CC BY
45
9
С lb 6 X to в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Na 6 (111)
УДК 666.266.6
A.C. Бахтамаева, C.B. Лотарев, В.Н. Сигаев, Ю.С. Присеко*
Центр оптического стекла РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. *Научно-ироизводственное предприятие «ВЭЛИТ», Московская обл., Истра, Россия
ЛОКАЛЬНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НЕОДИМ-СОДЕРЖАЩЕГО СТЕКЛА СИСТЕМЫ 1,а20;-В20;-(,е02 ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
By example of Nd3+-doped lanthanum-boron-germanate glass with 25Ьа2Оз-25В2Оз-25Ge02 stoichiometric composition, Nd203 as light-absorbing additive was shown to be effective for copper vapor laser-induced crystallization of glass already at 1 mol% concentration. Irradiating the glass with focused laser beam resulted in the precipitation of stillwellite-like LaBGeOs micro-crystals up to 10 |im in size possessing the second-order optical nonlinearity in the surface layer of the glass sample.
На примере лантаноборогерманатного стекла стехиометрического состава 25Ьа20з-25B203-50Ge02, допированного ионами Nd3+ показано, что Nd2C>3 уже в концентрации 1 мол.% эффективен как поглощающая добавка для локальной кристаллизации стекла под действием излучения лазера на парах меди. Под действием сфокусированного лазерного пучка на длинах волн 510,6 и 578,2 нм в поверхностном слое стекла были выделены микрокристаллы стилвеллитоподобного LaBGe05 с размерами до 10 мкм, обладающие квадратичной оптической нелинейностью.
Последние несколько лет характеризуются усиленным поиском составов стекол, в объеме которых в нано- и микромасштабе может быть выделена та или иная нецентросимметричная, полярная или даже сегнетоэлек-трическая фаза [1]. Это связано с постоянно развивающимися потребностями оптоэлектроники, интегральной оптики, фотоники, коммуникационных технологий в нелинейно-оптических (НЛО) материалах с различными комбинациями свойств. Выделение в стекле НЛО кристаллов - один из эффективных путей создания гибридных материалов с заметной квадратичной нелинейностью и электрооптическими свойствами. Новым, весьма перспективным способом локальной кристаллизации стекла является обработка сфокусированным лазерным излучением, позволяющим формировать как на поверхности, так и в объеме стекла точки, прямые и изогнутые линии, периодические решетки, волноводы, является кристаллизация под действием сфокусированного лазерного пучка. Этот метод открывает принципиально новые возможности для создания устройств интегральной оптики. В зависимости от длины волны лазерного излучения, как правило, в стекло добавляются компоненты или допирующие добавки, усиливающие поглощение на данной длине волны.
В настоящей работе предпринята попытка формирования в стекле кристаллических образований под действием излучения лазера на парах меди (J111M), генерирующего в видимой области спектра излучение на двух длинах волн: 510,6 и 578,2 нм (зелёная и жёлтая линия генерации соответственно) и до сих пор почти не применявшегося в исследованиях по локальной кристаллизации стекла. Недавно группа В. Сигаева [2] показала возмож-
9
С % € X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №6(111)
ность использования этого лазера для выделения кристаллических фаз в стекле [2] под действием излучения ЛПМ на примере лантаноборогерманат-ного (ЛБГ) стекла стехиометрического состава 25Ьа20з'25В20з-25Се02, в котором кристаллизуется сегнетоэлектрическая фаза ЬаВОеОз типа стил-веллита, обладающая квадратичной оптической нелинейностью [3]. Под действием ЛПМ в стекле удалось выделить кристаллы ЬаВОеСЬ с размерами до 7 мкм За счет добавления в стекло 0,5 мол.% ионов хрома, эффективно поглощающих излучение ЛПМ, но при этом сильно снижающих оптическую прозрачность образца, придавая ему интенсивную зеленую окраску.
В настоящей работе планировалось повторить этот эксперимент, в качестве поглощающей добавки использовав ионы неодима вместо ионов хрома. П. Гупте с сотрудниками [4] уже удавалось выделить стилвеллитопо-добные кристаллы с помощью стекла титан-сапфирового лазера с длиной волны излучения 800 нм за счет введения в состав стекла заметных количеств (до 10 мол. %) оксида неодима. Однако спектр оптического поглощения ЛБГ стекла, допированного ионами Кс13+ имеет наиболее интенсивную полосу на 575-590 нм, точно соответствующую желтой линии ЛПМ, а также имеет более слабую полосу поглощения при 520 нм, в которую попадает зеленая линия ЛПМ [4], что перспективность использования ЛПМ для его кристаллизации.
а)
50 мкм I_I
Рис. 1. Микрофотографии облученных лазером участков лантанборгерманатного стекла
Стекло состава Ш20з-24Ьа20з'25В20з-50Се02, допированные 1 мол.% КсЬОз, варили при температуре 1300°С и отливали на подогретую металлическую плиту, прессовали другой плитой, резали на пластинки, которые шлифовали и полировали до толщины примерно 1 мм. Полученные стекла, обладающие сиреневой окраской, облучали сфокусированным излучением ЛПМ, работающего в режиме высокоскоростной импульсной модуляции. Для уменьшения термических напряжений в разных областях стекла, образец при этом помещали на латунную подложку в открытую печь, находящуюся при температуре около 600°С, что на 70°С ниже Тё ЛБГ стекла. Печь устанавливалась на двухкоординатный столик с компьютерным управлением, что позволяло перемещать сфокусированный пучок вдоль образца с заранее заданной постоянной скоростью. В ходе эксперимента менялись мощность пучка и скорость его перемещения относительно образца. В результате прохождения пучка на нижней поверхности образца выпадали кри-
С 11 € X U в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Ne 6 (111)
сталлы с отчетливо выраженной огранкой (рис.1), которые идентифицируются рентгенографически как стилвеллитоподобный ЬаВОеОл (рис.2) по двум наиболее интенсивным отражениям. Их размер достигал максимума (~10 мкм, рис. 16) на оси движения центра пучка, уменьшаясь по мере удаления от нее (рис. 1а).
