CC BY
26УДК 666.974.64
Г.И. ЯКОВЛЕВ, д-р техн. наук (gyakov@istu.ru),
Т.А. ПЛЕХАНОВА, канд. техн. наук, Э.В. АЛИЕВ, канд. техн. наук
Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова (426069, Удмуртская Республика, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7)
Магнезиальный бетон, модифицированный полифункциональной добавкой на основе сульфата кальция
Рассмотрено влияние полифункциональной добавки на основе сульфатов кальция и железа (карфосидерита) в качестве модификатора при производстве магнезиальных бетонов с заполнителем из металлургического шлака. Данный бетон обладает повышенными физико-механическими свойствами, что подтверждается методами физико-химических исследований. Установлено влияние полифункциональной добавки на изменение минералогического состава полученного бетона и формирование его микроструктуры. Разработанный состав модифицированного магнезиального бетона имеет показатель прочности при сжатии 110 МПа. Коэффициент размягчения модифицированного магнезиального бетона составил 0,92, что позволяет использовать его в качестве конструкционного материала, работающего при влажных условиях эксплуатации.
Ключевые слова: каустический магнезит, сульфат кальция, полифункциональная добавка, карфосидерит, металлургический шлак.
G.I. YAKOVLEV, Doctor of Sciences (Engineering) (gyakov@istu.ru),
T.A. PLEKHANOVA, Candidate of Sciences (Engineering), E.V. ALIEV, Candidate of Sciences (Engineering) Kalashnikov Izhevsk State Technical University (7, Studencheskaya Street, Izhevsk, 426069, Russian Federation)
Magnesia Concrete Modified with a Poly-functional Additive on the Basis of Calcium Sulfate
The influence of a poly-functional additive on the basis of sulfates of calcium and iron (carphosiderate) as a modifier for manufacturing magnesia concretes with a filler of metallurgical slag is considered. This concrete has improved physical-mechanical properties that are confirmed by methods of physical-chemical studies. The effect of the polyfunctional additive on the change in the mineralogical composition of the concrete obtained and on the formation of its micro-structure is established. The developed composition of modified magnesia concrete has a compressive strength value of 110 MPa. The softening coefficient of modified magnesia concrete is 0.92 that makes it possible to use it as structural material operating under wet conditions.
Keywords: caustic magnesite, calcium sulfate, polyfunctional additive, carphosiderate, metallurgical slag.
Всемирные тенденции развития строительного материаловедения направлены на разработку ресурсосберегающих технологий при производстве современных строительных материалов с максимальным использованием техногенных отходов. Получение высоких физико-механических характеристик достигается за счет использования высококачественного сырья и введения в состав сырьевой смеси активных добавок, что значительно повышает стоимость получаемых материалов. В связи с этим является актуальной задача утилизации техногенных отходов, образующихся при производстве магнезиальных огнеупоров для разработки высокопрочного магнезиального бетона. Магнезиальные бетоны отличаются высокими прочностными характеристиками, но при этом обладают низкой водостойкостью, что значительно ограничивает область их применения [1]. В связи с этим основным направлением в области развития магнезиальных бетонов является разработка составов с повышенной водостойкостью и морозостойкостью за счет использования различных добавок. Самым эффективным способом является использование химически активных добавок, которые одновременно снижают во-допотребность смеси и выступают в роли модификаторов структуры. Как правило, полифункциональные добавки содержат пластификатор или гиперпластификатор и химически активный компонент [2]. Известно также, что непосредственное влияние на прочностные характеристики магнезиальных бетонов оказывает плотность и химический состав затворителя [3, 4]. Наиболее эффективными затворителями являются растворы MgQ2 и MgSO4. Работа связана с разработкой состава высокопрочного магнезиального бетона с повышенной водостойкостью на основе техногенных
отходов с использованием полифункциональной добавки, что позволит расширить область применения магнезиальных бетонов и одновременно снизить экологическую нагрузку на регион.
