CC BY
1Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 3
УДК 532.783
Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений
И. В. Овчинников, Ю. Г. Галяметдинов
ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ ОВЧИННИКОВ — доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией молекулярной радиоспектроскопии Казанского физико-технического института КНЦ РАН (КФТИ КНЦ РАН). Область научных интересов: физикохимия комплексов переходных металлов, металлсодержащие жидкие кристаллы, радиоспектроскопия, магнетохимия.
ЮРИЙ ГЕННАДЬЕВИЧ ГАЛЯМЕТДИНОВ — доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории молекулярной радиоспектроскопии КФТИ КНЦ РАН. Область научных интересов: металлсодержащие жидкие кристаллы, физикохимия координационных и элементоорганических соединений.
420029 Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7, КФТИ КНЦ РАН, тел. (8432)38-73-70, факс (8432)76-50-75, E-mail ovchinnikov@mail.knc.ru, galyametdinov@mail.knc.ru
Введение
Хорошо известно научное и практическое значение традиционных жидких кристаллов, построенных из органических молекул (мезогенов). Эти молекулы спонтанно, под влиянием дисперсионных сил и сил отталкивания, объединяются в супрамолекулярные ансамбли, образуя в определенном температурном интервале жидкую и вместе с тем упорядоченную по ориентациям молекул жидкокристаллическую фазу (мезофазу). Минимальное внешнее воздействие вызывает изменение физических макроскопических свойств жидких кристаллов. Именно такая чувствительность жидких кристаллов к внешним факторам служит основой для широкого применения их в качестве жидкой, но анизотропной среды в научных исследованиях, в различных приборах отображения и обработки информации (дисплеи компьютеров и телевизоров, индикаторы, оптические преобразователи и т.д.). В настоящее время известны многие тысячи органических жидких кристаллов, но лишь с начала 1980-х годов началась активная, целенаправленная работа по синтезу металломезогенов — металлсодержащих жидких кристаллов, образованных металлоорганическими и координационными соединениями. Новое междисциплинарное научное направление — «металломезогены», возникшее на стыке физики жидких кристаллов, координационной и органической химии, обогатило физику жидких кристаллов необычными электрическими, оптическими и, что самое главное, магнитными свойствами мезофаз, обязанными наличию атома металла в составе мезоген-ной молекулы.
Синтезом и исследованием металломезогенов занимаются в настоящее время многие лаборатории практически всех развитых стран мира [1—5]. Заметное влияние на становление и развитие этой области оказали идеи, выдвинутые и реализованные исследовательской группой Казанского физико-технического института. Отметим основные из них.
В качестве лигандов для получения металломезогенов предложены замещенные основания Шиффа [6] — один из наиболее популярных на сегодня класс лигандов в синтезе металломезогенов. Получены первые парамагнитные смектики [6] и нематики [7]. Показана принципиальная возможность существования металломезогенов с неплоским (пирамидальным) строением координационного узла [8]. Продемонстрирована определяющая роль геометрии хелатного узла в появлении мезоморфизма в металломезогенах [9].
Получен первый высокоспиновый (Б = 5/2) термо-тропный жидкий кристалл — мезогенный комплекс с атомом Feш [10]. Синтезированы полиядерные (гомо- и гетероядерные) мезогенные комплексы с металлсодержащим лигандом (производное ферроцена), в том числе нематики, имеющие в своем составе шесть атомов железа [11].
Развит метод ЭПР для исследования парамагнитных металломезогенов [12]. Предложена структурная классификация парамагнитных смектиков по данным ЭПР. Обнаружена новая низкосимметричная смектическая фаза [13].
Созданы первые жидкокристаллические каламитики (палочкообразные или планкообразные молекулы) с ионами редкоземельных элементов [14, 15]. Обнаружена рекордная для жидких кристаллов магнитная анизотропия некоторых из этих комплексов [16—19].
Жидкокристаллические комплексы лантаноидов как основа магнитных материалов
Создание магнитных (парамагнитных) жидкокристаллических координационных соединений открывает большие перспективы для исследования жидкокристаллического состояния благодаря уникальной чувствительности к этим объектам прямого метода их изучения — ЭПР.
Ориентационное поведение парамагнитных металло-мезогенов в магнитном поле отличается большим разнообразием и во многих случаях основано на конкуренции
между диамагнитном и парамагнитной анизотропиеи комплекса.
