CC BY
180
ЭКОЛОГИЯ
УДК 631.48:546.6:574.4
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ КАК ИНДИКАТОР ЗАГРЯЗНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ ГОРОДСКИХ ПОЧВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Ю.Н. Водяницкий, С.А. Шоба
В связи с аэральным загрязнением почв магнетитом и тяжелыми металлами исследователи проявляют большой интерес к полевому определению магнитной восприимчивости. Содержание магнетита и других магнитных минералов в почвах города превышает фоновое в десятки и сотни раз. Отличаются и свойства техногенных магнетиков: если в фоновых почвах преобладают тонкие суперпарамагнитные и однодоменные частицы магнетита, то в городских — крупные многодоменные частицы. Морфологически техногенные магнетики представлены сферулами микронного размера. Имеются данные о достоверных корреляционных связях между магнитной восприимчивостью и валовым содержанием тяжелых металлов в почве, хотя они в каждом городе (или в отдельном его районе) могут быть свои: как положительные, так и отрицательные, в зависимости от характера местного загрязнения. Получены карты магнитной восприимчивости даже для целых стран (Польша, Англия и др.). Наибольший практический интерес представляет локальная съемка, например города или его района, где такие карты отражают детальное загрязнение тяжелыми металлами. В разных странах критические значения магнитной восприимчивости, выше которых почва рассматривается как загрязненная, различаются.
Ключевые слова: магнитная восприимчивость почв, загрязнение почв тяжелыми металлами, городские почвы.
Введение
Городские (загрязненные) почвы отличаются от фоновых (незагрязненных) по ряду показателей. В первых выше значения рН, специфический состав гумуса — с повышенной долей гумина [6], они часто загрязнены органическими и неорганическими поллютантами, среди которых высока концентрация тяжелых металлов и металлоидов. Меняется и минералогический состав почв, особенно количество оксидов железа.
Яркая отличительная особенность городских почв — обогащение техногенным магнетитом ^304) — оксидом железа, содержание которого достигает 3—4% и более [2,3], тогда как в фоновых почвах его не больше 0,1% [1]. Причина в том, что многие аэральные отходы индустрии (заводы черной и цветной металлургии, металлообрабатывающие), энергетики, работающей на угле, а также эмиссии автомобилей содержат его частицы [1, 4, 23, 31]. Благодаря обогащению техногенным магнетитом величина магнитной восприимчивости (X) городской почвы возрастает, отражая степень загрязнения разными тяжелыми металлами [1, 10, 12, 15, 21, 22].
Свойства техногенного магнетита отличаются от таковых природного; это различие обусловлено более крупными размерами и особой морфологией частиц техногенного магнетита [50]. Данные особенности фик-
сируются при магнитном анализе, например по величине частотно-зависимой удельной магнитной восприимчивости (у/й) [20], и при электронной микроскопии магнитной фракции, выделенной из загрязненной почвы [9, 10, 14].
Почвоведы измеряют магнитную восприимчивость как в поле, так и в лаборатории. В первом случае компактным измерителем определяют объемную магнитную восприимчивость (х). Во втором — величину удельной магнитной восприимчивости (X) на стационарном каппа-бридже. Чтобы перейти от одного показателя к другому, значение объемной магнитной восприимчивости делят на плотность почвы р (выраженную в кг/м3), получая величину удельной магнитной восприимчивости, т.е. X = х/р. Размерность объемной магнитной восприимчивости — 10-5 СИ, удельной магнитной восприимчивости — 10-8 м3/кг.
Содержание тяжелых металлов в почвах определяют с помощью химических и физических методов. Некоторые физические методы, например рентгено-флуоресцентый анализ, дешевле, но при нем уходит больше времени на подготовку образцов. Поэтому исследователи проявляют интерес к полевым методам оценки загрязненности городских почв, где высокая пространственная вариация содержания тяжелых металлов требует анализа большого числа образцов для оконтуривания техногенных аномалий.
Цель работы — обобщить данные о магнитной восприимчивости городских почв и установить ее связь со степенью загрязнения тяжелыми металлами.
Содержание и свойства антропогенного
магнетита в городских почвах
Содержание оксидов железа в почвах наиболее надежно определяется с помощью мёссбауэровской спектроскопии [1,2]. Съемка при комнатной температуре позволяет выявить наличие магнетита при содержании свыше 0,2—0,3%, тогда как в техногенно загрязненных городских почвах его значительно больше. Так, в почвах Перми содержание этого соединения достигает 2,4% ,авг. Чусовой, где действует мощный металлургический завод, доходит до 4,4% [11, 13]. Содержание магнетита в загрязненных почвах может превышать таковое другого оксида железа — гематита, aFe2Оз [2]. Его магнитные свойства резко отличаются от свойств магнетита, в частности, у гематита гораздо ниже магнитная восприимчивость. В некоторых загрязненных городских почвах соотношение магнетита и гематита часто оказывается примерно одинаковым. Это установлено на основе изотермического магнитного анализа для почв г. Шанхай [28] и методом мёссбауэровской спектроскопии для почв г. Чусовой, где отношение магнетит: (магнетит + гематит) = 0,7—0,9 [2].