В исследованиях использовался каустический магнезит производства ОАО «Комбинат Магнезит» г. Сатка (Россия), соответствующий марке ПМК-75 ГОСТ 1216—87. В качестве полифункциональной добавки использовались синтетический ангидрит (фтор-ангидрит — порошкообразный попутный продукт производства плавиковой кислоты), соответствующий ТУ5744-132-05807960—98, и ультрадисперсный техногенный железистый кек (карфосидерит). В качестве заполнителя применялся металлургический шлак НЗ горно-металлургической компании «Норильский Никель». Для затворения магнезиальной бетонной смеси использовался водный раствор хлорида магния (бишофит) плотностью р = 1,16 г/см3. При проведении экспериментов фторангидрит крупных фракций подвергался помолу и просеиванию на сите 0,16 мм, металлургический шлак подвергался отсеиванию, и в экспериментах использовались фракции с размером частиц шлака не более 2,5 мм.
Химический состав каустического магнезита представлен следующими оксидами: содержание MgO не менее 75%; SiO2 не более 4,5%; СаО не более 3,5%.
Химический состав фторангидрита, %: СаО — 35—36,55; CaF2 - 2,2-5; SiO2 - 2,6-3,4; А12О3 - 0,5-0,7; Fe2Oз - 0,2-0,95; SOз - 46,65-59,5.
Химический состав железистого кека (карфосидерита), мас. %: Fe2Oз - 49,83; Н2О - 16,86; SOз - 33,31.
Железистый кек является дисперсным отходом гальванического производства и представлен карфосидери-том (Н3О^ез^О4)2-(ОН)6 со средним размером частиц
16
июль 2016
0 010
.......Â
vj -
M* dfflikl f ■ * > £ ™
[Ц,
, -o
30 oo
OlMefe ripm}
Рис. 1. Железистый кек (карфосидерит): а - дисперсионный анализ с использованием лазерного анализатора частиц HORIBA LA-950 без предварительной обработки ультразвуком; б - микроструктура
Контрольный
1:2 1:3
Соотношение вяжущее:шлак
Рис. 2. Зависимость предела прочности при сжатии образцов магнезиального бетона от содержания металлургического шлака в возрасте 28 сут
Wi " ' л
№9sii " ж «
Рис. 3. Микроструктура образцов: а - контрольный образец; б - образец, модифицированный полифункциональной добавкой на основе фторангидрита и карфосидерита
от 200 до 300 нм (рис. 1). Ультрадисперсный порошок карфосидерита нерастворим в воде. При замешивании железистого кека в растворе бишофита с пластификатором С3 распределение частиц карфосидерита происходит равномерно во всем объеме вещества.
Химический состав шлака НЗ, мас. %: Fe2Оз — 33,1; SОз - 1,38; SiO2 - 37,5; СаО - 3,73; MgO - 2,37; 5,76.
Минералогический состав гранулированного шлака НЗ представлен фаялитом Fe2SЮ4 (железистым оливином) [5]. Шлак НЗ наряду с кристаллической фазой имеет аморфную составляющую. Размер частиц шлака до 3 мм.
Для изготовления образцов магнезиального вяжущего, модифицированного комплексной добавкой, при-
AI2O3
менялась следующая последовательность. В сухом виде перемешивались каустический магнезит, фторангид-рит и шлак до равномерного распределения в объеме. Карфосидерит перемешивался с раствором бишо-фита, с предварительно растворенным в нем пластификатором.
Распалубка образцов производилась через 24 ч, образцы до момента испытания хранились при Т=20оС и относительной влажности воздуха 60%. Испытанию подвергались контрольные и модифицированные образцы в возрасте 7 и 28 сут.
Микроструктура образцов была исследована с использованием микроскопа Phenom G2 Pure фирмы PHILIPS с максимальным увеличением до 15 000 раз.
Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре общего назначения ДРОН-3.