Для научного и практического применения особенно важно иметь жидкий кристалл с максимальной величиной магнитной анизотропии, поскольку именно она определяет ориентационное поведение мезофазы во внешнем магнитном поле. Выше указано, что рекордно высокая магнитная анизотропия обнаружена у комплексов лантаноидов. Кроме того, такой важный фактор для работоспособности магнетиков как снижение температур фазовых переходов и вязкости мезофаз этих соединений может быть достигнут путем вариации их анионного состава. Высокие температуры могут приводить к разложению соединений в мезофазе или в изотропной фазе, а от вязкости зависит степень управляемости мезофаз магнитным полем.
До начала выполнения нашего проекта синтезировались и исследовались жидкокристаллические и магнитные свойства лишь отдельных представителей лантаноидных мезогенов. Исследование более полного ряда и теоретическое осмысливание вариации свойств в пределах этого ряда являлось задачей проекта.
Помимо указанных основных задач, проект включал проблему создания мезогенных комплексов 3с(-элементов с переменными спиновыми свойствами (высоко-низкоспиновыми переходами), т.е. поисковый синтез систем, сочетающих жидкокристаллические и спинпеременные (Брт-сгоБзоуег) свойства.
Мезогенные свойства азаметиновых комплексов лантаноидов с различным типом противоиона [20—
24]
Синтезированы мезогенные комплексы ряда лантаноидов состава 1_з1_пХз с лигандами из класса азаметиновых соединений (основания Шиффа) и широким набором противоионов:
200
1 = СпН2п+10 \
N СгаН2га+1
ОН
ОН
п = 12, т = 16, 18
X = С1-, ЫОз-, I-, СкНЬ^ОЭОз-, СНР2(СР2)5СН2030з-, Р^ЬСНЪОЭОз-; к = 2 - 18
Структуры лигандов 1_ и диамагнитного комплекса 1_аш подтверждены данными 1Н и 13С ЯМР спектроскопии. Структура модельных немезогенных комплексов Оуш , , ТЬ111 состава 1_'|_п(1\Юз)з (п = 1, т = 4) установлена методом рентгеноструктурного анализа [24]. Ближайшее окружение иона лантаноида содержит три атома кислорода нейтрального лиганда и шесть атомов кислорода нитратных групп. Ион редкоземельного элемента девя-тикоординирован (искаженная квадратная антипризма), при этом лиганд находится в цвиттер-ионной форме (атом водорода смещен к атому азота). Жидкокристаллические свойства (температуры и тепловые эффекты фазовых переходов, тип мезофазы) определялись с
, 120 -
40
X =
N03
С12Н25080з-|
Н(СР2)бСШ080з-
Рис. 1. Снижение температур фазовых переходов мезо-генных комплексов L/3DyX3 при изменении противоиона X
150
^ 125
ей
а
£
а 100
(и
а
Изотропная фаза
<и Н
75
50
12
16
20
Рис. 2. Температуры фазовых переходов комплексов тербия L'зTb(C„H2„+1OSOзЬ:
■ — переход из кристаллической фазы в смектическую; ^ — переход из смектической фазы в изотропную; п — число атомов углерода в алкилсульфатном ионе
использованием поляризационной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии.
Все исследованные соединения проявляют смектиче-ский мезоморфизм. Наиболее показательным результатом является сильная зависимость температур фазовых переходов из кристаллической в смектическую фазу и из смектической в изотропную фазу от природы противоиона (рис. 1). Аналогичные результаты получены и для подобных комплексов других элементов лантаноидного ряда. Межмолекулярные взаимодействия (между молекулами комплексов), определяющие температуры фазовых переходов, зависят также от объема противоиона и подвижности его концевых групп. Об этом свидетельствует, например, зависимость температур фазовых переходов от длины алкильной цепи в алкилсульфатном противоионе комплексов тербия (рис. 2). Близкие результаты получены и для аналогичных комплексов Ег111. Таким образом, варьируя тип и длину алкильных цепочек в противоионе, удается заметно снизить температуры фазовых переходов и, как будет показано ниже, вязкость смектических фаз лантаноидных мезогенных комплексов.
4
8
п
Магнитные свойства мезофаз на основе комплексов лантаноидов [20, 22, 23, 25—31]
Как известно, управление ориентацией и свойствами диамагнитных жидких кристаллов осуществляется воздействием внешнего электрического поля и основывается на анизотропии диэлектрических свойств среды. Ори-ентационная управляемость мезофазы магнитным полем зависит от величины магнитной анизотропии среды. Ориентирующий момент кручения, действующий на жидкий кристалл в электрическом (Е) или магнитном поле (М), пропорционален Ге ~ АеЕ2 и Гн ~ АхН2, соответственно, где Ае и Ах — анизотропия диэлектрической и магнитной восприимчивости. Таким образом, увеличение Ае и Ах предоставляет возможность уменьшения, при прочих равных условиях, величин ориентирующих полей.
