Ф$)2
фициент взаимодействия мономерных звеньев в плохом растворителе, не содержащем субстрат. Минимизируя свободную энергию Р0 по Дф и фр и учитывая, что объем глобулы У = /фр, определим равновесные значения свободной энергии глобулы и объемных долей Дф0 и фр0:
3 B'
3 B
3 B'
Кроме того, должны выполняться условия устойчивости системы - вторые производные свободной энергии по числу молекул субстрата и растворителя в глобуле должны быть положительными:
Ш = -iP к* = -2j. Лф0 = 2Cф• (8)
- В ~ 1+ В ф$/С
где В (£, ф$) = —— , С (ф$) = С-- эф-
1+ В ф$ (1+ В ф$ )3
фективные второй и третий вириальные коэффициенты. При минимизации достаточно рассматривать только линейный член разложения Дф по степеням фр:
ДФ = -ФрФ$в / (1 + ВФ$) •
^/(МТ) 0
-0.04
-0.08
-0.12
-0.16
\ \
\
\
\
\2\
0.25
0.50
0.75
1.00 В0!
Рис. 1. Зависимость свободной энергии глобулы от второго вириального коэффициента Б0 взаимодействия мономерных звеньев и молекул субстрата. Отношение объема у мономерного звена и молекулы субстрата к объему у. молекулы растворителя равно двум. ф. = 0 (1), 0.06 (2), 0.1 (5) и 0.2 (4).
Макромолекула переходит из клубкового в глобулярное состояние при понижении температуры, что соответствует уменьшению второго вириального коэффициента. На рис. 1 показана зависимость свободной энергии глобулы от второго вириального коэффициента взаимодействия Б0 мономерных звеньев и молекул субстрата при различных значениях объемной доли субстрата в растворе ф.; нулевое значение свободной энергии соответствует клубковому состоянию макромолекулы. Зависимость объемной свободной энергии от Б и Б0 квадратичная, т.е. переход макромолекулы в глобулярное состояние при наличии в растворе субстрата является фазовым переходом второго рода, как и для макромолекулы в чистом растворителе. Условие перехода клубок-глобула
Б = Б = 0 выполняется при значении второго ви-
ф.
риального коэффициента Б0г = -
у
. С по-
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
(а)
фр0 + фш0
Чфр0 \ 1 \
N \
5
2
0
У/У0 12'
10
Ве!
(б)
2
у .1—ф.
вышением ф. значение Б0?г увеличивается по модулю, т.е. температура перехода клубок-глобула понижается. Таким образом, добавление амфи-фильного субстрата в раствор способствует пере-
Ве!
Рис. 2. Зависимость объемной доли мономерных звеньев и суммы объемных долей звеньев полимера и молекул субстрата в глобуле (а), а также зависимость отношения объема V глобулы в смешанном растворителе к объему Vo глобулы в чистом растворителе (б) от второго вириального коэффициента Б0; у : у. = 2. ф. = 0.02 (1), 0.04 (2) и 0.06 (5).
ходу макромолекулы из глобулярного в клубко-вое состояние.
На рис. 2а представлен график зависимости объемной доли мономерных звеньев и суммы объемных долей мономерных звеньев и молекул субстрата от второго вириального коэффициента Б0 (Б, Б0 < 0). Рост |Б01 соответствует эффективному усилению притяжения между мономерными
ф
1
4
6
0
8
6
6
звеньями и молекулами субстрата. Суммарная объемная доля фр0 + ф/п звеньев полимера и молекул субстрата монотонно увеличивается с ростом |Б01, т.е. происходит все большее выталкивание молекул плохого растворителя из глобулы, при этом число молекул субстрата в глобуле монотонно возрастает.
Объемная доля фр0 звеньев макромолекулы после перехода клубок-глобула сначала повышается с увеличением |Б01, т.е. глобула становится более плотной, как было бы и в однокомпонент-ном плохом растворителе. Однако в дальнейшем при некотором значении второго вириального коэффициента Б0т объемная доля фр0 проходит через максимум, а затем уменьшается. Соответственно отношение объема V глобулы в смешанном растворителе к объему V0 глобулы в чистом растворителе проходит через минимум (рис. 26). Набухание глобулы с ростом |Б01 при |Б01 > |Б0т | происходит из-за усиления притяжения молекул субстрата к мономерным звеньям, которое приводит к большему проникновению субстрата внутрь глобулы.
