CC BY
65
УДК 543.432
Л.А. Долматова, Л.С. Егорова, М.А. Михайленко Летучие фенолы в объектах экосистемы р. Барнаулки1
Введение. Река Барнаулка - левый и один из самых грязных притоков р. Обь. По протяженности (ранее была 207 км) она относится к средним рекам, по расходам воды (0,5-0,7 м3/с в межень и 3-8 м3/с в половодье) - к малым рекам. Площадь бассейна реки составляет 5720 км2, в том числе действующая - 4500 км2. Контур бассейна приходится на территорию г. Барнаула и 8 административных районов. Около 63% площади водосборного бассейна распахано, 22% облесено, 7% заболочено. Барнаулка протекает вдоль ленточного бора, в верхнем и среднем течении мало подвержена антропогенной нагрузке. В нижнем течении (г. Барнаул и его окрестности) на берегах реки располагаются загородные лагеря, базы отдыха, размещены предприятия тяжелой и пищевой промышленности, сельскохозяйственные и промышленные производства. На этом участке, площадь которого невелика - 67 км2, на реку приходится основная антропогенная нагрузка.
Фенолы и нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды р. Барнаул-ки. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) суммы летучих фенолов для воды хозяйственно-питьевого водопользования составляет 1 мкг/л.
Фенолы в естественных условиях образуются в процессах метаболизма водных организмов, при биохимическом распаде и трансформации органических веществ, протекающих как в водной толще, так и в донных отложениях. Фенолы -соединения нестойкие и подвергаются биохимическому и химическому окислению [1]. Концент-
И.О
ДА 13 мае. % СН?С:СООН
Рис. 1. Карта-схема реки Барнаулки [6]
рация фенолов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным изменениям. Важнейшим фактором, определяющим их режим, является температура: скорость распада всех фенолов увеличивается с ростом температуры, поэтому содержание их в воде обычно падает в летний период и увеличивается при понижении температуры воды [2-4].
Экспериментальная часть. Для наблюдения по длине реки были выбраны 7 створов от истоков к устью (табл., рис. 1).
Пробы снежных осадков отбирали один раз -в конце зимы (середина марта), хранили на холоде, таяли в стеклянной посуде и определяли сумму летучих фенолов спектрофотометричес-ки с 4-аминоантипирином [1, 5].
Пробы воды отбирали 5 раз, соответственно: в марте (зимняя межень - ЗМ), апреле, мае (весенний паводок - ВП), июле, августе (летняя ме-
Створы отбора проб на анализ органических токсикантов
Металлид -АНовр„ кДяс/моль ат [VI .11 i и ; -АНо6р., еДж/моль ат Металлид -АНовр., кДж/моль ат
УС,а2 23 [25] УОа3 — УОа 35,5
ЬаСа2 100,0±0,7 1^аОа3 74,5±1,2 ЬаОа 84,1 ±2,1
СеОа2 99,2±1,7 СеОа3 72,0±1,7 СеОа 92,<Э±2,1
РгСа2 90,8±1,3 РгСаэ 68,2±2,1 РЮа 85,8±2,0
1ЧсЮа2 83,3±1,7 >гаоа3 64,4±0,8 ЗЧГйОа 73,2±1,7
п 1 ( ! ■ 1 :> 59,4±1,2 .4 т( ¡¡1, 54,0±0,8 втОа 47,7±1,2
ОЛОа2 110,0±2,5 ОсЮа3 71,2±1,2 ОсЮа 80,6±2,5
ТЭуОа2 75,9±2,2 Г>уСа3 56,9±1,7 БуСа 62,6±2
НоОа2 72,1±2,1 НоОа3 63,1 ±2,0 Нова 69,8
ЕгОа2 68,5±2,2 ЕгОаз 61,1±1,2 ЕЮа 69,8
ХшОа2 66,4±2,1 ХтОа3 56,2±1,3 ХшОа
УЬОа2 71,8±1,4 УЬОа3 48,6±2,0 УЬОа 62,4±2,1
1 Исследование уровня загрязненности органическими токсикантами различных объектов экосистемы
р. Барнаулки проведено при поддержке РФФИ.
^Кень - ЛМ), октябре (осенняя межень - ОМ). Отобранные в стеклянные литровые бутылки пробы воды консервировали добавлением щелочи и транспортировали в лабораторию для последующего анализа суммы летучих фенолов, как и в снеге. Донные отложения (ДО) отбирали в мае, июле, августе, октябре, хранили в замороженном виде, чтобы исключить окислительные и биохимические процессы. Анализ фенолов в ДО осуществляли, как в [7], расчет концентрации фенолов вели на сухую навеску пробы ДО.
