CC BY
32
МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НИХ
УДК 622.273.2
БЕСЦЕМЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАКЛАДКИ ВЫРАБОТАННЫХ ПРОСТРАНСТВ НА ОСНОВЕ ТЕХНОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Т. А. ПЛЕХАНОВА
Ижевский государственный технический университет, Ижевск, Россия E-mail: [email protected]
АННОТАЦИЯ. Для закладки выработанных пространств комбинатом «Норильский Никель» используются составы на основе портландцемента с добавлением местного техногенного отхода - ангидрита. Эти закладочные смеси отличаются высокой стоимостью и низкой долговечностью. В этой работе рассматривается замена портландцемента на каустический магнезит. Составы на основе каустического магнезита имеют более высокие прочностные характеристики и являются более устойчивыми к сульфатной коррозии. Закладочные смеси на основе магнезиального вяжущего позволяют максимально использовать техногенные отходы предприятия такие как ангидрит, металлургические шлаки и карфосидерит, что снижает не только стоимость закладочных смесей, но и снижает экологическую нагрузку на регион.
1. ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени из недр земли извлекается до 15 млрд. т горной породы в год, из которой в хозяйственный оборот вовлекается только 5 млрд. т, остальные две трети остаются в отвалах [1]. Необходима перестройка традиционных технологических процессов и методов, которая приведет к созданию и внедрению производств с высокими технико-экономическими показателями, исключающих накопление техногенных материалов и снижения уровня антропогенного воздействия на окружающую среду.
К составам, изготовленным на основе техногенного сырья, предъявляется спектр повышенных требований, которые должны обеспечивать долговечность и безопасность материалов. Для решения этой проблемы необходимо установление оптимальных интервалов соотношений компонентов, важных для обеспечения технологических аспектов приготовления, транспортировки и получения требуемых физико-механических характеристик и свойств материалов. При этом техногенные материалы должны исключать вторичные процессы, приводящие к деструкции затвердевшего материала.
Десятки лет металлургическая и химическая промышленность в г. Норильске наряду с полезной продукцией вырабатывают техногенные материалы, включающие металлургические шлаки и шламы гальванических производств, вскрышные породы, такие как ангидрит, каустический магнезит. Одновременно при разработке полезных ископаемых образуются выработанные пространства, которые требуют заполнения закладочными смесями. Производство закладочных работ призвано обеспечить безопасную и эффективную эксплуатацию месторождения и предотвратить самопроизвольное обрушение налегающих толщ и земной поверхности. Закладка выработанного пространства является неотъемлемой технологической операцией в общем процессе добычи руды в горно-металлургической компании «Норильский никель».
Для закладки выработанных пространств в настоящее время компанией «Норильский никель» используется в качестве вяжущего портландцемент. Несмотря на низкие требуемые прочностные характеристики закладочных смесей, идет большой расход цемента для обеспечения требуемых реологических свойств. Существующая технологическая схема приготовления закладочной смеси приведена на рис. 1.
Закладочная смесь транспортируется в выработанное пространство по закладочным трубопроводам в самотечном режиме. Как видно из технологической схемы в существующем составе присутствуют портландцемент и ангидрит, которые согласно [2] способствуют образованию эттрингита. В качестве наполнителя закладочной смеси используются шлаки - гранулированные отходы металлургического производства. Необходимо отметить, что в шлаках, используемых для приготовления закладочных смесей, присутствуют сернистые соединения железа (табл. 2). В работе [3] отмечается, что при наличии этих соединений железа в техногенных отходах вследствие протекающих химических реакций образуются гипс, который в сочетании с портландцементом также приводит к образованию эттрингита. Известно [4], что эттрингит, образующийся в затвердевшем цементном камне, создает внутренние напряжения и нарушает целостность в композиционном материале.
Цемент
У
Вода
Ангидрит 0-300 мм^ Цикл
дробления
Шлак 0-5 мм
Щебень 0-20 мм
П
Репульпатор
Я
Мельница
.У
Закладочная смесь
Рис. 1. Технологическая схема производства закладочных смесей
Таким образом, замена портландцемента на другой вид вяжущего целесообразна не только с экономической точки зрения, но и для исключения деструктивных процессов при эксплуатации затвердевшей закладочной смеси.
Учитывая необходимость устранения из состава закладочной смеси портландцемента, была разработана смесь, включающая в качестве связующей матрицы ангидрит и каустический магнезит промышленного производства. Необходимость введения каустического магнезита в состав связующей матрицы основана на выводах, сделанных в работе [5]. Автор этой работы показал, что в такой композиции достигается обеспечение аморфной структуры новообразований, которые на этапе транспортировки закладочной смеси улучшают реологические свойства закладочной смеси, а при затвердевании, как установлено в работе [6], способны подвергаться структурированию, обеспечивая повышенные механические характеристики твердеющей композиции.