Эффект избирательной сорбции субстрата -повышения объемной доли субстрата в толще глобулы по сравнению с объемной долей ф. в растворе - проиллюстрирован на рис. 3. С увеличением ф. разность Дф0 сначала возрастает при малых ф. благодаря притяжению молекул субстрата к мономерным звеньям в глобуле. Однако затем Дф0 проходит через максимум и уменьшается, поскольку с ростом ф. снижается концентрация мономерных звеньев в глобуле; при значении объемной доли субстрата, соответствующем переходу в клубковое состояние, разность Дф0, как и Дфр0, обращается в нуль.
Зависимости Дф0 от ф. представлены для нескольких значений второго вириального коэффициента Б0. При этом большее по модулю из рассматриваемых значений соответствует большей концентрации мономерных звеньев в глобуле, а следовательно, и более сильной избирательной сорбции. Численные значения Дф0 невелики в исследованном случае при одинаковых параметрах взаимодействия мономерных звеньев друг с другом, молекул субстрата друг с другом и мономерных звеньев с молекулами субстрата. Однако можно ожидать гораздо более сильной избира-
0.004 -
0.3 ф,
Рис. 3. Зависимость разности Дф0 объемных долей субстрата в глобуле и окружающем растворе от объемной доли в растворе ф.; у : у. = 2. Б0 = -1/3 (1), -1/2 (2) и -2/3 (5).
тельной сорбции субстрата в глобуле при различных параметрах взаимодействия.
Отметим также, что объем глобулы в смешанном растворителе при всех рассмотренных параметрах в несколько раз превышает объем глобулы в чистом растворителе даже при малой объемной доле субстрата в растворе.
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ГЛОБУЛЫ
Предположим, что макромолекула образует большую сферическую глобулу, г - радиальный вектор, проведенный из центра глобулы. Будем считать, что объемная доля молекул субстрата ф/п(г) и мономерных звеньев фр(г) в толще глобулы меняется плавно в зависимости от г (а |Уфр |, а|У(Дф)| < 1). Условие нормировки имеет вид
Nу = | а3 г ф р (г).
Амфифильные молекулы субстрата стремятся ориентироваться своими Р-группами таким образом, чтобы увеличить число контактов с молекулами растворителя. Будем считать, что ориентация Н-Р-связи определяется градиентом объемной доли растворителя и не зависит от ориентации связей соседних молекул. Пускай Н-
Р-связь молекулы субстрата (вектор 1) составляет Здесь ф5о1 - объемная доля растворителя. Из усло-
некоторый угол 0 с радиальным направлением:
вия несжимаемости (sol(r + l) = 1 - (p(r + l) - (in(r + + l) œ Ф^о/(г) - (lV((p + (in)), тогда выражение (11) можно преобразовать к виду
EV
kT
Г.3 |£, ,2 £ 2
= J d ((p + Фт) -2Ф« -
- JdQ,Фmfm(б, r)£p«(IV(фp + Фт)) +
_1_Ф 1лФт , V (1 ф ф 1 - Фp - Фт) + Ф.тln( + ((((-( 1 - Фp - Фт ) ln—(1 - ( )
(12)
+
r + lcos 0
+ (Фт - ф«)( V1-1) + V фp \
\V« J V « J
Введем функцию распределения молекул субстрата по углу б в точке с координатой г: /¡„(б, г). Если радиус-вектор Н-группы равен г, то радиус-вектор группы Р этого же звена - г + 1. Условие нормировки для функции /¡„(б, г) имеет вид
JdQ,fin(0, r) =
1
(9)
Полная энергия глобулы зависит от объемных долей звеньев полимера и молекул субстрата и функции распределения по ориентациям:
F Е TECo„f TSorieut •
(10)
где Е - энергия взаимодействия, 8С„ - конформа-ционная энтропия Лифшица, 8огит - ориентацион-ная энтропия молекул субстрата.