Свойства антропогенного магнетита. Повышенная величина магнитной восприимчивости давно установлена для городских почв Москвы, Перми, Ижевска и других городов России [5, 7, 10—13], а также для Польши [39, 41, 42], Великобритании [26, 43], Франции [32, 33], Индии [44], Китая [34—38, 53], Ирана [45] и других стран.
Техногенный магнетит имеет разный размер частиц, что определяет их магнитные свойства [50]. Самые тонкие его частицы (~ 0,01—0,07 мкм) обладают суперпарамагнитными свойствами, затем идут стабильные однодоменные частицы с диаметром ~ 0,07—1,0 мкм, затем псевдооднодоменные с диаметром ~ 1,0—12 мкм и, наконец, самые крупные — многодоменные с диаметром ~ 12—100 мкм [47, 49]. Это используют для определения магнитного показателя дисперсности частиц магнетита — частотно-зависимой удельной магнитной восприимчивости (xfd, %) [20], из выражения [38]: / = [(X - Xhd)/x] ■ 100, где X и ^ — магнитная восприимчивость, измеренная при частоте магнитного поля 0,47 и 4,7 кГц соответственно. Обычно измеряют удельную магнитную восприимчивость при низкой частоте магнитного поля, в настоящем обзоре она обозначается просто «X».
Показатель xfd отражает среднюю дисперсность, увеличиваясь при росте содержания высокодисперсных суперпарамагнитных частиц магнетита, плохо реагирующих на воздействие поля высокой частоты, т.е. ^^магнетит.
В городских почвах зависимость X ~ Xfd обратная и нелинейная [38]. При их низкой магнитной восприимчивости (до 200 ■ 10-8 м3/кг) показатель xfd варьирует в широком диапазоне, отражая различную долю суперпарамагнитных и многодоменных частиц магнетита. В высокомагнитных почвах доминируют крупные многодоменные частицы, что приводит к сильному уменьшению показателя xfd■
Морфология и минералогия частиц техногенного магнетита■ В городских почвах преобладают частицы крупного магнетита псевдооднодоменного и многодоменного строения. Доминируют две формы магнитных частиц [17] — угловатая и в виде агрегатов; они образуются от автомобильных выбросов, сработ-ки тормозных систем и разрушения или коррозии двигателя и корпуса автомобилей. С такими магнети-топодобными частицами часто агрегированы тяжелые металлы: медь, свинец, цинк. Цинк используют как антиоксидант в топливе автомашин. Кроме того, он освобождается при истирании шин. Добавление к топливу свинца сейчас сокращается, особенно в западных странах, но количество ранее попавшего в придорожных почвах может быть очень велико.
Другие магнитные частицы представляют собой сферулы размером до 2,5 мкм, которые образуются при сгорании твердого топлива — каменного и бурого угля и древесины [1, 8—10, 14, 17, 36, 44, 47]. Минералогия магнитных сферул из угольной золы изучена подробно в работе [39]. Они представлены сплошными или полыми образованиями с гладкой или корродированной поверхностью, состоят из магнетита, маггемита и магнезиоферрита. Кроме того, в магнитную фракцию попадают муллит, аморфный кремнезем и алюмосиликаты, поверхность которых инкрустирована высокомагнитными частицами железа. Частицы золы бурого угля имеют ту же морфологию, но иной минеральный состав: вместо магнетита и магнезиоферрита доминируют маггемит — yFe2Oз и гематит — aFe2Oз; магнитная восприимчивость бу-роугольной золы ниже, чем каменноугольной [39].
В почвы китайского г. Лауди магнитные сферулы и частицы металлического железа попадают от выбросов сталеплавильного завода [54], они обогащены кобальтом и марганцем. Автомобильные выбросы за-гразняют почву частицами угловатой формы, обогащенными медью и никелем. Некоторые тяжелые металлы (свинец, цинк, кадмий) поступают в почву от обоих источников.
Магнитная восприимчивость аэральных поллю-тантов■ Много работ посвящено определению магнитной восприимчивости золы твердого топлива. Зола угольных ТЭЦ за счет высокотемпературного окисления Fe-содержащих примесей имеет высокий ее показатель.
Большое значение имеет вид угля. У золы каменного угля магнитная восприимчивость очень большая (7000—8000) ■ 10-8 м3/кг [39], у бурого она ниже.
Примеси последнего содержат сульфиды и карбонаты железа: пирит ^е82), марказит ^е82), сидерит ^еСО3), которые при нагреве превращаются в магнетит и гематит [31].
Магнитная восприимчивость зависит от места добычи угля. У золы чешского бурого угля она достигает (1150—1200) • 10-8, польского — не более (500—600) • 10-8 м3/кг [31].
Еще ниже магнитная восприимчивость пыли от других аэрополлютантов. Так, у пыли цементных заводов X не выше (100—200) • 10-8 м3/кг [31]. Изучали магнитные свойства и содержание тяжелых элементов в уличной пыли г. Ланьчжоу (северо-запад Китая) [51]. Ферримагнетики имеют сравнительно тонкие частицы, отвечающие стабильным однодомен-ным частицам. Их максимум отмечен в воздухе двух промышленных районов города, но корреляционные связи магнетита с тяжелыми элементами ^е, Ав, Си, Мп, N1, РЬ, N1) в них разные. На поверхности почвы ферримагнетики крупные многодоменные, они быстро оседают и их содержание в воздухе незначительно по сравнению с более тонкими однодомен-ными частицами, составляющими основную массу воздушной пыли.