С целью исключения усадочных явлений при твердении закладочной смеси в бетонную смесь, используемую для закладки выработанных пространств, вводился гранулированный шлак. Затворение смеси производилось раствором хлорида магния. В качестве структурирующей добавки использовался карфосидерит. Для улучшения пластичности бетонной смеси применялся суперпластификатор С-3.
2. МАТЕРИАЛЫ
Для приготовления закладочных смесей использовались составляющие, обеспечивающие вяжущие свойства - ангидритовая порода Горозубовского месторождения (табл. 1) и каустический магнезит. В качестве заполнителя применялись шлаки (табл. 2), которые измельчались в мельнице при совместном помоле с другими компонентами. Для затворения закладочной смеси использовался раствор бишофита с плотностью 1,16 г/ СМ"5.
Таблица 1. Химический состав ангидритовой породы
Содержание оксидов элементов, %
Н20 Si02 AI2O3 РегОз СаО MgO S03
1,08 6,32 1,78 1,35 35,42 2,97 45,25
Минералогический состав ангидритовой породы, %: СаСОз + М^СОз - 12, Са8С>4 + Са804*2Н20 - 78, глинистые минералы - 9,5.
Химический состав каустического магнезита: содержание М^О не менее 75%, 8102 не более 4,5%, СаО не более 3,5%. Влажность - 1,5%.
Таблица 2. Химический состав шлаков
Вид шлака Содержание компонентов, %
Бе 8 БЮ2 СаО Мё0 А1203
Гранулированный шлак Надеждинского металлургического завода (НМЗ) 40,4 1.11 35.4 3.1 1.59 3.9
Гранулированный отвальный шлак Никель завода (НЗ) 33,1 1.38 37.5 3.73 2.37 5.76
Минералогический состав (рис. 2а, б) гранулированных шлаков НМЗ, НЗ представлен фаялитом (железистым оливином). Шлак НЗ (рис. 26) наряду с кристаллической фазой имеет аморфную составляющую. Дисперсность гранул шлаков НМЗ составляет 2-5 мм, шлаков НЗ - 1-3 мм.
Для обеспечения структурирования связующей матрицы применялся дисперсный отход гальванического производства сагй^ёегке (Нз0)Рез(804)2-(0Н)6 с размером частиц меньше 6 мкм. Порошок карфосидерита нерастворим в воде, состоит из кристаллических частиц (рис. За. б). Химический состав карфосидерита приведен в табл. 3.
а б
Рис. 2. Рентгенофазовый анализ металлургических шлаков: (а) - гранулированного шлака НМЗ, (б) - гранулированного отвального шлака НЗ
Таблица 3. Химический состав карфосидерита
Химические компоненты Ре20з Н20 БОз
Содержание, % 49,83 16,86 33,31
г|имули|«ш«нын«111а.и.пммш.ы1.' ii i
-фашин (желсшстым оливин) Fc.0-.SI0.
Д.-5Ю,
Кек железистым
i < i i
mmwmmmm?
«-карфосндермт Hp-Fe^SqyOH),
OsiKM
)
Рис. 3. Рентгенофазовый анализ карфосидерита (а), микроструктура карфосидери-та (б)
Основные требования к закладочному составу - удовлетворительная кинетика твердения закладочного бетона и реологические свойства, обеспечивающие нормативные прочности и транспортировку смесей по подземным трубопроводам и укладку в выработанные пространства. Подвижность закладочной смеси должна соответствовать осадке стандартного конуса равной 12 см, прочность бетона после твердения закладочной смеси в возрасте 28 суток должна быть не ниже 4.5 МПа, в возрасте 180 суток - не менее 10 МПа.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Микроскопические исследования составов показали значительные изменения микроструктуры при добавлении структурирующей добавки - карфосидерита (рис. 4). При отсутствии структурирующей добавки ангидрит затвердевает в кристаллической форме в виде блоков-пластинок (рис. 4а). введение карфосидерита с суперпластификатором -С-3 приводит к аморфизации структуры и образованию структурированного межфазного слоя (рис. 46) на поверхности частиц шлака (рис. 4в).
При этом отмечается существенное повышение прочности композиции, с достижением максимального показателя прочности при сжатии 110 МПа в возрасте 28 суток.