Анализ материалов методом инфракрасной спектроскопии проводился на ИК-Фурье микроспектрометре IRAfiinity-1 со спектральным диапазоном 4500~350 см-1.
Исследование фазового состава и физико-химических превращений проведено с использованием термогравиметрического анализатора TGA/DSC1 с диапазоном рабочей температуры от 25 до 1100оС.
Ранее в [6] установлено модифицирующее влияние фторангидрита на свойства магнезиальных композиций. Максимальный предел прочности при сжатии достигается при введении 1% карфосидерита и 20% фторангидрита от массы вяжущего. Повышение предела прочности при сжатии связано с изменением структуры получаемого материала. Известно, что магнезиальное вяжущее отличается ранними сроками схватывания, что в свою очередь влияет на технологию работ. При введении фторангидрита в магнезиальное вяжущее в количестве 20% отмечается сокращение сроков схватывания на 30%. При введении карфосидерита сроки схватывания, наоборот, возрастают. Комплексное введение добавок увеличивает сроки схватывания на 50%, что делает смесь более эффективной при применении.
Результаты испытаний образцов на неравномерность изменения объема позволили сделать вывод, что введение полифункциональной добавки в качестве модификатора позволяет стабилизировать усадочные деформации магнезиального вяжущего в составе композиции. Коэффициент размягчения модифицированного материала составил 0,92, что объясняется повышением плотности модифицированных образцов и изменением минералогического состава.
В ходе исследования были испытаны образцы магнезиального бетона с соотношением по массе от 1:1 до 1:5 (вяжущее:шлак). Результаты испытаний образцов на прочность в возрасте 28 сут (рис. 2) показали, что оптимальным соотношением является 1:3, при этом
а
научно-технический и производственный журнал Ы ® июль 2016 17"
прочность при сжатии составила более 110 МПа.
Микроструктура контрольного и модифицированных образцов, исследованная под микроскопом Phenom G2 Pure, представлена на рис. 3.
На снимках микроструктуры контрольного образца обнаружены новообразования с волокнистой структурой (рис. 3, а). При этом отмечается низкая плотность образцов.
При введении полифункциональной добавки структура магнезиального вяжущего приобретает более плотную структуру (рис. 3, б), отсутствуют волокнистые новообразования. Структура образца становится более плотной и однородной, что обеспечивается за счет структурной организации аморфных новообразований вокруг частиц карфосидерита (рис. 4, б), которые выступают в роли центров нуклеации [7].
При больших увеличениях наблюдается дополнительное уплотнение структуры модифицированного магнезиального вяжущего за счет заполнения пор и дефектов структуры сплошным слоем игольчатых и плоскопризматических кристаллов гидрохлоридов магния (рис. 4). Заполнение дефектов структуры в процессе продолжающейся гидратации составляющих магнезиального бетона и взаимное переплетение кристаллических новообразований приводят к существенному повышению физико-механических характеристик композиции.
Использование металлургического шлака в составе бетона способствует повышению прочности, так как заполнитель является химически активным по отношению к магнезиальной матрице, что повышает сцепление частиц шлака с магнезиальным вяжущим на границе раздела фаз. При этом отмечено, что разрушение бетона при его механических испытаниях происходит не по границе раздела фаз, а по частицам шлака, что хорошо просматривается на рис. 5.