Определение объемной (%) и удельной (%) магнитной восприимчивости почв. В полевых условиях измерение объемной магнитной восприимчивости компактным прибором охватывает глубину 10 см, но, как выяснилось, от верхнего слоя 0—2 см поступает половина магнитного сигнала. Эта неравномерность магнитного отклика ослабляет корреляцию объемной магнитной восприимчивости с удельной [17], которую определяют в лабораторных условиях на каппа-бридже.
Е.С.Лобанова [11] приводит данные о магнитной восприимчивости почв Перми, полученные при помощи этих приборов. Всего проанализировано 112 образцов почв. Значения показателя разделены на семь классов — от очень низких до очень высоких. Подсчитаем значения плотности почв отдельно для слабомагнитных (с восприимчивостью от низкой до ниже средней) и для сильномагнитных (с восприимчивостью от средней до очень высокой). Значения плотности почв этих групп сильно различаются. Плотность слабомагнитных почв варьирует от 0,76 до 1,00, в среднем 0,9 г/см3, тогда как сильномагнитных выше — 1,21—1,31, в среднем 1,3 г/см3. Такое различие понятно, так как низкое содержание магнетита характерно для фоновых почв с низкой плотностью, а высокое — для загрязненных и уплотненных почв. В результате изменчивости плотности коэффициенты корреляции между х и х оказываются хотя и достоверными, но не очень высокими.
Магнетит и тяжелые металлы
в городских почвах
Аэрогенное загрязнение городских почв. Загрязненность городских почв оценивают путем сопряженно-
го анализа магнитной восприимчивости и валового содержания тяжелых металлов. Очень высокие значения магнитной восприимчивости зафиксированы в почвах китайских городов. Связано это с широким использованием угля для тепловых электростанций: 67% электрической энергии в Китае получают на угольных ТЭЦ. Из-за плохих воздушных фильтров масса угольной золы разной дисперсности поступает в воздух. При фоновом значении х < 50 • 10-8 м3/кг [28, 38] магнитная восприимчивость городских почв гораздо выше: в г. Ханьчжоу она достигает 914 • 10-8, в среднем 128 • 10-8 м3/кг [36], в г. Лоян — 1128 • 10~8 м3/кг, в среднем 128 • 10-8 м3/кг [38], а в Шанхае доходит до 1959 • 10-8 м3/кг [28]. Вероятно, значение х = = 2000 • 10-8 м3/кг — максимально регистрируемое в загрязненных почвах.
В Англии — старейшей промышленной державе — загрязненными тяжелыми металлами считаются только высокомагнитные почвы, начиная с магнитной восприимчивости свыше 380 • 10-8 м3/кг [26]. В таких почвах низка доля частотно-зависимой удельной магнитной восприимчивости — х/Я <3%, что говорит о крупных размерах магнетита. Загрязненные области сконцентрированы в северо-восточных пригородах Лондона, в центральной части Англии (Мид-ленд), к северу от городской агломерации с центром в Манчестере, на севере от Ньюкасла, в районе металлургических и химических заводов на северо-востоке страны. На загрязненных землях установлена высокая корреляция магнитной восприимчивости с содержанием в почве меди (г =0,73), свинца (г =0,73), цинка (г = 0,73). Ферримагнетики почв Манчестера отличаются крупными размерами и многодоменной структурой [46]. Высокая концентрация тяжелых металлов, особенно свинца, приурочена к участкам вблизи автомобильных дорог, где она достигает 354 мг РЬ/кг. Данные последовательной химической экстракции показывают, что марганец, цинк и свинец сосредоточены в восстанавливаемой фракции, тогда как медь — в окисляемой. Наиболее подвижен цинк, доля которого в обменной фракции достигает 1/3 валового содержания; именно он наиболее способен к миграции в период обильных дождей [46].
Исследования, выполненные в г. Ревда (Свердловская обл.) в зоне воздействия авральных выбросов Среднеуральского медеплавильного завода, показали, что лесная подстилка имеет очень высокую удельную магнитную восприимчивость. Если на фоновой территории X = 64 10-8 м3/кг, то в импакт-ной зоне и техногенной пустыне она возрастает до (900—950) • 10-8 м3/кг. Характерны изменения и в минеральных горизонтах почвы: в техногенной пустыне резко растет магнитная восприимчивость пылеватой и песчаной фракций по сравнению с илистой, тогда как к фоновых, незагрязненных почвах, наоборот, она максимальна в илистой фракции. Это говорит о крупных размерах частиц техногенных оксидов железа в почвах — магнетита и маггемита.
В отличие от Англии в европейских странах с менее длительной промышленной историей у загрязненных почв более низкие значения магнитной восприимчивости. Так, в почвах городских лесов Верхней Силезии (Польша) загрязнение начинается с объемной магнитной восприимчивости > 50 ■ 10-5 СИ (~50-10-8 м3/кг) [41]. Превышение польской ПДК свинца, кадмия и цинка наблюдается в лесных почвах при х > 100 ■ 10-5 СИ (~ 100 ■ 10-8 м3/кг). Близкое критическое значение объемной восприимчивости получено для загрязненных городских почв Перми: х = 60-10-5 СИ [11].
