CC BY
27
УДК 666.11.01:531.213.1:620.22
1 1 2 1 С.В. Лотарев , Т.О. Тельманова , Г.А. Командны , В.Н. Сигаев
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла
2 Учрслсдснис Российской академии наук Институт общей физики РАН им. А.М. Прохорова, Москва, Россия
О СООТНОШЕНИИ [В03]/[В04] В ЛАНТАНОБОРОГЕРМАНАТНОМ СТЕКЛЕ СОСТАВА СТИЛВЕЛЛИТА LaBGeOs ПО ДАННЫМ ШИРОКОДИАПАЗОННОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ
IR dielectric spectra of е” are obtained for LaBGeOs glass fabricated by melting of crystalline LaBGeOs at 1220°C and by melt quenching from temperatures at 1300-1500°C range and also for SmBGeOs glass. Bands related to vibrations of [B03] triangles are observed in this spectra whereas in crystalline LaBGe05 and SmBGeOs all boron atoms are four-coordinated. The spectra obtained for LaBGeOs glasses and consequently [B03]/[B04] ratio are shown to be virtually the same and independent of the fabrication technique.
Получены ПК диэлектрические спектры e” стекол состава LaBGeOs, приготовленных оплавлением кристаллического LaBGeOs при 1220°С и закалкой расплава с различных температур в интервале 1300-1500°С, а также стекла состава SmBGeOs. На спектрах наблюдаются полосы, обусловленные колебаниями атомов бора в треугольниках [ВОз], тогда как в кристаллических LaBGeOs и SmBGeOs все атомы бора имеют координационное число, равное 4. Установлено, что спектры, и следовательно, соотношение [ВО3УРЮ4], практически не зависят от способа приготовления стекла LaBGeOs.
Борогерманатные стекла, содержащие оксиды редких земель, и, прежде всего, лантаноборогерманатные стекла составов, близких составу сегнетоэлектрика LaBGeOs, имеющего структуру стилвеллита (далее ЛБГ стекла), уже почти двадцать лет являются объектом многочисленных исследований. ЛБГ стекла привлекают значительное внимание исследователей по целому ряду причин. Важным преимуществом этого состава является возможность его конгруэнтной кристаллизации с формированием сегнетоэлек-трических кристаллов LaBGeOs типа стилвеллита, обладающих квадратичной оптической нелинейностью. На основе этой фазы в ЛБГ стеклах была показана возможность формирования пироэлектрических текстур высокого качества [1] и прозрачных поверхностных ориентированных кристаллических слоев [2], объемного наноструктурирования сегнетоэлектрическими кристаллами [3] и получения в объеме стекла квазимонокристаллических волокон и массивов монодисперсных микрокристаллов под действием лазерного излучения, причем возможность кристаллизации лазерным пучком была показана как для стекол, с добавлением оксида самария [4] или оксида хрома [5], усиливающих поглощение излучения, так и для ЛБГ стекол без дополнительных добавок [6]. ЛБГ система, будучи наиболее хорошо изученной, также служит основой для изучения стеклообразования в борогер-манатных системах с высоким содержанием других редких земель: Er, Yb, Sm, Tb.
С учетом точного соответствия состава стекла и кристаллической фазы LaBGeOs и легкости выделения в нем этой фазы, естественно предположить, что ближний порядок ЛБГ стекла сходен с ближним порядком кристалла, и их формируют одни и те же структурные единицы. Однако, Гупта и др. [3] методом ЯМР показали, что в однородном ЛБГ стекле количество 3- и 4-координированных атомов бора примерно одинаково, тогда как в сти-лвеллитоподобных кристаллах LaBGeOs все атомы бора находятся в тетраэдрах [ВО4] и имеют координационное число 4. Это противоречит принципу кристаллохимического подобия, который вначале был сформулирован и экспериментально подтвержден ДЛЯ однокомпонентных стекол (SiC>2, В2О3, Р205) [7] и остающемуся основополагающим при теоретической оценке структуры ближнего порядка в многокомпонентных стеклах, для которых получить надежные экспериментальные данные о межатомных расстояниях и координационных числах (КЧ) весьма трудно.
В данной работе для анализа координационного состояния бора различными методами были изготовлены образцы ЛБГ стекла состава LaBGeOs и исследована их структура. Также было получено стекло состава SmBGeOs (СБГ), которое изучено значительно хуже ЛБГ стекла и, в отличие от ЛБГ стекла, имеет более сложные кристаллизационные свойства. Если при термообработке ЛБГ стекла выделяется единственная фаза типа стилвеллита, то в СБГ стекле при термообработке в области 800-1000°С формируются две фазы - тригональная типа стилвеллита и моноклинная типа датолита [8], в котором, однако весь бор также находится в тетраэдрах [9]. В качестве метода исследования была выбрана диэлектрическая спектроскопия, поскольку валентные колебания группировок [ВОз] обычно имеют частоты выше 1100 см"1 и, в отличие от спектров КР, где они не практически не проявляются в соответствии с правилами запрета, на ИК-спектрах они могут быть легко идентифицированы [10], тем более, что на таких высоких частотах резонансы других связей в оксидных стеклах, как правило, отсутствуют.