При рентгенофазовом анализе контрольного образца без модифицирующей добавки идентифицирован природный магнезит MgCO3 (da = 2,75; 2,11; 1,71; 1,49;
Рис. 4. Микроструктура модифицированных образцов с образованием в порах и дефектах структуры сплошного слоя игольчатых и плоскопризматических кристаллов гидроксида хлорида магния: а - при увеличении Х2500; б - при увеличении Х5000
Рис. 5. Микроструктура образцов с использованием металлургического шлака: 1 - частица шлака; 2 - магнезиальное вяжущее; стрелками отмечены трещины в шлаке, образовавшиеся в результате механического испытания образцов; а - при увеличении Х1000; б - при увеличении Х2500
1,35А) [8, 9], что позволяет говорить о достаточно низком качестве используемого магнезиального вяжущего на основе каустического магнезита. Присутствует оксид магния MgO ^а = 2,44; 2,11; 1,49; 1,25А), гидро-ксид магния Mg(OH)2 ^а = 4,87; 2,4; 1,81; 1,57; 1,49А) и гидроксид хлорида магния Mg3Cl(OH)5•4H2O ^а = 7,5А).
Рентгенофазовый анализ магнезиального вяжущего, модифицированного полифункциональной добавкой, показал, что происходит возрастание интенсивности отражений, соответствующих гидрохлориду магния Mg3Q(OH)5•4H2O ^а = 7,56А), в сравнении со спектром
mg TGA 90'
85
80
75
mW
Abs
70
65
60
55
1,35
; 3
7 9 á
,4 9, 9 9, 341 ,3 5 1
= 6 3 69 6 t
: у l...... с 92 3 46
- \ LT 54 CO О CO 12
; 16 1 LT 1 11
| J
: •
]
:
11>> 1111111| ■ п i 1111 • • 111111 . . |. 11 ■ 1111111 ■ i. T1 n-
3900 3300 2700
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 оС Рис. 6. DSK модифицированного вяжущего (а); ИК-спектр модифицированного вяжущего (б)
1950 1650 1350 1050 750
450 1/см
а
научно-технический и производственный журнал 18 июль 2016 " Л] ®
контрольного образца. Также выявлено наличие гидро-ксидов хлорида магния, подвергнутых карбонизации Mg4(0H)2a2(С0з)•6H20 ^а = 11,5А). Снижается интенсивность отражений, соответствующих гидроксиду магния (основная линия da = 2,4А) и оксиду магния МgO, в два раза в сравнении с образцом без модифицирующей добавки. Формирование аморфной фазы в структуре полученного материала подтверждается наличием «горбушки» на рентгенограмме.
Гидроксид хлорида магния MgзQ(OH)5•4H2O является более устойчивым соединением, обеспечивающим повышенные показатели прочности и водостойкости состава, что подтверждается также отсутствием деструктивных процессов в данном составе при выдержке его в воде.
Кроме того, использование в составе фторангидрита привело к появлению на рентгенограмме линий, соответствующих дигидрату сульфата кальция CаSO4•2H2O ^а = 4,35; 3,04; 1,76А), который образуется за счет процессов медленной гидратации фторангидрита. Так как этот процесс связан с поглощением паров воды из окружающей среды, образующиеся новообразования постепенно заполняют поровую структуру композиции, дополнительно уплотняя структуру материала.
На DSK (рис. 6, а) идентифицируется эндотермический эффект при температуре 193,5оС, соответствующий дегидратации дигидрата сульфата кальция и гидрохлорида магния. При температуре 312,5оС происходит перестройка решетки ангидрита при переходе растворимого ангидрита в нерастворимый. На кривой DSK имеются эндотермические эффекты при 390,6 и 462оС, соответствующие удалению воды из кристаллогидрата MgзQ(OH)5•4H2O [7]. При этом потеря массы образца в данном диапазоне температуры составила 22%. Общие потери массы составили 37%.