Степень обогащенности почв тяжелыми металлами — важнейший показатель, поэтому для его определения предложено много формул. Наиболее распространенный показатель обогащенности (ПО) определяется из выражения [24]: ПО =
= (ТМобразец/ЭЭобразец) : (ТМфон /ЭЭф он ), где ЭЭ — содержание эталонного элемента.
Использование ПО позволило оценить загрязненность воздуха частицами < 10 мкм во Франции. Так, вблизи автомобильных дорог воздух содержит большое количество Мп, Fe, 2п, Ва, 8Ь, Си. В Дюнкерке, где работает сталелитейный завод, доминируют поллютанты, ассоциированные с железом: Т1, С8, Ва, А£, Си, Se, Мп, РЬ. Свои поллютанты определяют загрязненность воздуха вблизи завода по производству алюминия: N1, Y, Со, V, лантаниды, Т1, Sr, Th, и, Са, Sc [24].
Показатель обогащенности использовали также для оценки загрязнения почв тяжелыми металлами вблизи цементного завода в Китае [52]. По значению ПО они выстроены в таком порядке: Cd (7,3) > > Си (3,0) > 2п (2,9) > РЬ (2,1). Магнитное картирование территории свидетельствует, что в зоне действия цементного завода с магнитной восприимчивостью коррелирует только содержание в почве меди.
Очень близкие результаты получены при анализе цементной пыли на севере Польши [39]. В отличие от угольной золы ТЭЦ магнитные частицы цемента представлены тонкими угловатыми и октаэдрически-ми формами < 20 мкм. Минералогически это феррит кальция — CaFeзO5. Магнитная восприимчивость цементной пыли обусловлена влиянием Fe-примесей; обычно это отходы других отраслей промышленности. Магнитные частицы цементной пыли обогащены свинцом, марганцем, кадмием и цинком.
В Исфагане, индустриальном городе в центре Ирана, изучали влияние выбросов угольной золы ТЭЦ на территории завода черной металлургии. Накопление техногенных тяжелых металлов в почве снижалось в таком порядке: РЬ > 2п > Мп > Fe > Си > N1 > Сг. Положительные достоверные корреляции магнитной восприимчивости почв получены только с четырьмя металлами: РЬ, 2п, Мп, Fe [45].
Статистические связи магнитной восприимчивости с содержанием тяжелых металлов в городских почвах■ Благодаря быстроте, дешевизне, высокой чув-
ствительности к содержанию магнетита измерение магнитной восприимчивости стало распространенным приемом картирования загрязненных городских почв и идентификации источников загрязнения, хотя величина % отражает только содержание магнети-та/маггемита в почвах.
По поводу механизмов связи тяжелых металлов с магнитной восприимчивостью почв распространена следующая точка зрения: связь наблюдается за счет сорбции и агрегации тяжелых металлов магнитными частицами. Это объясняет чрезвычайное разнообразие химических элементов, ассоциированных с магнетитом городских почв. Многие из них не си-дерофилы и не способны входить в решетку магнетита. Это ограничение касается прежде всего металлов с большими ионными радиусами, такими как кадмий и свинец (г = 0,099 и 0,126 нм), не способных замещать ионы железа, имеющие меньший радиус (0,089 нм).
Мнение о сорбируемости тяжелых металлов на поверхности частиц антропогенного магнетита основано на данных сканирующей электронной микроскопии [30, 37]. Состав металлов на энергодисперсионных спектрах дает представление о тех из них, которые закреплены на поверхности магнетита. Вдоль автодорог откладываются его крупные угловатые частицы (> 300 мкм), обогащенные хромом и никелем [16]. В более тонком сферическом магнетите, поступающем в почву с угольной золой, доминируют железо, кремний и сера, в небольшом количестве выявлены кадмий, медь, цинк и свинец [36]. На поверхности техногенного сферического магнетита, поступающего из аэральных выбросов медно-никелевого завода, закрепляются медь и никель [16]. В сферулах из других источников доминируют железо и кремний, а также присутствуют А1, Си, Мп, Сг, 2п, N1 [1, 9, 14]. Адсорбция тяжелых металлов особенно ощутима на поверхности самых мелких магнитных сферул, которых в почве не так много.
Действительно, фиксируется обогащение тяжелыми металлами магнитной фракции почв. Например, в почвах г. Лоян (Китай) степень обогащения металлами определяли как отношение ^Ме =
= СМе в магнитной фракции: СМе Средние значения показателя ^Ме равны для хрома — 6,7, меди — 6,6, марганца — 4,5, кадмия — 4,3, свинца — 3,5 и цинка — 3,3 [38].
Изучение придорожных почв на юге Финляндии показало, что степень загрязнения определяется интенсивностью автомобильного движения. Вблизи сильно загруженного шоссе удельная магнитная восприимчивость почв достигает (100—180) ■ 10-8 м3/кг [17]. Содержание цинка в них доходит до 130—150, асвин-ца — даже до 300—400 мг/кг. Напротив, в почве вдоль слабо используемого шоссе % не более 45 ■ 10-8 м3/кг, содержание цинка < 100, свинца < 20 мг/кг. Интересно, что максимальное количество свинца превышает минимальное в 13 раз, тогда
как магнитная восприимчивость — всего в 5,5 раза. Это говорит о том, что варьирование загрязнения тяжелыми металлами может значительно превосходить степень варьирования загрязнения почв магнетитом.