Рис. 4. Микроструктура закладочной смеси: (а) - при отсутствии карфосидерита, (б) - фрагмент структурирования связующей матрицы частицами карфосидерита, (в) - структура граничного слоя на поверхности частиц шлака
• -^4(0Н)2С12(С0з).6Н20 ▼ -М8зС1(0Н)5-4Н20
Рис. 5. Рентгенофазовый анализ композиции в возрасте 2 месяцев с вяжущей матрицей на основе каустического магнезита (80 %) и ангидрита (20 %). затворенных хлоридом магния
Рентгенофазовый анализ закладочной смеси в возрасте двух месяцев показал образование оксихлоридов магния ]\^зС1(0Н)5-4Н20 и наличие оксихлоридов магния, подвергнутых карбонизации Mg4(0H)2Cl2(C0з)•6H20 (рис.5). В процессе твердения в возрасте девяти месяцев в спектре закладочной смеси отмечается значительное снижение интенсивности отражений оксихлоридов магния и существенное возрастание интенсивности карбонизированных оксихлоридов магния (рис. 6). Снижается также содержание оксида магния.
Учитывая отсутствие необходимости в такой высокой прочности закладочной смеси возможно увеличение содержания техногенных отходов в качестве заполнителя.
В составе закладочной смеси предполагается максимальное использование местных техногенных материалов. В частности, в экспериментах в качестве связующей матрицы использовался состав, включающий 80 % молотого ангидрита и 20 % каустического магнезита. Для структурирования матрицы применялся карфосидерит (Нз0)Рез(804)2'(0Н)б в количестве 1 % от общей массы, в качестве поверхностно-активной добавки, способствующей равномерному распределению карфосидерита в объеме матрицы и, одновременно, для повышения пластичности смеси, применялся суперпластификатор С-3 в количестве 0,3 % от общей массы связующей матрицы.
10 20 30 40 50 60 70 30
Рис. 6. Рентгенофазовый анализ композиции в возрасте 9 месяцев с вяжущей матрицей на основе каустического магнезита (80 %) и ангидрита (20 %), затворенных хлоридом магния
Расход раствора бишофита устанавливался, исходя из подвижности смеси, соответствующей 22 см расплыва теста на приборе Суттарда, что обеспечивает технологические требования к пластичности закладочной растворной смеси.
Таким образом, разработанная связующая матрица на основе техногенных материалов горно-металлургической компании «Норильский никель» способна обеспечить необходимые физико-механические характеристики закладочной смеси. Отсутствие в составе матрицы алюминатной составляющей предопределяет ее устойчивость против сульфатной коррозии. Использование в качестве исходных компонентов только техногенного сырья позволяет существенно улучшить экологическую обстановку, так как отходы производства вновь возвращаются в выработанные пространства в виде закладочных смесей и снижают экологическую нагрузку в районе города Норильска.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе полученных результатов может быть решена проблема утилизации техногенных отходов производственного комплекса «Норильский Никель». Замена портландцемента на каустический магнезит целесообразна не только для исключения деструктивных процессов при эксплуатации затвердевшей закладочной смеси, но и для получения более высоких прочностных характеристик. Использование разработанных составов на основе магнезиального вяжущего дает значительное снижение стоимости закладочной смеси и позволяет решить проблемы защиты окружающей среды в окрестностях г. Норильска.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Долгорев A.B. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов: Физико-химический анализ: Справочное пособие. - М.: Строиздат, 1990. - 456 с.
2. Taylor H.F.W. The Chemistry of Cements, Academic Press, London, 1964, 560 p.
3. Tagnit-Hamou A., Saric-Coric M., Patrice Rivard P. Internal deterioration of concrete by the oxidation of pyrrhotitic aggregates, Cement and Concrete Research 35 (2005) 99-107.
4. Ramachandran V.S., Feldman R.F., Beaudoin Y.Y. Concrete science: Treatise on Current Research. Heyden & Son Ltd, 1981, 280 p.
5. Каминскас A.IO. Технология строительных материалов на магнезиальном сырье. Вильнюс: Мокслас, 1987, 341 с.
6. Яковлев Г.И. Структурная организация межфазных слоев при создании кристалло-гидратных композиционных материалов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук, Пермь, 2004, 35 с.
SUMMARY. The usage of caustic magnezite instead of the portland cement for the preparation of the filling mixtures is expedient not only for the exclusion of the destruction processes of the hardened mixture during it's exploitation but for it's economical usefulness as well. The elaborated in this work binding matrix the main components of which there are the waste materials of the mining and metalurgical processes at the company "Norilsk Nickel" enables the enhance the physical and mechanical characteristics of the hardened filling mixture. The absence in the binding matrix of the aliuminate component is conditioning it's durability to the sulphate corrosion. The elaborated in this work filling mixture consumes the "Norilsk Nickel" company waste. Therefore the results of this work are very important for the solving of the problem of the decrease of the environment pollution in the Norilsk.