Результаты и обсуждение
Снег. Графическая зависимость изменения концентрации фенолов в снеге по длине реки (рис. 2) носит скачкообразный характер. Как и для НП, в точках 1-3 происходит снижение концентрации летучих фенолов, а в точках 4-7 концентрация фенолов в снеге возрастает вследствие увеличения антропогенной нагрузки. Минимальное значение концентрации фенолов в снеге (4,9 мкг/л) приурочено к точке 3, а максимальное (11,6 мкг/л) - к точке 7. Аномально высокая концентрация фенолов в точке 1 (7,3 мкг/л) объясняется наличием природной составляющей - соснового бора и болотистой поймы. Вниз по реке постепенно происходит снижение концентрации фенолов в точках 2 и 3 до 5,8 и 4,9 мкг/л, соответственно. Далее, по мере продвижения вниз по реке, концентрация фенолов увеличивается практически в два раза и достигает значения 11,6 мкг/л в точке 7. В точках наблюдения, расположенных в городской черте, происходит увеличение антропогенной составляющей в виде выбросов газов от отопительных систем и автомобильного транспорта, а также от промышленных предприятий. Так, в точке 7 на повышение концентрации фенолов оказывает влияние очень загрязненный район Старого базара и свалка бытового мусора вблизи точки отбора проб снега. Данные, представленные на рисунке 2, показывают, что перманганатная окисляемость (ПО) в снеге изменяется, подобно фенолам: в точках 1-3 ПО снижается, затем резко увеличивается в точках 4-7. Минимальное значение (2,2 мгО/л) наблюдается в точке 3, максимальное (10,1 мгО/л ) - в точке 7. Изменение ПО в снеге коррелирует с изменением концентрации фенолов в снеге (коэффициент корреляции г = 0,97).
Вода. Для пространственного изменения концентрации фенолов в поверхностных водах р. Барнаулки характерны определенные закономерности (рис. 3). В периоды зимней межени и весеннего паводка происходит снижение концентрации фенолов в створах 1-3 в результате убывания природной составляющей, четко пред-
—■—фенолы — •* -ПО
14 12
12 10
фенолы, мкг/л 10 8 6 4 2 ч / / / / // __/ ! " / / л" „ 5 6 1 Ф К о 2
0 0
1 2 3 4 5 6 ТОЧКИ 7
Рис. 2. Пространственное изменение концентрации фенолов и перманганатной окисляемости в снеге прибрежной части р. Барнаулки
ставленной в створе 1 (болотистая пойма, наличие хвойного леса), и рост концентрации фенолов в створах 4-7, находящихся в черте города и подверженных сильному антропогенному влиянию. В период летней межени происходит постепенное снижение концентрации фенолов в створах 2, 4, 5, 7 (в отсутствие сброса сточных вод промышленных предприятий), ввиду окисления последних. В створах 3 и 6, в результате сброса сточных вод концентрация фенолов возрастает в этот период. Период осенней межени характеризуется снижением концентрации фенолов на участке 4-6 створов и увеличением их концентрации на участке 2-4 и 6-7 створов, в результате поступлений загрязняющих веществ со сточными водами и с территории водосборного бассейна.
Изменение концентрации фенолов во времени в отдельных створах протекает скачкообразно (рис. 3). Повышенные значения концентраций в зимний и летний меженный периоды для ство-
Рис. 3. Пространственное изменение концентрации фенолов в поверхностных водах р. Барнаулки
ров 2, 3, 6 чередуются с более низкими значениями в периоды весеннего паводка и осенней межени. В створах 1, 5, 7 повышенные концентрации фенолов приходятся на периоды зимней и осенней межени, а в период весеннего паводка происходит снижение концентрации до минимальной в период летней межени. В створе 4 высокая концентрация фенолов в зимний меженный период сменяется более низкой в период ВП и далее возрастает в летний и осенний меженные периоды. Концентрация фенолов в воде р. Барнаулки в течение года изменяется от <0.5 (створ 2, ЛМ) до 15,4 (створ 6, ЗМ) мкг/л.
В период зимней межени минимальная концентрация фенолов наблюдается в створе 3 (4,6 мкг/л), максимальная - в створе 6 (15,4 мкг/л). В створах с малой антропогенной нагрузкой (1-3) происходит снижение концентрации фенолов от 11,9 до 4,6 мкг/л с удалением от природной составляющей створа 1. В черте г. Барнаула (створы 4-6) происходит увеличение концентрации до 15,4 мкг/л, в связи с поступлениями загрязняющих веществ со стоками промышленных предприятий и с грязными водами р. Пивоварки. В выходном створе 7 в период ЗМ происходит снижение концентрации фенолов (5,7 мкг/л), так как в этом створе уменьшается число источников загрязнения, по сравнению с предыдущим створом.