По данным польских ученых, изучавших загрязнение почв в городских лесах и парках индустриального района Верхней Силезии, коэффициент корреляции магнитной восприимчивости с тяжелыми металлами изменяется очень сильно. Так, коэффициент корреляции с цинком в разных местах варьирует от 0,98 до 0,15, со свинцом — от 0,98 до —0,57, с кадмием — от 0,98 до 0,0, с медью — от 0,98 до —0,22, с хромом — от 0,91 до -0,30, с никелем — от 0,88 до -0,06 [41]. Поэтому достоверная связь магнитной восприимчивости с содержанием тяжелых металлов в загрязненных почвах обнаруживается не всегда [18, 19, 48] или не со всеми тяжелыми металлами. В почвах г. Ганьд-жоу (Китай) достоверная связь магнитной восприимчивости почв выявлена только с цинком, но слабая — с медью и кадмием [35]. В индустриальном районе Шанхая (Китай) магнитная восприимчивость почв варьировала от 18 • 10-8 до 1127 • 10-8 кг/м3 [29]. На близлежащих сельскохозяйственных землях она гораздо ниже: 18 • 10-8—167 • 10-8 кг/м3. Последнее значение нельзя рассматривать как фоновое из-за близости почв к городу.
В почвах китайского г. Лауди связи магнитной восприимчивости с тяжелыми металлами авторы работы [54] рассматривают как умеренно высокие: ^Сг = = 0,61, Гх-рь = 0,71. Полевые измерения магнитной восприимчивости проводили для выявления мест высокого загрязнения хромом и свинцом в городе. Коэффициент корреляции с тяжелыми металлами увеличивается при особо высокой магнитной восприимчивости почвы, т.е. при максимальном содержании магнетита/маггемита.
Магнитное картирование загрязненных территорий. Положительная и достоверная связь магнитной восприимчивости с валовым содержанием тяжелых металлов позволяет проводить подробную съемку города, выделяя места с повышенной загрязненностью почв [12, 15, 22, 25—27, 31, 42].
Одна из первых региональных магнитных карт составлена в Чехии для территории вблизи ТЭЦ, работающей на буром угле [31]. На площади 25 х 40 км объемная магнитная восприимчивость варьировала от 16 •Ю-5 до 118 •Ю-5 СИ. На той же территории валовое содержание кобальта изменялось от 1,5 до 12,6, мышьяка — от 0,5 до 6,8, меди — от 6 до 62 мг/кг. На картах загрязнение этими тяжелыми элементами согласуется с загрязнением почв магнетитом (через магнитную восприимчивость) и зависит от розы ветров и расстояния от ТЭЦ. Картирование магнитной восприимчивости позволяет детально оценить загрязнение почв тяжелыми металлами на большой площади.
Весьма приблизительная карта магнитной восприимчивости почв составлена в 1997 г. для терри-
тории Англии (без Шотландии). Детальность ее была невысокой: одно определение магнитной восприимчивости почв приходилось на площадь 100 км2 [26]. Более точная карта (масштаб 1: 3 300 000) составлена в 2002 г. для территории Польши [40]. Для нее было проанализировано в общей сложности 10 840 образцов почв с глубины 0—20 см; одно определение приходилось на площадь в среднем 30 км2. Детальные карты получены для самой загрязненной части Польши — Верхней Силезии [41]. Успешный опыт картирования магнитной восприимчивости почв имеется в г. Пермь [11].
Карты магнитной восприимчивости городов представляют большую ценность для специалистов, занимающихся охраной почв. Во-первых, они служат исходным материалом для выявления наиболее загрязненных мест. Во-вторых, сопоставление почв разного периода позволяет проследить динамку загрязнения. Такие сравнения уже показали свою эффективность.
Использование магнитной восприимчивости почв для выявления источника аврального загрязнения. Этот вопрос поднимался давно, как только началось массовое определение магнитной восприимчивости почв, загрязненных тяжелыми металлами [17]. Недавно китайские ученые предложили простой критерий индивидуальности загрязнения города (или его района): определение отношения объемной магнитной восприимчивости (х) к валовому содержанию того или иного тяжелого металла [55]. По этому показателю загрязнение городских почв Китая можно отличить от такового городов других стран Азии. Сама идея использовать это отношение плодотворна, но с точки зрения оценки загрязненности почв удобнее применять обратный коэффициент, характеризующий загрязненность почвы тяжелым металлом (ТМ) относительно магнетита: Ктм/х = ТМ/105 • х.
Приведем значения показателя относительного загрязнения хромом в двух регионах. Вначале рассчитаем этот коэффициент для почв городов Пред-уралья — Чусового и Перми. В Чусовом, где находится крупный завод черной металлургии [13], очень высока относительная загрязненность почв хромом: Ксг/х = 2,24 мг/(кг • СИ). В соседней Перми она гораздо ниже, причем показатели несколько различаются в местах средней (нормальной) и очень высокой загрязненности [11]. При средней магнитной восприимчивости почв до 310 • 10-5 СИ показатель Ксг/х = 0,53 мг/(кг • СИ) и снижается до 0,43 при очень высокой магнитной восприимчивости почвы — свыше 740 • 10-5 СИ.