На ИК-спектре (рис. 6, б) область 3419,79— 3699,47 см-1 связана с валентными колебаниями группы ОН, область 1650-1600 см-1 - с деформационными колебаниями ОН-группы. Пик 3699,47 см-1 относится к колебаниям гидроксильных групп вблизи иона Мg2+, пик 1654,92 см-1 относится к деформационным
колебаниям гидроксильных групп [10]. Интенсивность линий поглощения, соответствующих оксиду магния, -669,3 см-1 минимальна, что позволяет судить о практически полной гидратации оксида магния. На ИК-спектре идентифицируются линии поглощения, соответствующие катиону SO-4: при волновом числе 669 см-1 - асимметричные деформационные колебания; при 1153,43 см-1 - асимметричные валентные колебания. Четко выражены линии поглощения 1128,36; 1504,3; 3699,47 см-1, соответствующие гидроксиду хлорида магния Mg3Q(OH)5•4H2O [11, 12]. Линии поглощения, соответствующие 1458 см-1, связаны с карбонизацией гидрохлоридов магния, происходящих при взаимодействии с углекислым газом [13] и способствующих стабилизации и упрочнению структуры модифицированного композиционного материала.
Заключение.
Экспериментально доказана эффективность модификации магнезиальных бетонов полифункциональной добавкой на основе ангидрита и карфосидерита с использованием в качестве заполнителя металлургического шлака НЗ, представленного фаялитом.
Магнезиальное вяжущее подвергается структурированию при введении полифункциональной добавки, что приводит к увеличению прочности магнезиальных композиций. Выявлено формирование аморфных фаз в структуре модифицированного магнезиального вяжущего, которые приводят к «самозалечиванию» дефектов первоначальной структуры за счет кристаллизации новых фаз. Повышение прочности также достигается за счет использования активного металлургического шлака с образованием в межфазной зоне прочного контакта на границе между заполнителем и модифицированной магнезиальной матрицей.
Разработанный состав магнезиального бетона имеет показатель прочности при сжатии не менее 110 МПа. Коэффициент размягчения модифицированного магнезиального бетона составил 0,92, что позволяет использовать его в качестве конструкционного материала, способного работать в условиях повышенной влажности.
Список литературы
1. Каминскас А.Ю. Технология строительных материалов на магнезиальном сырье. Вильнюс: Мокслас, 1987. 341 с.
2. Звездина Е.В., Трескова Н.В. Повышение водостойкости теплоизоляционных изделий на основе каустического доломита // Научно-практический интернет-журнал «Наука. Строительство. Образование». 2011. № 1. http://www.nso-journal.ru/public/journals/1/ issues/2011/0l/l3.pdf (дата обращения 26.05.2016).
3. Смирнов Б.И., Соловьева Е.С., Сегалова Е.Е. Исследование химического взаимодействия окиси магния с растворами хлористого магния различной концентрации // Журнал прикладной химии. 1967. Вып. 3. С. 505-515.
4. Третьякова Н.С., Кузнецова Т.В. Влияние концентрации затворителя на свойства композиционных магнезиальных вяжущих // Строительные материалы и изделия: Межвузовский сборник научных трудов. Магнитогорск: МГТУ, 2002. С. 52-54.
5. Yakovlev G. I., Kerienè J., Spokauskas A., Plechanova T. A. Utilization of the waste of "Norilsk nickel" by using it for the filling mixtures production // The 6th International conference "Envirnmental Engineering", Selected papers. Vilnius Gediminas Technical University Press "Technika". 2005, pp. 98-102.
6. Яковлев Г.И., Керене Я., Плеханова Т.А. Твердение древесно-магнезиальных композиций, модифициро-
References
1. Kaminskas AYu. Technology of construction materials based on magnesium raw materials. Vilnius: Mokslas.1987. 341 p.
2. Zvezdina Ye.V., Treskova N.V. Increasing water-resistance of heat-insulating products based on caustic dolomite. Science. Construction. Education. Internet journal. 2011. No. 1. (http://www.nso-journal.ru/public/jour-nals/1/issues/201l/01/13.pdf) (In Russian).
3. Smirnov B.I., Solovyeva Ye.S., Segalova Ye.Ye. Studying chemical interaction of magnesia with the solutions of magnesuim chloride of various concentration. Russian Journal of Applied Chemistry. 1967. Iss. 3, pp. 505—515. (In Russian).