В период весеннего паводка концентрация фенолов в воде р. Барнаулки имеет тенденцию к снижению по всей длине по сравнению с периодом ЗМ, потому что увеличиваются аэрация воды и ее температура, которые влияют на процесс распада фенолов. Самая высокая концентрация фенолов в этот период наблюдается в с. Зимино (створ 1) - 4,5 мкг/л, самая низкая - в створе 3 (1,1 мкг/л).
Вниз по течению в створах 1-3 в период весеннего паводка происходит постепенное снижение концентрации фенолов: 3,9-2,4-1,5 мкг/л (средние значения для двух месяцев ВП). В створах 4-7 происходит увеличение концентрации фенолов, так как сказывается влияние антропогенного источника загрязнения - г. Барнаула. В створе 4 концентрация фенолов возрастает до 2,1 мкг/л в результате поступления теплых канализационных вод. В створе 5 эта величина достигает значения 3,4 мкг/л в связи с поступление грязных вод р. Пивоварки. В створах 6 и 7 концентрация фенолов имеет близкие значения: 2,9 и 3,0 мкг/л, соответственно. Небольшое расхождение в концентрациях со створом 5 связано, по-видимому, с ошибкой определения.
В период летней межени (июль) максимальная концентрация фенолов наблюдается в маловодном створе 3 (9,5 мкг/л), минимальная - в створе 5 (1,2 мкг/л). Зарегистрированная в этот
период повышенная концентрация фенолов в створе 2 (4,4 мкг/л) связана, очевидно, с развитием биоценоза в прогретой воде (21 оС). Повышение концентрации в створе 3 (9,5 мкг/л) может быть связано со сбросом сточных вод завода «Ротор». В створах 4, 5 и 7 концентрация снижается (до 1,9 мкг/л в створе 7), что объясняется окислением фенолов в этот период. Увеличение концентрации фенолов в створе 6 (3,5 мкг/л) может быть обусловлено сбросом сточных вод АЗА.
В период ОМ наблюдается тенденция повышения концентрации фенолов вниз по длине реки вследствие вторичного загрязнения и от поступления загрязняющих веществ с территории водосборного бассейна. Минимальная концентрация (1,9 мкг/л) зарегистрирована для створа 2, максимальная - для створов 1 (5,8 мкг/л) и 7 (5,7 мкг/л) в этот гидрологический период.
В пробах воды р. Барнаулки в разные сезоны 2000 г. методами ТСХ по [1] и ГЖХ на НР-хрома-тографе с ПИД были идентифицированы следующие фенолы: фенол, гваякол, о-, м- и п-крезо-лы, пирокатехин, резорцин, а- и Р-нафтолы.
Доннъе отложения. Содержание летучих фенолов в донных отложениях р. Барнаулки в течение 2000 г. изменяется в интервале 0,3 (створ 5, летняя межень) - 9,2 (створ 4, осенняя межень) мкг/г (рис. 4).
12 3 4 5 6 7
створы отбора
Рис. 4. Пространственное изменение
концентрации летучих фенолов в донных отложениях р. Барнаулки
Большое влияние на содержание фенолов в донных отложениях оказывает тип донных наносов (ил, песок и т.д.). Из работ В.Т. Каплина известно, что процессы адсорбции и соосаждения фенолов выпадающими в осадок гидроксидами железа и марганца, а также донными отложениями и взвешенными веществами, близкими по составу к монтмориллониту, каолину, силика-гелю и окиси алюминия, играют незначительную роль [7]. Наоборот, в случае илов проявляется
так называемый «иловый эффект», обнаруживающийся в распаде и убыли концентрации фенолов в результате преобладания биохимических процессов окисления фенолов над физико-химическими процессами (окислением растворенным в воде кислородом, адсорбцией донными отложениями и др.).
Пространственное изменение концентрации фенолов в ДО было следующим. В период весеннего паводка концентрация летучих фенолов в ДО изменяется неравномерно, скачкообразно. Трудно выявить какую-либо тенденцию в этих изменениях. Из рисунка 4 видно, что в створах 1, 3, 6 концентрация фенолов испытывает минимумы, а в створах 2, 5, 7 - максимумы. На участке 3-5 створов концентрация фенолов постепенно возрастает (1,3-3,1 мкг/г). В периоды ЛМ и ОМ (рис. 3) прослеживается четкая тенденция снижения концентрации фенолов в ДО р. Барна-улки по всей длине реки, за исключением створов 4 и 6. В этих створах, вследствие регулярного поступления канализационных и сточных вод, концентрация фенолов имеет повышенные значения.
Временные изменения концентрации фенолов в ДО различных створов также были неравномерны. Для створа 1 минимумы концентраций фенолов приходятся на период весеннего паводка и осенней межени, максимум - на летний меженный период. Для ДО створов 2-4 и 7 характерны минимумы концентраций фенолов в летний меженный период и максимумы - в весенний паводковый и осенний меженный периоды. В створе 5 происходит снижение концентрации фенолов в ДО во все периоды этого года: от периода ВП до периода ОМ. В створе 6 в течение года наблюдается обратный процесс: постепенное повышение концентрации фенолов от ВП до ОМ.