Для того, оценки соотношения ВО3/ВО4 в зависимости от тепловой истории образца, стекла получали из химически чистых Ьа(ОН)з, Н3ВО3 и GeCb в платиновом тигле двумя способами: 1) плавлением шихты при двух существенно различных температурах варки 1300 и 1500 С в течение 30 мин и прессованием расплава между стальными плитами; 2) переплавлением в стекло кристаллического порошка LaBGeOs при температуре 1200°С вблизи точки плавления LaBGeOs. Кристаллический порошок LaBGeOs был получен методом твердофазных реакций: термообработкой спрессованных таблеток из указанных выше реактивов при 1100°С в течение 30 ч. Чтобы получить стекла заданного состава, учитывался улет В2О3 путем взвешивания шихты и тигля до и после плавления. Стекло SmBGeOs было получено только плавлением шихты при 1300°С в течение 30 мин с использованием химически чистых БшгОз, Н3ВО3 и GeCb.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с помощью дифрактометра ДРОН-ЗМ на порошковых образцах. Спектры КР записывали в области частот 20- 1850 см'1 с помощью тройного спектрографа Т64000 (“Jobin Ivon”), возбуждение рассеяния осуществлялось зеленой линией 514,5 нм Аг-
7 4
лазера Stabilite 2017 (“Spectra Physics”). Диэлектрические спектры мнимой части диэлектрической проницаемости в" были получены путем объединения взаимодополняющих измерений методом прецизионной монохроматической ЛОВ- и отражательной ИК спектроскопии и обработки полученных данных методом дисперсионного анализа и методом Крамерса-Кронига. Спектры комплексного пропускания измерялись в диапазоне 3-30 см"1 (суб-миллиметровый спектрометр «Эпсилон»), спектры отражения - в диапазоне 20-4000 см'1 (ИК Фурье-спектрометр «Bruker IFS-113v»).
Рентгенофазовый анализ порошка, полученного твердофазным синтезом, подтвердил, что тот представлен единственной фазой, в точности соответствующей LaBGeOs (карточка №77-0721 из базы рентгеновских данных JCPDS) Рентгенограмма образца ЛБГ стекла не содержит брэгговских пиков, подтверждая, что стекло полностью аморфно и не содержит кристаллической фазы. На рис. 1 приведены спектры части диэлектрической проницаемости в", для стекла состава LaBGeOs (спектры 1-3 для образцов, полученных по разным методикам) и спектр стекла состава SmBGeOs. В соответствии со спектроскопическим данным для кристалла LaBGeOs [11], которые естественно распространить и на стекло аналогичного состава, сильные полосы в области 700-800 см"1 (ИК) обусловлены валентными колебаниям тетраэдров [Ge04] с небольшим вкладом колебаний тетраэдров [ВО4], причем последние в спектре стекла полностью маскируются уширившимся интенсивным пиком [Ge04]. Для кристалла слабые полосы в области 500-700 см"1 характеризуют колебания цепочек тетраэдров [ВО4]. Полное сходство спектра СБГ стекла со спектрами ЛБГ стекла позволяет распространить эти выводы и на него.
Очень близкое сходство спектров ИК спектров на рис. 1 свидетельствует о том, что независимо от температуры варки в ЛБГ стекле формируется практически одинаковая структура, аналогичная структуре СБГ стекла. Этот вывод следует распространить и на координацию атомов бора. Полосы в высокочастотной области ИК спектра [10, 12] соответствуют различным валентным колебаниям треугольников [ВОз] (8(ВОз) на графике). Резонансов других групп в стекле данного состава в этой частотной области уже нет, поэтому появление резонансов с такими частотами однозначно свидетельствует о присутствии в структуре стекла трехкоординированного бора. Пик, соответствующий деформационным колебаниям [ВОз] находится в районе 800 см"1 [10] и в данном случае сливается с полосами других резонансов. Высокочастотные пики на ИК спектрах и спектрах КР в области 1150-1450 см"1 практически не изменяются от образца к образцу. Следовательно, независимо от тепловой истории получения, в стекле формируется одна и та же структура ближнего порядка, характеризующаяся образованием в процессе плавления кристаллов или в течение охлаждения расплава треугольных групп [ВОз], количество которых одинаково, а с учетом прецизионных данных ЯМР [3] можно предположить, что во всех полученных образцах ЛБГ и СБГ стекол - сваренных при 1300 и 1500°С или представляющих собой переплавленный кристалл LaBGeOs, доля группировок ВОз составляет порядка 40-50%.