в rti J Al w ih 111 A J.iWulki Ii j Л wl \ л
j jwiWynJ "V А4Д# М1ы V Vm
a i 1 1
20 3 0 40 50 60
2 0,"
Рис. 2. Штрих-диаграмма порошка кристаллов LaBGcOj (а) и рентгенограммы необлученного (б) и облученного (в) лазером участков исследуемого стекла
Сформировавшиеся кристаллы уже обладали квадратичной оптической нелинейностью, показывая эффект ГВГ в 0,3-0,4 единицы порошкового эталона a-кварца. Оптическая микроскопия показала, что все выпавшие кристаллы расположены в тонком слое примерно у самой поверхности стекла. При слишком высокой мощности в центре пучка стекло плавилось, и на его поверхности формировались микрошарики размером до 20 мкм (рис.1в). Кроме того, в результате выдержки в печи в ходе эксперимента, образцы практически обесцвечивались, теряя сиреневый оттенок.
Таким образом, сегнетоэлектрическая НЛО фаза LaBGeOs была успешно выделена в стекле 25Ьа20з-25В20з'500е02, допированном ионами Nd3+, в результате облучения J iL IM уже при 1 мол.% NchO^, что в пять раз меньше, чем потребовалось для кристаллизации с помощью излучения титан-сапфирового лазера [4]. В качестве поглощающей добавки для кристаллизации стекла с помощью J IHM ионы неодима в общем случае предпочтительнее ионов хрома, поскольку при концентрациях достаточных для кристаллизации, в меньшей степени ухудшают прозрачность стекла [2].
Библиографические ссылки
1. Н. Jain. Transparent ferroelectric glass-ceramics/ H. Jain. // F erro electric s, 2004. V. 306. P. 111-127.
2. Sigaev V.N. Non-isothermal crystallization of La203.B203.2Ge02 glasses./ Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Marotta A., Pernice P. // Thermochim. Acta, 1996. V. 286. P. 25-31.
3. Gupta P. Structural evolution of LaBGeOs transparent ferroelectric nano-composites / GuptaP, JainH, WilliamsD.B. [etc.];//J. Non-Ctyst. Solids, 2004. V. 349. P. 291-298.
9
G tir в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 6 (111)
4. Gupta P. Creation of tailored features by laser heating of Ndo^Lao.sBGeOs glass / Gupta P., Jain H., Williams D.B.[etc.]; // Opt. Mater., 2006. V. 29. P. 355-359.
УДК 666.265.1:681.7.015.2
*
E.C. Игнатьева, H.B. Голубев, В.M. Машинский , В.H. Сигаев
Центр оптического стекла РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Научный центр волоконной оптики РАН, Москва, Россия
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ В БЛИЖНЕЙ ИК-ОБЛАСТИ Ga203-СОДЕРЖАЩИЕ ГЕРМАНОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА,
АКТИВИРОВАННЫЕ НИКЕЛЕМ
Nanostructured glasses with the broadband infrared emission centering at 1300 nm with Ml width at half maximum of more than 300 mn were prepared in the system Me20-Ga203-Ge02-Si02 (Me= Li, Na). The spectral-luminescent properties of fabricated glasses are similar to gallium-silicate ones, however the temperature of their synthesis is lowered on ~100°C, that facilitates principally preparation of optical quality glasses.
В системе Me20-Ga203-Ge02-Si02 (Me= Li, Na) получены наноструктурированные стекла, люминесцирующие на длине волны 1300 нм с полушириной, превышающей 300 нм. По спектрально-люминесцентным свойствам полученные галлий-германосиликатные стекла аналогичны галлий-силикатным, однако температура их варки на ~100°С ниже, что существенно облегчает изготовление стекол оптического качества.
Одним из ключевых направлений развития волоконной оптики, лазерной техники, информационных технологий является создание оптических сред для высокоэффективных лазеров ближнего ИК-диапазонов, активированных переходными металлами. В кристаллических матрицах ионы переходных металлов, в частности №2+, обладают широкими полосами люминесценции в области 1100-1700 нм. В стеклах эти полосы существенно слабее или отсутствует из-за сильной безызлучательной релаксации. Подбирая состав стекла, можно попытаться решить эту проблему за счет его нанокри-сталлизации, обеспечивая преимущественное вхождение ионов металла в состав нанокристаллов, симметрия которых обеспечивала бы необходимые спектральные свойства иона-активатора.
Описанный выше эффект реализован в галлий-силикатных стеклах, в которых при определенных условиях могут быть выделены легированные Ni2+ нанокристаллы фаз LiGasO* и ОагОз, обладающие высоким квантовым выходом люминесценции [1, 2]. Однако технология малощелочных высокосиликатных ОагОз-содержащих стекол [1-3] сложна для применений на практике из-за необходимости проведения многочасовых варок при температуре ~1600°С. Варка в платиновых тиглях при столь высокой температуре в условиях реального производства затрудняет получение оптически однородного стекла, приводит к быстрому разрушению тигля и попаданию заметных количеств атомарной платины в стекло, что резко снижает лучевую