4. Tretyakova N.S., Kuznetsova T.V. Influence of the solvent concentration on the properties of composition magnesuim binders. Construction materials and products: Interacademic collected scientific papers. Magnitogorsk: MSTU. 2002, pp. 52-54. (In Russian).
5. Yakovlev G. I., Keriene J., §pokauskas A., Plechanova T.A. Utilization of the waste of "Norilsk nickel" by using it for the filling mixtures production // The 6h International conference "Envirnmental Engineering", Selected papers. Vilnius Gediminas Technical University Press "Technika". 2005, pp. 98-102.
6. Yakovlev G.I, Keriene J., Plekhanova T.A. Curing of wood and magnesium compositions modified with fluoride anhydrite. Tekhnika i tekhnologiya silikatov. 2004. Vol. 11. No. 3-4, pp. 11-16. (In Russian).
G tPOMZAh'Abtë jV ®
июль 2016
19
ванных фторангидритом // Техника и технология силикатов. 2004. Т. 11. № 3-4. С. 11-16.
7. Yakowlew G.I., Plekhanowa T.A., Makarowa I.S., Spokauskas A. Modifizirte magnesiabinder // In 16. Internationale Baustoffung "Ibausil". TagungsberichtBand 1. Weimar. 2006. pp. 1-1039-1-1045.
8. Михеев В.Н. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Гос. технико-теоретич. издательство, 1959. 870 с.
9. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. С. 197.
10. Устинова Ю.В., Насонова А.Е., Никифорова Т.П., Козлов В.В. Исследование взаимодействия каустического магнезита с добавкой микрокремнезема // Вестник МГСУ. 2012. № 3. С. 100-104.
11. Атлас инфракрасных спектров / Под ред. В.В. Печ-ковского. М.: Наука, 1981. 248 с.
12. Brew D.M.R., Glasser F.P. Synthesis and characterisation of magnesium silicate hydrate gels // Cement and concrete research. 2005. Vol. 35, pp. 85-98.
13. Plekhanova Т.А., Lopatkin I.G., Keriene J., Yakovlev G.I. Carbonization processes in wood-magnesia composites // The 8th International Conference "Modern building materials, structures and techniques. Selected papers". Vilnius Gediminas Technical University Press "Technika". 2004, pp. 136-139.
7. Yakowlew G.I., Plekhanowa T.A., Makarowa I.S., Spokauskas A. Modifizirte magnesiabinder. In 16. Internationale Baustoffung "Ibausil". Weimar. 2006. Tagungsbericht-Band 1, pp. 1-1039-1-1045. (In Germany).
8. Mikheev V.N. Rentgenometricheskiy opredelitel' miner-alov [X-ray identifier of minerals]. Moscow: State theoretical technological publishing house. 1959. 870 p.
9. Gorshkov V.S., Timshaev Z.V., Savelyev V.G. Metody fiziko-khimicheskogo analiza vyazhushchikh veshchestv [Methods of physical and chemical analysis of binders]. Moscow: Vysshaya shkola. 1981. 197 p.
10. Ustinova Yu.V., Nasonova A.Ye., Nikiforova T.P., Kozlov V.V. Studying interaction of caustic magnesite and additive of microsilica. Vestnik MGSU. 2012. No. 3, pp. 100-104. (In Russian).
11. Atlas infrakrasnykh spektrov [Atlas of infrared spectra]. Edited by V.V. Pechkovskiy. Moscow: Nauka. 1981. 248 p.
12. Brew D.M.R., Glasser F.P. Synthesis and characterisation of magnesium silicate hydrate gels. Cement and concrete research. 2005. Vol. 35, pp. 85-98.
13. Plekhanova T.A., Lopatkin I.G., Keriene J., Yakovlev G.I. Carbonization processes in wood-magnesia composites. The 8th International Conference "Modern building materials, structures and techniques. Selected papers". Vilnius Gediminas Technical University Press "Technika". 2004, pp. 136-139.
20
июль 2016