Таким образом, на примере ЛБГ и СБГ стекол принцип кристаллохимического подобия оказывается не вполне универсальным для многокомпонентных стекол. Стабильность структуры ЛБГ стекла при охлаждении с различных температур варки показана, однако, для скоростей охлаждения одного порядка.
Б
о
5
ф
го
3"
2
X
о
о_
о
о
ф
т
о_
I—
ш
ц
о
■з:
л
Ь
05
Т
о;
05
волновое число, см"1
Рис. 1. ИК диэлектрические спектры б” стекла 25Ьа2Оз * 25В2Оз * 50Се02, полученного различными способами (1 - варка из шихты при 1300°С, 2 - варка из шихты при 1300°С, 3 - переплавка кристаллического ЬаВвеО* при 1220°С), и стекла 258т203 * 25В203 * 50Се02 (варка из шихты при 1400°С).
В дальнейшем планируется провести исследования образцов, полученных различными методами закалки с принципиально разными скоростями охлаждения (простая закалка прессованием между металлическими, раздув расплава, прокатка между вращающимися валками), чтобы оценить возможность повлиять на структуру однородного ЛБГ стекла с помощью ско-
рости охлаждения. Количественная оценка соотношения долей 3- и 4-координированного бора методом ИК спектроскопии затруднена, поэтому предполагается использовать метод ЯМР, который позволяет количественную информацию о содержании атомов бора с той или иной координацией с точностью до единиц процентов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки России (грант 11.G34.31.0027) и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 09-03-00104 и 08-03-90038)
Библиографические ссылки
1. Sigaev, V.N. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses/ V.N. Sigaev, E.V. Lopatina, P.D. Sarkisov, S.Yu. Stefanovich, V.I. Molev//Mater. Sci. Eng.,B., 1997. B48. P. 254-260.
2. Takahashi, Y. Transparent surface crystallized glasses with optical non-linear LaBGeOs crystals/ Takahashi Y., Benino Y., Dimitrov V., Komatsu Til J. Non-Cryst. Solids. 1999. 260. P. 155-159.
3. Gupta, P. Structural evolution of LaBGeOs transparent ferroelectric nanocomposites/ Gupta P., Jain H., Williams D.B., Kanert O., Kuechler R// J. Non-Cryst. Solids. 2004. 349. P. 291-298.
4. Gupta, P. Creation of ferroelectric, single-crystal architecture in Smo.5Lao.5Ge05 glass/ P. Gupta, H. Jain, D.B. Williams, T. Honma, Ya. Benino, T. Komatsu//J. Am. Ceram. Soc., 2008. 91, № 1. P. 110-114.
5. Сигаев, B.H. Локальная кристаллизация стекла системы ЬагОз-ВгОз-GeCb под действием лазерного излучения/ В.Н. Сигаев, Е.А. Алиева, С.В. Лотарев, Н.М. Лепёхин, Ю.С. Присеко, А.В. Расстанаев // Физика и химия стекла. - 2009. - 35, №1. - С. 12-21.
6. Stone, A. Directionally controlled 3D ferroelectric single crystal growth in LaBGeOs glass by femtosecond laser irradiation / A. Stone, M. Sakahura, Ya. Shimotsuma et al// Opt. Exp. - 2009. -17, № 25 - PP.23284 - 23289.
7. Zachariasen, W. Atomic arrangement in glass / W. Zachariasen// J. Amer. Chem. Soc., 1932. 54. P.3841.
8. Taibi, M. Characterization of borogermanates LnBGe05 in crystalline and glass forms Ln=(La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) /М. Taibi// Ann. Chim. Sci. Mat., 1998. 23. P.285-288.
9. Li, R. Single-crystal EPR and DFT studies of a [B04]0 center in datolite: electronic structure, formation mechanism and implications/ R. Li, Z. Li, M. Mao, Yu. Pan// Phys. Chem. Minerals, 2011. 38. № 1. P. 33-43.
10. Chakraborty, I.N. The vibrational spectra of B203-Ge02 glasses/ I.N. Chakraborty, R.A. Condrate// J. Non-Cryst. Solids, 1986. 81. P. 271-284.
11. Rulmont A. Lanthanide borogermanates LnBGeOs: synthesis and structural study by X-Ray diffractometry and vibrational spectroscopy/ A. Rulmont, P.Tarte. / J. of Sol. St. Chem., 1988. 75. P. 244-250.
12. Efimov, A.M. Vibrational spectra, related properties and structure of inorganic glasses/ A.M. Efimov// J. Non-Cryst. Solids, 1999. 253. P. 95-118.