Энергию взаимодействия, отсчитанную от энергии клубковой конформации, можно представить следующим образом:
Ev fj3_
kT
= J/r-|£(p+ Фт) - £Ф«2 +
г l £пп
■ J dQ,(¿JiM r)l -4Фт + £P«Ф«о1(r + 1) -
+ фт InS^ + ^ ( 1 - (p - фш ) ln ( 1 --^ ^ фт ) + ф« V/ Yp ( 1- Ф«)
+ (Фт - Ф« )( ^-1 ) + -7 Ф p \
v« v« J
(11)
Конформационная энтропия Лифшица 8С„ и ориентационная энтропия 8огеш отличны от нуля только в областях с ненулевым градиентом объемной доли мономерных звеньев. В таких областях обедняется набор конформаций полимерной цепи, а также возникает направление преимущественной ориентации Н-Р-связей молекул субстрата. Конформационная энтропия Лифшица [41] при условии, что градиент объемной доли мал, описывается выражением
= (^р) (13)
Согласно теории нематического упорядочения жидких кристаллов, предложенной Оша§ег [42], ориентационную энтропию можно представить в виде
S
и oneM к
= -Jd3rJdQ,ф inf in(0, r)ln4nf in(0, r) (14)
Минимизация выражения для свободной энергии (9) по fn(0, r) позволяет определить равновесное распределение молекул субстрата по ориентациям:
fin(0, r) = Aexp[£р«1 V(фp + Фт)]• (15)
где константу A легко найти из условий нормировки (9)
A =
1 £р« ( 1 V ( !p + Фт ) ) 4п[£р« ( 1 V ( ф. + фт ) )(
(16)
P
Распределение молекул субстрата по ориентации представлено на рис. 4 для различных значений градиента суммарной объемной доли ф мономерных звеньев и молекул субстрата. Чем больше градиент ф, тем уже распределение звеньев по углу 6 и тем значительнее ориентационный вклад в свободную энергию глобулы.
Подставляя функцию распределения по ориен-тациям (15), (16) в выражения (12), (14), запишем свободную энергию (10) следующим образом:
Ь у С ,3 I £, ч 2
кТТ = ]а г| 2(фр + ф * — ф.) +
+ у / у. ( 1— ф р — ф >п ) 1п
( 1 — ф р — ф 1п ) (1 — ф. )
+ ф т 1п ф + (ф 1п — ф.)( у/у. — 1) + уу фр +
(17)
+
22
а—фр) ^.Р
6 4 ф.
8И | £ р . 1 V ( фр + ф ь ) |
| £ Р . 1 — ( ф р + фш ) 1
При малой объемной доле звеньев полимера фр и малой разности объемных долей Дф = фп - ф. молекул субстрата свободная энергия глобулы представима в вириальном разложении. Если, кроме того, градиенты объемных долей можно считать малыми, то последнее слагаемое также можно разложить в ряд. Введем параметр ориентации Ь = 2/£Р. /а, тогда условие малости градиентов примет вид а |Ь—(фр + Дф)| < 1. Теперь выражение для свободной энергии (17) можно преобразовать:
Ь(фДф) у
р кТ
= | а3 г |Б (фр + Дф)2 + С (фр + Дф)3 +
(18)
2 С
1 Дф — 1 Дф а 2 ( V фр ) + 2 ф. 6 ф 2+24 фр
а 2Ь2 2]
(Дф + ф.)(V(фр + Дф))2 к
где коэффициенты Б и С определяются теми же соотношениями, что и для вириального разложения (8) объемной свободной энергии.
/(6, Г) 0.20
0.16
0.12 I-
0.08 I-
0.04 I-
п
Рис. 4. Функция распределения молекул субстрата по углу 6 между Н-Р-связью и радиальным направлением для различных значений градиента ф, суммарной объемной доли звеньев полимера и молекул субстрата: ф = фр + + фп Энергия притяжения Р-групп к молекулам растворителя £Р. = -4. 1Уф = -1/16 (1), -1/8 (2) и -1/4 (5).
Эффект ориентации амфифильных молекул субстрата приводит к появлению последнего слагаемого в выражении (18) - отрицательного вклада в свободную энергию, зависящего от градиентов объемных долей молекул субстрата и мономерных звеньев и от значения параметра ориентации Ь. При небольших по модулю значениях Ь (Ь2фр0ф. < 1) величина этого ориентацион-ного вклада не превышает положительного значения предпоследнего слагаемого, обусловленного конформационной энтропией цепи, также зависящего от градиента объемной доли мономерных звеньев. Тогда минимум свободной энергии (18) обеспечивается однородным распределением мономерных звеньев и молекул субстрата в объеме глобулы, как и в случае неамфифильного субстрата, однако поверхностное натяжение а такой глобулы зависит от ориентации Н-Р-связей молекул субстрата.