В наших экспериментах магнитная восприимчивость и ее анизотропия измерялись с помощью созданного в рамках проекта оригинального магнитометра [28], а также стандартным методом Фарадея с использованием магнитных весов. Измерение магнитной анизотропии смектических мезофаз имеет свою специфику и требует некоторых пояснений. Смектическая фаза, в отличие от нематической, обычно обладает большой вязкостью, поэтому ориентация макроскопических образцов во внешнем поле достигается, как правило, лишь при переходе изотропной фазы в смектическую при охлаждении и не происходит в мезофазе в цикле нагревания образца. В локальной ориентационно скоррелированной группе молекул (домене) существует спонтанный ориентацион-ный порядок в направлении, задаваемом единичным вектором П (директором). Магнитная анизотропия определяется как Ах = Х| | - А%±, где х — магнитная восприимчивость однодоменного образца, а индексы | | и 1 соответствуют значениям х в параллельном и перпендикулярном направлении относительно директора П. Величина Ах определяется молекулярной магнитной анизотропией, а также межмолекулярными ориентирующими взаимодействиями и очень слабо зависит от внешнего поля. В отсутствие магнитного поля макроскопический образец представляет собой совокупность неориентированных областей (доменов) с разными направлениями директоров П. Наблюдаемая в эксперименте разность значений магнитной восприимчивости в ориентированной магнитным полем (хог ) и неориентированной изотропной фазе (хз ), приведенных к одинаковой температуре, связана с магнитной анизотропией соотношением
хог - Ъз = 2Р(Н) ■ Ах / 3 (1)
где Р(Н) — параметр ориентационного порядка системы в магнитном поле Н:
Р(Н) = <3 соб2 6 _- 1> / 2 (2)
здесь скобки < > означают усреднение по всем углам 6, образуемым направлениями директоров П с магнитным полем Н.
Поскольку энергия домена № в магнитном поле пропорциональна № ^ - АхН2соб2 6, то в полностью ориентированной системе (монодоменный образец) Р(Н) = 1
при Ах > 0, либо Р(Н) = -1/2 при Ах < 0; в изотропном (неориентированном) образце Р(н) = 0.
Из приведенных пояснений следует, что для определения магнитной анизотропии Ах требуется знание величины и знака параметра ориентационного порядка Р(Н). При исследовании нематических жидких кристаллов, состоящих из органических молекул, не возникает особых трудностей, поскольку обычно знак Ах известен заранее, а параметр порядка Р(н) принимает одно из своих предельных значений. Для парамагнитных метал-ломезогенов часто неизвестны ни знак Ах, ни параметр порядка. Знак Ах (направление директора относительно магнитного поля) определяется независимыми экспериментами, например, из результатов рентгенофазового анализа ориентированных магнитным полем образцов [23, 32], методами ЭПР внедренных зондов [24] и двойного магнитного лучепреломления [16]. Что касается величины Р(Н), то определить ее в смектической фазе лантаноидов трудно, поэтому поступают так: полученные из (1) величины Ах принимают за минимальные (Ахт|п), т.е. не соответствующими полной ориентации образца и зависящими в некоторой степени от условий эксперимента (скорости охлаждения образца, формы контейнера). При этом следует ожидать, что в мезофазах с меньшей вязкостью измеренные значения Ахт|п приближаются к истинным значениям Ах. Таковыми среди исследованных нами жидкокристаллических соединений являются, по-видимому, комплексы с фторсодержащими анионами (Ь'^ЩР^БОдЬ (рис. 3).
Как следует из представленной диаграммы, значения анизотропии магнитной восприимчивости некоторых лантаноидных мезофаз превышают в несколько сотен раз анизотропию обычных диамагнитных и парамагнитных (с 3с(-ионами) жидких кристаллов.
Сравнительно низкая вязкость смектических мезофаз лантаноидов с алкилсульфатным и фторзамещенным противоионами подтверждается самим ходом ориента-ционного процесса, непрерывно продолжающегося при охлаждении мезофазы (рис. 4) в отличие от аналогичных соединений с противоионом ЫОэ-, для которых ориента-ционный процесс происходит лишь в узком температурном интервале в окрестности фазового перехода «изотропная фаза—смектическая фаза».