В период весеннего паводка концентрация фенолов в ДО р. Барнаулки изменяется в пределах 0,2 (створ 6) - 3,1 (створ 5) мкг/г. Невысокая концентрация фенолов в ДО створов 1 и 6 в период ВП (1,6 и 0,2 мкг/г) связана, по-видимому, с «иловым эффектом». Тип донных отложений в этих створах (ил) позволяет предположить, что в них будет наблюдаться убыль фенолов, что, по-видимому, и происходит. В створе 2 накопление фенолов (4,1 мкг/г) в ДО происходит в результате зарегулирования стока выше места отбора проб и изменения типа грунта (песок). Снижение концентрации в створе 3 обусловлено процессами окисления фенолов в ДО этого, самого маловодного створа. Повышенные концентрации фенолов в створах 4 (2,7 мкг/г), 5 (3,1 мкг/г) и 7
(2,3 мкг/г) связаны с поступлением загрязняющих веществ со сточными и канализационными водами в этих створах.
В период ЛМ концентрация фенолов в ДО имеет тенденцию к снижению вниз по длине реки и колеблется от 0,3 мкг/г в створе 5 до 8,7 мкг/г в створе 1. Высокая концентрация в створе 1 связана с преобладанием процессов накопления над процессами окисления фенолов, в результате развития биоценоза. Снижение концентрации фенолов в створах 2-7 (0,6-0,5 мкг/г) обусловлено, очевидно, процессом их распада под действием температуры воды. В этот гидрологический период концентрация фенолов в ДО р. Барнаулки коррелирует с содержанием органического углерода Сорг (г = 0,87).
В целом в период осенней межени в результате окисления происходит снижение концентрации фенолов в ДО. В этот период концентрация фенолов изменяется в пределах 0,6 (створ 5) -9,2 (створ 4) мкг/г. Понижение концентрации фенолов в донных отложениях в период ОМ на участке 1-3 створов (4,9-1,9 мкг/г) связано с удалением от природной составляющей створа 1. Высокие концентрации фенолов в ДО створов 4 (9,2 мкг/г) и 6 (5,7 мкг/г) обусловлены поступлением канализационных и сточных вод с территории водосборного бассейна.
Выводы. 1. Снег в прибрежной зоне р. Бар-наулки повсеместно загрязнен фенолами. Концентрация фенолов в снеге возрастает с ростом антропогенной нагрузки на местность и изменяется в интервале от 4,9 до 11,6 мкг/л. Изменение концентрации фенолов в снеге коррелирует с изменением концентрации легкоокисляемого органического вещества (г = 0,97).
2. Концентрация фенолов в поверхностных водах р. Барнаулки в различные гидрологические периоды 2000 г. изменяется от < 0,5 до 15,4 мкг/л. В период ЗМ наблюдаются повышенные концентрации фенолов, связанные с их накоплением при низких температурах. В периоды ВП и ЛМ происходит снижение концентрации фенолов вследствие их окисления и распада при повышенных температурах и аэрации потока.
3. Концентрация фенолов в донных отложениях р. Барнаулки изменяется в интервале: 1,39,2 мкг/г. Большое влияние на содержание фенолов в ДО оказывает тип донных наносов (ил или песок), так как имеет место проявление «илового эффекта».
Авторы выражают благодарность инженеру Т.С. Серых за выполнение анализов перманга-натной окисляемости в снеге.
Литература
1. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / Под ред. А.Д. Семенова. Л., 1977.
2. Каплин В.Т., Панченко С.Е., Фесенко Н.Г. Распад многоатомных фенолов и нафтолов в загрязненной природной воде в зависимости от температуры // Гидрохимические материалы. 1966. №42(262).
3. Каплин В.Т., Перельштейн Е.И., Фесенко Н.Г. О механизме самоочищения поверхностных вод суши от фенольных соединений // Гидрохимические материалы. 1966. №42(281).
4. Каплин В.Т., Фесенко Н.Г., Бабешкина З.М., Си-миренко В.И. К вопросу о влиянии температуры на
скорость распада одноатомных фенолов в природной воде / / Гидрохимические материалы. 1964. №37(158).
5. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина. З.Н. Методы исследования качества воды водоемов / Под ред. А. П. Шицковой. М., 1990.
6. Михайлов СА, Папина Т.С., Третьякова Е.И., Яков-ченко С.Г. Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже третьего тысячелетия. Томск, 2000.
7. Каплин В.Т., Перельштейн Е.И., Фесенко Н.Г. Роль донных отложений в процессе самоочищения водоемов от фенольных соединений // Гидрохимические материалы. 1966. №42 (287).