С увеличением модуля параметра ориентации отрицательный ориентационный вклад на-
G/Go 1.0
0.05 0.10 0.15
0.20
0.25 ф,
Рис. 5. Зависимость поверхностного натяжения глобулы а от объемной доли субстрата ф. в отсутствие эффекта ориентации (Ь = 0). Б0 - второй вириальный коэффициент взаимодействия мономерных звеньев в отсутствие субстрата в растворе, равный -1/3 (1), -1/2 (2) и -2/3 (5). а0 -поверхностное натяжение глобулы в растворе без субстрата, у : у. = 2.
чинает превалировать, и энергетически выгодным может оказаться неоднородное распределение мономерных звеньев в объеме глобулы. Изучение возможности микроструктурирования на основе анализа выражения для свободной энергии, содержащего ориентационный вклад (18), будет служить предметом дальнейших исследований.
Для однородной глобулы рассчитаем поверхностное натяжение с учетом эффекта ориентации амфифильных молекул субстрата: G = (F - F0)/S, где S - площадь поверхности. Пренебрегая искривлением поверхности, будем считать объемные доли фр и Дф функциями только одной координаты х по оси, направленной перпендикулярно поверхности глобулы. Пользуясь выражениями (8) и (18) и
условием нормировки Nv = Jd3 rфp ( r), представим поверхностное натяжение в виде функционала объемных долей:
G V
kT
= J dxj B (фр + Дф)2 + C (фр + Дф)3 +
~ 2 2 3 2 »2
3 B 1 Дф2 1 Дф3 a фр
+ т^ф p +
+
8 C
2 ф, 6 ф2 24 ф
22 a b
24 (фр + Дф')2(Дф + ф.)|
Минимизируя выражение (19) по Дф(х) и фр(х) с учетом граничных условий фр(-^) = фр0, Дф(-^) = = Дф0 и фр(^) = Дф(^) = 0, получаем систему уравнений на равновесные профили объемных долей мономерных звеньев и субстрата в поверхностном слое:
22
B (фр + Дф) + Дфф + ^ ф, (фР + Дф" ) = 0
ф s 12
2
C 2 3 B
B (фр + Дф) + C (фр + Дф)2 + + (20)
2 8 C
+
2 <2 о „»" 2,2
a фр - 2 фр фр . a b
24
2 ф р
+
12
ф, (ф р + Дф" ) = о
В отсутствие эффекта ориентации (Ь = 0) решение системы уравнений (20) и соответствующее значение поверхностного натяжения можно записать в виде
фр ( х) = фр0
1 _ th х ф р о vе
a
V У
(21)
Дф( х ) = -B ф, ф р ( х )
G о V ф р^о^ - = a—-,
kT 12
(22)
где эффективные вириальные коэффициенты задаются соотношениями (8).
Зависимость поверхностного натяжения от объемной доли молекул субстрата в растворе при Ь = 0 изображена на рис. 5. Как уже было показано выше, при увеличении концентрации субстрата в растворе происходит набухание и разворачивание полимерной глобулы. При этом поверхностное натяжение уменьшается и обращается в
0
нуль в точке перехода макромолекулы в клубко-вое состояние.
При Ь Ф 0 система уравнений (20) для профилей объемных долей мономерных звеньев фр(х) и избытка молекул субстрата Дф(х) решена численно. На рис. 6 представлен профиль фр(х), когда присутствует эффект ориентации и при наличии субстрата и без них. Эффект ориентации составных звеньев приводит к сужению поверхностного слоя, поскольку отрицательный ориентационный вклад пропорционален квадрату градиента объемной доли мономерных звеньев, и увеличение этого градиента является энергетически выгодным. Кроме того, профиль становится несимметричным, т.е. более крутым при фр > фр0/2. Последнее связано с тем, что в этом случае большее количество молекул субстрата ориентируются в области ненулевого градиента объемной доли. Можно заключить также, что при добавлении субстрата профили объемных долей становятся более пологими, и объемная доля полимера в глобуле уменьшается.