20000
§ 15000
т
а
о
10000
5000
0
Рис. 3. Величины анизотропии магнитной восприимчивости диамагнитных (Д), парамагнитных (3й) жидких кристаллов и лантаноидных (4/) мезофаз с фторсодержащими анионами
Д 3d La Ш Eu Gd 1Ъ Dy Ш Er
10,6
,0,4 и
§10,2
1 10,0 К
к 9,8
се
9,6 9,4
80 120 Температура, °С
160
Рис. 4. Температурные зависимости эффективного магнитного момента цэф мезогенных комплексов L'зLn[F(CF2)6CH2OSOз]з, Ln = Но, Ег
О, • — циклы нагревания, □, ■ — охлаждения.
-8000
-6000 -
-4000
£
-2000
0
2000
Ьа Nd Оа ТЬ Бу Но
Заметное различие величин магнитной анизотропии мезофаз лантаноидных комплексов с данным противо-ионом от длины его алкильной цепи (см. таблицу) можно связать с различием вязкости мезофаз этих соединений, хотя нельзя исключить и фактор некоторого различия в координации противоионов к центральному иону.
Таблица
Температуры фазовых переходов «кристаллическая фаза— смектическая фаза» [Сг—S] и «смектическая фаза—изотропная фаза» [I—S] и магнитная анизотропия мезогенных комплексов LзLn(C„H2n+1OSOз)з
Комплекс Температура перехода °С Д%т|п-106,
Ln п [Сг—S] [I—S] см3 /моль
ТЬ 2 44 84 -2300
8 45 85 -2900
10 56 71 -3100
18 55 70 -3400
Ег 2 69 129 3700
8 71 95 3150
18 56 73 1000
Характер изменения величин и относительных знаков анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз двух серий лантаноидных комплексов с противоионами С!2Н25ОЭОз- (рис. 5) и ЫОз- в основном соответствует предсказываемому теорией магнитной анизотропии изо-структурной серии лантаноидных комплексов Блини [33], адаптированной на мезофазы этих соединений. При этом следует учесть, что теоретические значения анизотропии получены с использованием упрощенного одно-параметрического приближения, при котором выбирается единый для всего ряда параметр, характеризующий силу кристаллического поля. Для проведения более строгих теоретических расчетов, учитывающих полный потенциал кристаллического поля и вклады от возбуж-
Рис. 5. Анизотропии магнитной восприимчивости жидких кристаллов на основе лантаноидных комплексов L'зLn[C12H25OSOз]з:
♦ — эксперимент, □ — теория
денных состояний, требуются точные рентгеноструктур-ные данные.
В ходе выполнения проекта были обнаружены необычные спиновые и электрические свойства жидкокристаллической фазы комплекса 1_СгС1з, где 1_ — азоцикли-ческий лиганд. Они свидетельствуют о наличии мягкой моды в спектре коллективных колебаний и связаны, по-видимому, с переходом системы из параэлектрического в дипольно-упорядоченное состояние [34]. В этой системе обнаружен при низкой температуре магнитоэлектрический эффект нового типа, заключающийся в увеличении на 50% магнитного момента в температурном интервале 4,2—9,5 К при охлаждении системы [35].
Мезогенный комплекс железа со спин-переменными свойствами
Известно, что тиосемикарбазоны являются подходящим лигандом для создания комплексов Ре111, обладающих спин-переменными свойствами [36]. Некоторые производные тиосемикарбазона
1_=РО—РИ(Х)—СН=Ы—ЫН—С(Э)—ЫН с Р1 = С12Н25, X1 = Н; Р2 = СэН7—РИ—С(О)О, X1 = Н; Р3 = СюН21—РИ—С(О)О, X2 = ОН
как оказалось, проявляют нематический мезоморфизм. Комплекс РеС^Ь с заместителями Р2, X2 в лиганде 1_ обладает смектической фазой, но не проявляет спин-переменных свойств. Комплекс состава Ыа[Ре1_2], где в 1_ Р1 = С12Н25, X2 = ОН, проявляет спин-переменные свойства, но не образует жидкокристаллическую фазу. Поисковый синтез тиосемикарбазонных комплексов железа с желаемыми свойствами в настоящее время продолжается.