Гораздо ниже относительная загрязненность хромом почв вблизи мощного шоссе на юге Финляндии — Ксг/х = 0,10 мг/(кг • СИ); она возрастает в почвах около слабо загруженного шоссе до 0,40 мг/(кг • СИ) [17]. Таким образом, показатель относительной загрязненности можно использовать для идентификации источника загрязнения.
Заключение
В настоящее время возрастает интерес к полевым методам оценки загрязненности городских почв, где высокая пространственная вариация содержания тяжелых металлов требует анализа большого числа образцов для оконтуривания техногенных аномалий. Один из таких методов — полевое определение магнитной восприимчивости, которое основано на аэральном загрязнении почвы как магнетитом, так и тяжелыми металлами. Их содержат многие аэраль-ные отходы индустрии (заводы черной и цветной металлургии, металлообрабатывающие заводы), энергетики, работающей на угле, а также эмиссии автомобилей и др.
Причина повышенной магнитной восприимчивости городских почв — обогащение их техногенным магнетитом, маггемитом, металлическим железом, маг-незиоферритом. Содержание магнетита и других магнитных минералов превышает фоновое в десятки и сотни раз. Имеются отличия и в свойствах техногенных магнетиков. Если в фоновых почвах преобладают тонкие суперпарамагнитные и однодоменные частицы магнетита, то в городских почвах — крупные многодоменные частицы. Морфологически техногенные магнетики представлены сферулами микронного размера.
Получены достоверные корреляционные связи магнитной восприимчивости с валовым содержанием тяжелых металлов в почве. Но обычно в каждом городе (или в отдельном его районе) связи магнитной
восприимчивости с данным тяжелым металлом свои: как достоверно положительные, так и отрицательные — в зависимости от характера местного загрязнения. Это обстоятельство используется двояко. Во-первых, для идентификации источника поллютантов при высоком коэффициенте корреляции загрязненности почвы тяжелым металлом с магнитной восприимчивостью. Во-вторых, для картирования загрязненных территорий. Получены карты магнитной восприимчивости для целых стран: Польши, Англии. Наибольший интерес представляют локальные карты, например города или его района, отражающие загрязнение тяжелыми металлами только на территории, где имеются достоверные связи восприимчивости с конкретным тяжелым металлом. В тоже время необходим более глубокий статистический анализ, подтверждающий возможность использования магнитной восприимчивости как индикатора загрязнения городской почвы тем или иным тяжелым металлом.
Имеются различия в критическом значении магнитной восприимчивости, выше которой почва рассматривается как загрязненная. В Англии — это почвы с удельной восприимчивостью > 380 ■ 10-8 м3/кг. В европейских странах с менее длительной промышленной историей загрязнение рассматривают начиная с более низкого значения восприимчивости. В почвах городских лесов в Верхней Силезии (Польша) загрязнение начинается с объемной магнитной восприимчивости почв > 50 ■ 10-5 СИ. Близкое критическое значение этого показателя получено для городских почв Перми: х = 60-10-5 СИ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Карпачевский Л.О. и др. Магнетизм почв. М.; Ярославль, 1995.
2. Водяницкий Ю.Н. Минералы железа в городских почвах // Почвоведение. 2010. № 12.
3. Водяницкий Ю.Н. Соединения железа и их роль в охране почв. М., 2010.
4. Водяницкий Ю.Н, Большаков В.А., Сорокин С.Е., Фатеева Н.М. Техногеохимическая аномалия в зоне влияния Череповецкого металлургического комбината // Почвоведение. 1995. № 4.
5. Водяницкий Ю.Н., Васильев А.А., Лобанова Е.С. Загрязненность тяжелыми металлами и металлоидами почв г. Пермь // Агрохимия. 2009. № 4.
6. Герасимова М.И., Строганова М.Н., Можарова Н.В., Прокофьева Т.В. Антропогенные почвы. М., 2007.
7. Гладышева М.А. Магнитная восприимчивость урбанизированных почв: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. М., 2007.
8. Глебова И.Н., Бабанин В.Ф., Карпачевский Л.О. и др. О природе повышенного магнетизма органо-аккумуля-тивных горизонтов почв // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 1984. № 3.
9. Загурский А.М. Специфика микростроения и генезиса магнитных соединений железа в почвах: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. М., 2008.
10. Иванов А.В. Магнитное и валентное состояние железа в твердой фазе почв: Автореф. дис. ... докт. биол. наук. М., 2003.
11. Лобанова Е.С. Магнитная восприимчивость и эко-лого-геохимическая оценка почвенного покрова урбанизированных территорий восточной окраины Русской равнины (на примере г. Перми): Автореф. дис. ... канд. биол. наук. Уфа, 2013.
12. Страдина О.А. Магнитная восприимчивость почв Среднего Предуралья как показатель их загрязнения тяжелыми металлами: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. Уфа, 2008.