Значение коэффициента поверхностного натяжения уменьшается из-за эффекта ориентации амфифильных молекул субстрата в поверхностном слое - последний вклад в выражении (19) отрицателен. При малых значениях |Ь | можно рассчитать поправку к поверхностному натяжению а0 (22), обусловленную эффектом ориентации
(Ь2фр0Ф$ < 1):
Фр
а = а о (1- Ь ф р о Ф $/6)
(23)
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
-40
40
80
120
х/а
Таким образом, относительное уменьшение поверхностного натяжения (а - а0)/а0 пропорционально квадрату параметра ориентации и произведению фр0ф$. Уменьшение поверхностного натяжения приводит к большей стабильности глобулы по отношению к переходу в клубковую конформацию, т.е. к изменению температуры перехода клубок-глобула. Пусть Тг0 и Тг - температуры перехода клубок-глобула соответственно без учета эффекта ориентации (Ь = 0) и с учетом этого эффекта. Свободная энергия глобулы Р от-считывается от клубкового состояния макромолекулы, т.е. температура перехода соответствует нулевой свободной энергии:
(Ро + ао 5) | т = = (Р0 + а 5) \т = =0, (24)
Рис. 6. Профиль объемной доли мономерных звеньев в поверхностном слое глобулы без учета ориентации молекул субстрата (пунктирные линии) и с учетом ориентации (сплошные). фр0 = = 0.25 и ф$ = 0 (7), фр0 = 0.21 и ф$ = 0.02 (2). В0 = -2, — : — = 2.
где 5 = 4пЯ2 = /фр0)2/3 - площадь поверхности
глобулы, а выражения для Р0 и фр0 задаются соотношениями (8).
Используя уравнения (23) и (24), найдем разность значений ДВ эффективного второго вири-ального коэффициента, соответствующих переходу клубок-глобула с учетом и без учета эффекта ориентации (ДВ/В < 1 при рассматриваемых температурах перехода):
Д В
3 2
а Ь (1- )
— —/ —$)
1/2
Считая, что изменение второго вириального коэффициента пропорционально разности температур перехода ДТ = Тгг - Тгг0, ДТ - ДВ/В', и что
« дВ
д т
В = дВ д т
= В0 (В - В < 1), найдем
сдвиг температуры перехода
Д Т - -
3 2
а Ь ф$ (1 - )
— В 0 N ( —/— $) 1/2
0
0
Поскольку температура перехода из-за присутствия субстрата в растворе не близка к 6-тем-пературе, значение Б0 при некоторой температуре Т, скорее всего, нельзя аппроксимировать линейной зависимостью от т = (Т - 6)/6. Предполагая только, что Б'0 > 0, можно заключить, что ДТ < 0, т.е. эффект ориентации молекул субстрата приводит к уменьшению температуры перехода клубок-глобула.
Ранее был исследован стабилизирующий эффект ориентации Н-Р-связей для глобул амфи-фильных макромолекул, звенья которых состоят из гидрофобной и полярных групп, в однокомпо-нентном плохом растворителе [37]. Также рассматривается случай малой объемной доли мономерных звеньев вблизи температуры перехода клубок-глобула, который в растворе без субстрата происходит вблизи 6-температуры, соответствующей Б0 = 0. Относительное изменение коэффициента поверхностного натяжения в этом
2
случае (а - а0)/а0 = -Ь2 ф р 0 /12 пропорционально квадрату параметра ориентации и квадрату объемной доли мономерных звеньев.
По изменению поверхностного натяжения из-за эффекта ориентации можно рассчитать разность значений ДБ0 второго вириального коэффициента, соответствующих переходу с учетом и без учета ориентации, и, полагая, что Б0 ~ ~ (у/а3)(Т - 6)/6, найти соответствующий сдвиг температуры перехода:
9/2
Д Бо - —
ДТ о
3/2 „,3/2, . .5/4'
у N (у/у.)
6
3Ч 1/2
(26)
у I ,73/2, . , 5/4
у > N (у/у.)
Сдвиг температуры перехода ДТ клубок-глобула из-за ориентации амфифильных молекул субстрата (формула (25)) больше по порядку величины по сравнению с ДТ0 (выражения (26)): ДТ ~ 1/^ а ДТ0 ~ 1/^/2. Это объясняется тем, что число молекул субстрата в поверхностном слое во много раз больше числа мономерных звеньев в нем, так как объемная доля мономерных звеньев мала. Следовательно, относительное изменение (а - а0)/а0 коэффициента поверхностного натяжения, обусловленное эффектом ориентации мо-
лекул субстрата, превышает соответствующее значение за счет эффекта ориентации амфи-фильных мономерных звеньев (при ф. <§ фр0).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе теоретически исследовано глобулярное состояние молекулы гомополимера в смеси плохого и амфифильного растворителя (субстрата). Благодаря эффективному притяжению полярных групп субстрата к молекулам плохого растворителя, составные молекулы субстрата ориентируются в области неоднородности по градиенту концентрации растворителя.