А
«
я н s я
ги
T, K
мы
Скорость движения источника, мм/с
Рис. 6. Температурная зависимость магнитного момента комплекса [Fe(RSalen)2]+PF6 (А) и мессбауэровские спектры комплекса 57FeIII при температурах 293, 125 и 4,2 К (Б)
Успех был достигнут в результате синтеза комплекса [Fe(RSalen)2]+PF6- [37]
C12H25Ö'
/X
C(O)O
NH-C2H5 ■Fe/2 '
PF6
Это первый полученный комплекс, который проявляет как жидкокристаллические свойства (смектическая А фаза в интервале температур 115—146 °С), так и спин-переменные (рис. 6). Ряд особенностей, наблюдаемых в поведении магнитной восприимчивости жидкокристаллической фазы, а также влияние методов синтеза на характер спиновых переходов еще требует дополнительных исследований.
Заключение
Создание жидких кристаллов на основе комплексов лантаноидов, обладающих увеличенной более чем на два порядка магнитной анизотропией и существенно более низкой температурой фазовых переходов и вязкостью, несомненно служит стимулом развития магнитооптики жидких кристаллов. В отличие от достаточно хорошо изученной электрооптики жидких кристаллов их маг-
нитооптические эффекты исследованы еще слабо по причине того, что величины анизотропий диамагнитной восприимчивости Д% диамагнитных жидких кристаллов сравнительно малы. Вместе с тем, действие магнитного поля на жидкий кристалл имеет определенные преимущества по сравнению с действием электрического поля, поскольку не сопровождается током ионов, часто осложняющих наблюдаемые эффекты, и электрохимическими процессами, снижающими долговечность работы жидкокристаллических ячеек. Технологическим преимуществом магнитоуправляемых жидкокристаллических ячеек является также отсутствие токопроводящих покрытий. В связи с заметным усилением магнитооптических эффектов редкоземельные мезогены можно считать перспективным материалом для научных исследований, в том числе и для поиска новых магнитооптических эффектов.
Это же обстоятельство (меньшие требования к очистке материала от свободных ионов) играет существенную роль при практическом использовании магнитного поля для управления жидким кристаллом. Для мезофаз с большой магнитной анизотропией магнитное поле может служить также дополнительным (к электрическому) каналом управления, для создания, в частности, двухосного ориента-ционного порядка. Магнитные мезофазы на основе комплексов лантаноидов могут быть использованы для визуализации магнитных полей различных поверхностей, т.е. для целей магнитной дефектоскопии. Однако остается пока нереализованной важная задача — создание мезогенных лантаноидов, обладающих менее вязкой нематической фазой.
Особое значение имеет синтез первого комплекса, сочетающего жидкокристаллические свойства со свойством изменять спиновое состояние в зависимости от температуры. Исследование таких систем позволит, вследствие чувствительности спинового состояния к межмолекулярным взаимодействиям, более глубоко понять природу жидкокристаллического состояния, а также детализировать механизмы кооперативных спиновых переходов. Дальнейшие усилия могут привести к использованию таких систем в устройствах записи и хранения информации.
т
! F J"+ÎH ï
- - Г J + [.L S>
Авторы и все участниками выполнения проекта благодарны Российскому фонду фундаментальных исследований (гранты № 96-03-32725 и № 99-03-32716) за поддержку этой работы, обеспечившей приобретение реактивов, необходимых для синтеза, оборудования и вычислительной техники для измерения ЭПР и магнитной восприимчивости при гелиевых температурах, а также доступ к центрам коллективного пользования рентгеноструктурных и ЯМР измерений, и возможность нашего участия в российских и зарубежных конференциях.
Б
+
* * *
ЛИТЕРАТУРА
1. Giroud-Godquin A.M., Maitlis P.M. Angew. Chem. Int. Ed. Eng.,
1991, v. 30, p. 375.
2. Hudson S.A., Maitlis P. Chem. Rev., 1993, v. 93, p. 861.
3. Bruce D.W. In: Inorganic Materials. Eds. D.W. Bruce, D.O' Hare, Chichester, England, 1992, p. 405.
4. Полищук А.П., Тимофеева Т.В. Успехи химии, 1993, т. 62, вып. 4, с. 318.
5. Metallomesogens: synthesis, properties, and applications. Ed. J.L. Serrano. Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo: VCH, 1996.
6. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Ягфарова Л.М. Докл. АН СССР, 1984, т. 276, № 1, с. 126.
7. Галяметдинов Ю.Г., Закиева Д.З., Овчинников И.В. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986, № 2, с. 491.
8. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И, Овчинников И.В. Ж. общ. химии, 1984, т. 54, вып. 12, с. 2796.