13. Чащин А.Н. Оксиды железа и тяжелые металлы в загрязненных металлургическим производством почвах г.Чусовой (Среднее Предуралье): Автореф. дис. ... канд. биол. наук. Уфа, 2010.
14. Шоба С.А. Морфогенез почв лесной зоны. М., 2007.
15. Boyko T., Scholger R., Stanjek H. Topsoil magnetic susceptibility mapping as a tool for pollution monitoring: re-putability of in situ measurements // J. Appl. Geophys. 2004. Vol. 55. P. 249—259.
16. Bucko M.S., Magiera T., Johanson B. et al. Identification of magnetic particles in road dust snow using magnetic, geochemical and micromorphological analyses // Environ. Pollut. 2011. Vol. 159. P. 1266—1276.
17. Bucko M.S., Magiera T, Pesonen L., Janus B. Magnetic, geochemical, and microstructural characteristics of road dust on roadsides with different traffic volumes — case study from Finland // Water Air Soil Pollut. 2010. Vol.209. P. 295—306.
18. Chaparro M.A.E., Bidigain J.C., SinitoA.M. et al. Magnetic study applied to different environments (soils and stream sediments) from relatively polluted area in Buenos Aires province, Argentina // Environ. Geol. 2004. Vol. 45. P. 654—664.
19. Charlesworth S.M., Less J.A. The use of mineral magnetic measurement in polluted urban lakes and deposited dust, Coventry, UK// Phys. Chem. Earth. 1997. Vol. 22. P. 203—206.
20. Dearing J.A. Environmental magnetic susceptibility, using the Bartington MS2 System. England, 1999.
21. Durza O. Heavy metals contamination and magnetic susceptibility in soils around metallurgical plant // Phys. Chem. Earth. 1999. Vol. 24. P. 541—543.
22. Fialova H., Maier G., Petrovsky E. et al. Magnetic properties of soil from cites with different geological and environmental setting // J. Appl. Geophys. 2006. Vol. 59. P. 273—283.
23. Franders P. Collection, measurement, and analysis of airborne magnetic particles from pollutant in the environment // Appl. Phys. 1994. Vol. 75. P. 5931—5936.
24. Gaudry A., Moskura M., Mariet C. et al. Inorganic pollution in PM10 particles collected over three French sites under various influences: rural conditions, traffic and industry // Water Air Soil Poll. 2008. Vol. 193. P. 91—106.
25. Hanesch M., Scholger R. Mapping of heavy metals loading in soils by means of magnetic susceptibility measurements // Environ. Geol. 2002. Vol. 42. P. 857—870.
26. Hay R.L., Dearing J.A, Baban S.M.J., Loveland P.J. A preliminary attempt to identify atmospherically-derived pollutant particles in English topsoils from magnetic susceptibility measurements // Phys. Chem. Earth. 1997. Vol. 22. P. 207—210.
27. Hoffmann V., Knab A., Appel E. Magnetic susceptibility mapping of roadside pollution // J. Geochim. Explor. 1999. Vol. 66. P. 313—326.
28. Hu X.-F., Su Y., Ye R. et al. Magnetic properties of the urban soils in Shanghai and their environment implications // Catena. 2007. Vol. 70. P. 428—436.
29. Jiang Q., Hu X.-F., Wei J. et al. Magnetic properties of urban topsoil in Baoshan district, Shanghai and its environment implications // 19th World Congr. Soil Sci. Brisbane, Australia. 2010. Symp. 2.4.2. P. 93—96.
30. Jordanova D., Goddu S.R., Kotsev T., Jordanova N. Industrial contamination of alluvial soils near mining site revealed by magnetic and geochemical studies // Geoderma. 2013. Vol. 192. P. 237—248.
31. Kapicka A., Petrovsky E., Ustjak S., Nachackova K. Proxy mapping of fly ash pollution of soils around a coal-burning power plant: a case study in the Czech Republic // J. Geochim. Explor. 1999. Vol. 66. P. 291—297.
32. Lecoanet H., Leveque F., Ambrosi J.-P. Combination of magnetic parameters: an efficient way to discriminate soil-contamination sources (South France) // Environ. Poll. 2003. Vol. 122. P. 229—234.
33. Lecoanet H., Leveque F., Ambrosi J.-P. Magnetic properties of saltmarsh soils contaminated by iron industry emissions (Southeast France)//J. Appl. Geophys. 2001. Vol. 48. P. 67—81.
34. Lien H.-L., Zhang W.-X.The chlorination of chlorinated methanes in aqueous solutions using nanoscale bimetallic particles // J. Environ. Eng. 1999. Vol. 125. P. 1042—1047.
35. Lu S.G., Bai S.Q. Magnetic characterization and magnetic mineralogy of the Hangzhou urban soils and its environmental implications // Chinese J. Geophys. 2008. Vol. 51. P. 549—557.
36. Lu S.G., Bai S.Q. Study on the correlation of magnetic properties and heavy metals content in urban soils of Hangz-hou city, China // J. Appl. Geophys. 2006. Vol. 60. P. 1—12.
37. Lu S.G., Bai S.Q., Fu L.X.Magnetic properties as indicator of Cu and Zn contamination in soils // Pedosphere. 2008. Vol. 18. P. 479—485.