С учетом эффекта избирательной сорбции субстрата были рассчитаны объемные и поверхностные характеристики глобулы, в частности размеры, поверхностное натяжение и сдвиг температуры перехода клубок-глобула, возникающий из-за эффекта ориентации связей между гидрофобными и полярными группами.
Размер глобулы и концентрация субстрата в ее объеме вычислены посредством минимизации свободной энергии в объемном приближении. В частности, показано, что после перехода макромолекулы из клубкового в глобулярное состояние объем глобулы при понижении температуры сначала уменьшается, а затем начинает расти благодаря проникновению молекул субстрата внутрь глобулы. Поскольку концентрация субстрата в глобуле превышает его концентрацию вне ее, должна наблюдаться избирательная сорбция, однако в исследованном случае одинаковых вторых вириальных коэффициентов, характеризующих взаимодействие между мономерными звеньями и между молекулами субстрата, численные значения параметра избирательной сорбции невелики.
Для изучения эффекта ориентации связей, соединяющих гидрофобные и полярные группы молекул субстрата, исследовано приближение основного состояния, в котором свободная энергия Ь системы рассматривается как функционал объемных долей мономерных звеньев и молекул субстрата и функции ориентационного распределения связей. Минимизация Ь по этой функции позволяет в явном виде рассчитать зависимость свободной энергии глобулы от объемных долей. Амфифильные молекулы ориентируются поляр-
2
2
ными группами преимущественно по направлению градиента концентрации растворителя, при этом величина градиента определяет ширину ориентационного распределения.
Показано, что эффект ориентация амфифиль-ных молекул субстрата уменьшает свободную энергию глобулы. При небольшом значении параметра ориентации глобула остается однородной по объему, а поверхностная энергия уменьшается. Поверхностный слой сужается и меняется форма профиля объемной доли мономерных звеньев. Сдвиг температуры перехода клубок-глобула за счет эффекта ориентации пропорционален величине - tys)/N.
При достаточно большой ориентационной способности амфифильных молекул субстрата однородное распределение мономерных звеньев в объеме глобулы не будет термодинамически стабильным. При этом возможно формирование микроструктуры за счет энергетического выигрыша при ориентации амфифильных молекул субстрата в области неоднородности. В дальнейшем развитый в работе подход планируется применить к исследованию структурообразования в объеме глобулы и в концентрированных полимерных растворах, содержащих ПАВ. В таких системах неоднократно экспериментально наблюдались, например, слоистые структуры, построенные из ПАВ со встроенными макромолекулами [27-29].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shulz A.R., Flory P.J. // J. Polym. Sci. 1955. V. 15. № 79. P. 231.
2. ReadBE. // Trans. Faraday Soc. 1960. V. 56. P. 382.
3. Pouchly J, Zivny A., Sole K. // J. Polym. Sci. C. 1968. V. 23. P. 245.
4. ChuS.G, MunkP. // Macromolecules. 1978. V. 11. № 5. P. 879.
5. Pouchly J, Zivny A. // Makromol. Chem. 1983. B. 184. № 10. S. 2081.
6. Figueruelo J.E., Celda B, Campos A. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 12. P. 2504.
7. Masegosa R.M., Prolongo M.G., Horta A. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 5. P. 1478.
8. Pouchly J, Zivny A. // Makromol. Chem. 1985. B. 186. № 1. S. 37.
9. Pouchly J. // Pure Appl. Chem. 1989. V. 61. № 6. P. 1085.
10. Kuchanov S.I., Russo S. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 16. P. 4511.
11. Harwood H.J. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. V. 10. № 11. P. 331.
12. Park K.Y, Santee E.R, Harwood H.J. // Eur. Polym. J. 1989. V. 25. № 7. P. 651.
13. Toppet S, Slinckx M, Smets G. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1975. V. 13. № 8. P. 1879.
14. Klumperman B, Brown P.G. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 21. P. 6100.
15. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова Л.А., Баженова H.H., Славницкая H.H. // Высокомолек. тоед. Б. 1981. Т. 23. № 7. С. 483.
16. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Копилова H.A., Свешникова Т.Г., Нзволенский ВВ., Гребне-ва М.В. // Докл. АН СССР. 1991. T. 317. № 2. С. 410.
17. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Копылова H.A., Свешникова Т.Г. // Высокомолек. тоед. Б. 1995. Т. 37. № 3. С. 542.
18. Hecht E, Hoffmann H. // Langmuir. 1994. V. 10. № 1. P. 86.
19. Nandan B, Lee C, Chen H, Chen W. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 24. P. 10117.
20. Sharma S., Kunieda H, Esquena J., Abreu C. // J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 299. № 1. P. 297.
21. Xing S., Zhao G. // E-polymers. 2007. № 018.
22. Hoffmann H, Thunig C., Schmiedel P., Munkert U. // Langmuir. 1994. V. 10. № 11. P. 3972.
23. Oberdisse J., Couve C, Appell J., Berret J., Ligoure C, Porte G. // Langmuir. 1996. V. 12. № 5. P. 1212.
24. Hamley I.W. Introduction to Soft Matter: Polymers, Colloids, Amphiphiles, Liquid Crystals. Chichester: Wiley, 2000.
25. Nylander T., Samoshina Y., Lindman B. // J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 123. № 16. P. 105.
26. Diez-Pascual A., Compostizo A., Crespo-Colin A., Rubio R., Miller R. // J. Colloid Interface Sci. 2007. V. 307. № 2. P. 398.
27. Radlinska E., Gulik-Krzywicki T., Lafuma F., Langev-in D, Urbach W, Williams C, Ober R. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. № 21. P. 4237.
28. Ficheux M.-F, Bellocq A.-M., Nallet F. // Colloids Surf. A. 1997. V. 123. P. 253.
29. Akiba I, Masunaga H, Murata S, Sasaki K. // E-poly-mers. 2006. № 036.
30. Brake J, Mezera A, Abbott N. // Langmuir. 2003. V. 19. № 16. P. 6436.
31. Brake J, Mezera A., Abbott N. // Langmuir. 2003. V. 19. № 21. P. 8629.
32. De Gennes P.G., Taupin C. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 13. P. 2294.
33. Israelachvili J. N. Intermolecular and Surface Forces. London: Acad. Press, 1991.
34. Lipowsky R. // Nature. 1991. V. 349. № 7. P. 475.
35. Ficheux M.-F., Bonakdar L, Lead-Caideron F., Bibette J. // Langmuir. 1997. V. 14. № 10. P. 2702.
36. Acharya D, Sharma S, Rodrigues-Abreu C, Arama-ki K. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. № 41. P. 20224.
37. Ushakova A.S., Govorun E.N., Khokhlov A.R. // J. Phys. Condens Matter. 2006. V. 18. № 3. P. 915.
38. Vasilevskaya V.V., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 26. P. 10103.
39. Волъкенштейн M.B. Молекулярная биофизика. M.: Наука, 1975.
40. Nio L., Chang K.-C., Wilson S., Tran P., Zuo F., Swin-ney D. // Biochemistry. 2007. V. 46. № 16. P. 4775.
41. Лифшиц И.М. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1968. Т. 55. № 6. С. 2408.
42. Onsager L. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1949. V. 51. № 4. P. 627.
Macromolecules in a Blend of Poor and Amphiphilic Solvents
A. S. Ushakova, E. N. Govorun, and A. R. Khokhlov
Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119991 Russia e-mail: govorun@polly.phys.msu.ru
Abstract—The globular state of the homopolymer macromolecule in a blend composed of a poor solvent and an amphiphilic solvent (substrate), whose molecules tend to be aligned with the solvent concentration gradient in the inhomogeneity region, was theoretically studied. The size of a homogeneous globule and the substrate concentration in its volume were calculated in terms of a bulk approximation. After the transition of the mac-romolecule from the coil to the globule state, its volume first decreases with a decrease in temperature and then begins to grow due to substrate molecules penetrating the globule. The substrate concentration in the globule insignificantly exceeds that outside the globule at identical second virial coefficients of interaction between monomer units and between substrate molecules. The expression for the free energy functional depending on the volume fractions of the components and on the orientation of substrate molecules was examined in the ground-state approximation. The orientation effect leads to narrowing of the surface layer and to a decrease in the surface tension of the homogeneous globule, thereby increasing its stability with respect to the transition to the unfolded-coil state.