9. Галяметдинов Ю.Г., Бикчантаев И.Г., Овчинников И.В. Там же, 1988, т. 58, вып. 6, с. 1326.
10. Галяметдинов Ю.Г, Иванова Г.И., Овчинников И.В. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, № 8, с. 1931.
11. Галяметданов Ю.Г, Кадкин О.Н., Овчинников И.В. Там же,
1992, № 2, с. 402.
12. Овчинников И.В., Бикчантаев И.Г., Галяметдинов Ю.Г. В кн: Радиоспектроскопия конденсированных сред. М.: Наука, 1990, с. 61.
13. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г, Бикчантаев И.Г. Изв. АН СССР. Сер. физ., 1989, т. 53, № 10, с. 1870.
14. Галяметдинов Ю.Г, Иванова Г.И., Овчинников И.В. Изв. АН CCCP. Cep. хим., 1991, № .5, с. 1232.
15. Харитонова О.А., Просвирин А.В., Галяметдинов Ю.Г, Овчинников И.В. Там же, 1996, № 9, с. 2331.
16. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г, Просвирин А.В. Изв. АН. Cep. хим., 1995, № 4, с. 787.
17. Галяметдинов Ю.Г., Атанассопоуло М., Хаазе В., Овчинников И.В. Коорд. химия, 1995, т. 21, № 9, с. 751.
18. Bikchantaev I., Galyametdinov Yu., Kharitonova O. e. a. Liquid Crystals, 1996, v. 20, № 4, p. 489.
19. Galyametdinov Yu., Athanassopoulou M., Griesar K. e. a. Chem. Mat., 1996, № 8, p. 922.
20. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Тр. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 1998, с. 230.
21. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В. и др. Изв. АН. Cep. хим., 1999, № 2, с. 387.
22. Малыхина Л.В., Просвирин А.В., Овчинников И.В., Галяметди-нов Ю.Г. В сб.: Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар—Ола—Казань—Москва, 2000, с. 134.
23. Малыхина Л.В., Просвирин А.В., Хаазе В., Галяметди-нов Ю.Г. Изв. АН. Cep. хим., 2001, № 1, с. 132.
24. Binnemans K., Galyametdinov Yu., Deun R. e. a. J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122, № 18, p. 4335.
25. Туранов А.Н., Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. и др. Изв. АН. Сер. хим., 1999, № 4, с. 694.
26. Turanov A., Goncharov V., Galyametdinov Yu., Ovchinnikov I., Bruce D.W. Abstr. 6th Int. symp. on metallomesogens. June 10—13,
1999, Rotenburg a.d. Fulda, Germany, O14.
27. Galyametdinov Yu., Turanov A., Ovchinnikov I. e. a. Abstracts, Chemistry and characterization of mesophase materials, 17— 19 September, 2000, Bayreuth, Germany, P20.
28. Гончаров В.А., Туранов А.Н. Приборы и техника эксперимента, 1998, № 4, с. 145.
29. Туранов А., Овчинников И., Галяметдинов Ю. и др. Тез. I Науч. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского гос. ун-та, 20—21 октября,
2000, Казань, с48.
30. Ovchinnikov I., Prosvirin A., Turanov A. Abstr. Eur. conf. on liquid crystals, April 25—30, 1999, Hersonissos, Crete, Greece, P1-098.
31. Turanov A., Ovchinnikov I., Galyametdinov Yu., Bruce D. Liquid Crystals, 2001, v. 28, № 6, p. 845.
32. Barbera J., Levelut A.M., Marcos M. e. a. Liquid Crystals, 1991, v. 10, № 1, p. 119.
33. Bleaney B. J. Magn. Res., 1972, v. 8, p. 91.
34. Домрачева Н.Е., Овчинников И.В., Туранов А. и др. Физ. твердого тела, 2001, т. 43, № 6, с. 1145.
35. Domracheva N.E., Ovchinnikov I.V., Turanov A., Lattermann G. Magnetoelectric effect in the paramagnetic chromium (III) mesogen. 7th Int. Symp. on Metallomesogens, June 6—9, 2001, Nagano, Japan, O18, p. 71—72.
36. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами: физико-химические свойства и строение. М.: Наука, 1990.
37. Galyametdinov Yu., Prosvirin A., Ovchinnikov I. e. a. Abstr. Chemistry and characterization of mesophase materials, 17— 19 September, 2000, Bayreuth, Germany, P22.