38. Lu S.G., Bai S.Q., Xue Q.F. Magnetic properties as indicators of heavy metals pollution in urban topsoils: a case study from the city of Luoyang, China // Geophys. J. Intern. 2007. Vol. 171. P. 568—580.
39. Magiera T., Goluchowska B., Jablonska M. Technoge-nic magnetic particles in alkaline dusts from power and cement plants // Water Air Soil Pollut. 2013. Vol. 224. P. 1389—1406.
40. Magiera T., Lis J., Nawrocki J., Strzyszgz Z.Magnetic susceptibility of soils in Poland. Warszawa, 2002.
41. Magiera T., Rachwal M,. Lukasik A. Soils of urban forests and parks of the Upper Silesia region // Technogenic Soils of Poland. Torun, 2013. P. 301—319.
42. Magiera T., Strzyszgz Z, Rachwal M. Mapping particulate pollution loads using soil magnetometry in urban forests in the Upper Silesia industrial region, Poland // Forest Ecol. Manag. 2007. Vol. 248. P. 36—42.
43. Maher B.A. Characterization of soils by mineral magnetic measurements// Phys. Earth Planet. Intern. 1986. Vol. 42. P. 76—92.
44. Meena N.K., Maitib S., Shrivastava A. Discrimination between anthropogenic (pollution) and lithogenic magnetic fraction in urban soils (Delhi, India) using envirionmental magnetism // J. Appl. Geophis. 2011. Vol. 73. P. 121—129.
45. Naimi S., Ayoubi A. Vertical and horizontal distribution of magnetic susceptibility and metal contents in a industrial district of central Iran // J. Appl. Geophys. 2013. Vol. 96. P. 55—66.
46. Robertson D.J., Taylor K.G., Hoon S.R. Geochemical and mineral magnetic characterization of urban sediment par-ticulates, Manchester, UK // Appl. Geochem. 2003. Vol. 18. P. 269—282.
47. Royall D. A mineral-magnetic assessment of urban sediment source and drainage basin processes. University of North Carolina. 2007. Report N 375.
48. Schmidt A., Yarnold R., Hill M., Ashmore M. Magnetic susceptibility as proxy for heavy pollution: a site study // J. Geochem. Explor. 2005. Vol. 85. P. 109—117.
49. Thompson R., Oldfield F. Environmental magnetism. Boston, 1986.
50. Walden J., OldfieldF., Smith J. Environmental magnetism: a practical guide // Technical guide. 1999. N 6. P. 35—62.
51. Wang G., Oldfield F., Xia D. et al. Magnetic properties and correlation with heavy metals in urban street dust: A case study from the city of Lanzhou, China // Atmosph. Environ. 2012. Vol. 46. P. 289—298.
52. Wang X.S. Magnetic properties and heavy metal pollution of soils in the vicinity of a cement plant, Xuzhou (China) // J. Appl. Geophys. 2013. Vol. 98. P. 73—78.
53. Yang T., Liu Q., Chan L., Cao G. Magnetic investigation of heavy metals contamination in urban topsoils around the East Lake, Wuhan, China // Geophys. J. Intern. 2007. Vol. 171. P. 603—612.
54. Zhang C., Qiao Q., Appel E., Huang B. Discriminating sours of antropogenic heavy metals in urban street using magnetic and chemical methods // J. Geochem. Explor. 2012. Vol. 119—120. P. 60—75.
55. Zhu Z, Sun G., Bi X. et al. Identification of trace metal pollution in urban dust from kindergartens using magnetic, geochemical and lead isotopic analyses // Atmosph. Environ. 2013. Vol. 77. P. 9—15.
Поступила в редакцию 10.07.2014
MAGNETIC SUSCEPTIBILITY AS AN INDICATOR
OF HEAVY METAL CONTAMINATION OF URBAN SOILS (REVIEW)
Yu.N. Vodyanitskii, S.A. Shoba
Researchers are showing more and more interest in the field of urban soil contamination assessment method using magnetic susceptibility, which is based on air soil contamination as magnetite, and many heavy metals. The content of magnetite and other magnetic minerals over a background of tens or hundreds of times. Are different and the properties of man-made magnets: if the background soils dominated by superpara-magnetic and single-domain thin particles of magnetite, in urban soils are large multi-domain particles. Air emission micron-sized particles of magnetite are rounded particles. There are reliable correlation of magnetic susceptibility to gross content of heavy metals in the soil, although these relationships in each city (or in a separate his area) with the heavy metal can be: how is positive or negative, depending on the nature of local pollution. Magnetic susceptibility maps were obtained for whole countries: Poland, England. Of greatest interest is the local shooting, for example, city, or region where the magnetic susceptibility maps reflect detailed pollution by heavy metals. Around the critical values of magnetic susceptibility, above which the soil is considered contaminated, are different.
Key words: magnetic susceptibility of soils, soil contamination with heavy metals, urban soil.
Сведения об авторах
Водяницкий Юрий Никифорович, докт. с.-х. наук, профессор каф. общего почвоведения ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: yu.vodyan@mail.ru. Шоба Сергей Алексеевич, чл.-корр. РАН, докт. биол. наук, профессор, зав. каф. географии почв, декан ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. Тел.: 8(495) 939-35-23; e-mail: soil.msu@mail.ru.
