CC BY
50
УДК 662.544.03
А.В. Бакешко, Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова, О.Е. Тряпичкин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
ЛЕТУЧЕСТЬ НИТРОЭФИРНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
В работе проведена оценка летучести нитроэфирных пластификаторов по результатам, полученным в ходе термогравиметрических исследований испарения веществ. Для оценки летучести предложено использовать коэффициент относительной летучести ^отн характеризующий отношение величины давления пара данного вещества к давлению пара компонента, принятого в качестве стандартного.
In the present study, the volatility of nitroester plasticizers was assessed. For these investigations the results obtained in the course of thermogravimetric studies of evaporation materials were used. To assess the volatility of the proposed use of the coefficient of relative volatility Fr characterizing the ratio of the vapor pressure of the substance to the vapor pressure of the component, taken as a standard.
Одним из способов повышения энергетических характеристик ТРТ является введение в состав связующих энергетически активных пластификаторов, содержащих эксплозифорные группы. Важным свойством таких пластификаторов является их летучесть, определяющая скорость испарения и уноса паров пластификатора в вакуумную систему на стадиях изготовления связующего, топливной массы и формования заряда. Повышенная летучесть пластификатора может также приводить к изменению состава и свойств топлива при хранении. Таким образом, измерение летучести пластификаторов является актуальной задачей. Целью настоящей работы является оценка летучести ряда новых нитроэфирных пластификаторов с помощью метода термогравиметрического анализа.
Оценка летучести веществ основана на измерении давления насыщенного пара или скорости потери массы с единицы поверхности испарения при заданной температуре. Взаимосвязь этих параметров летучести описывается уравнением Лэнгмюра:
где G=-----------скорость испарения (потеря массы m с единицы поверхности S
в единицу времени ?), а - коэффициент испарения, Р - давление насыщенного пара, М - молекулярная масса, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура.
При испарении вещества в вакууме принимают, что а = 1. При испарении в газовой атмосфере этот коэффициент меньше единицы и зависит от условий массопереноса молекул испаряющегося вещества в газовой атмосфере.
Из соотношения (1) следует, что для оценки летучести можно использовать коэффициент относительной летучести ^отн характеризующий отношение величины давления пара данного вещества к давлению пара компонента, принятого в качестве стандартного:
(1)
dm
Sdt
F - P - G
отн P G
1 ct rt
Ml
M„t
(2)
V ^^ У
В работах [1,2] предложен новый способ измерения летучести, основанный на использовании современных приборов термогравиметрического анализа. Приборы калибруются по веществу с известным давлением пара и находится соотношение между скоростью испарения и давлением пара с использованием уравнения Лэнгмюра (1) для испарения в вакууме.
Объектами исследования служили штатные нитроэфиры: тринитрат глицерина (НГ) и динитрат диэтиленгликоля (ДНДЭГ), а также новые нит-роэфирные пластификаторы, синтезированные в лаборатории О.А. Лукьянова (ИОХ РАН) (Таблица 1).
Шифр образца Пластификатор Формула
ДНЭПГ 1,2-динитрокси-3-этоксипропан С2Н5ОСН2С^СН2 ONO2 ONO2
ДНСД Смесь изомеров (1:1): 2-нитрокси-3-(2-нитрокси)- и 1-нитрокси-2-(2-нитрокси)-этоксипропана O2NO-СН2СН2ОСН2С^СН3 ono2 02N0СН2СН-СНз och2ch2ono2
ДНО-15 2-нитрокси-3-(2-нитрокси)- этоксипропан 02N0-СН2СН2ОСН2С^СН3 ono2
ДНО-16 1-нитрокси-3-(2-нитрокси)- этоксипропан o2no-сн2сн2осн2сн2сн2°№
ДНО-26 Смесь изомеров: 2-нитрокси-1-(2-нитрокси)- и 1-нитрокси-2-(2-нитрокси)-пропоксипропана 0NO2 CH3 0NO2 /СН2СНСН3 /СН СН2 o\ °\ СН2СНСН3 СН2СНСН3 ono2 ono2
Для оценки летучести использовали термогравиметрический анализатор TGA/SDTA 851 Mettler Toledo. Жидкие пластификаторы с массой от 100 до 160 мг помещали в цилиндрическую алюминиевую чашку с внутренним диаметром 9,6 мм и высотой 2 мм. Точность измерения массы исследуемого образца на весах термоанализатора равна 0,01-мг. Измерительная ячейка продувалась азотом со скоростью 50 мл мин-1. Измерения потери массы проводили с использованием изотермического и политермического (скорость нагрева 1 град./мин) режимов нагревания образцов.
Полученные зависимости потери массы образца от времени испарения при постоянной температуре, представляют прямую линию с тангенсом угла наклона равным dm/dt. Для определения скорости испарения величину dm/dt делили на площадь испарения. Примеры зависимостей потери массы образца от времени и температуры, получаемых при изотермическом и по-литермическом режимах измерения, приведены на рисунках 1и 2.
Рис. 1. Зависимость потери массы от времени (продувка азотом при 60“ С): 1 - НГ, 2 - ДНДЭГ, 3 - ДНО-16, 4 - ДНСД, 5 - ДНО-26, 6 - ДНО-15
Рис.2. Зависимость потери массы от температуры (продувка азотом):
1 - НГ, 2 - ДНДЭГ, 3 - ДНО-16, 4 - ДНСД, 5 - ДНО-26, 6 - ДНО-15
На основании полученных данных, были рассчитаны скорости испарения пластификаторов и коэффициенты их относительной летучести по отношению к нитроглицерину. Результаты расчетов приведены в таблице 2.
Таблица 2 -Летучесть нитроэфирных пластификаторов
Нитроэфир Плотность, кг р — м Молеку- лярная масса Скорость испарения, кг 106 Коэффициент относительной летучести, ^отн.нг при 60оС
2 10 сек • м при 60оС
НГ 1595 227 1,56 1
ДНДЭГ 1384 196 2,3 1,6
ДНО-15 1300 210 4,1 2,9
ДНО-16 1300 210 2,76 1,9
ДНСД 1300 210 3,31 2,2
ДНО-26 1257 224 3,76 2,6
Проведенные исследования позволяют провести сравнительную оценку летучести нитроэфирных пластификаторов, которые можно расположить в следующий ряд:
НГ < ДНДЭГ < ДНО-16 < ДНСД < ДНО-26 < ДНО-15.
Таким образом, летучесть новых пластификаторов превышает летучесть ДНДЭГ 1,3^1,5, а летучесть НГ в 2^2,5 раза.
Авторы выражают благодарность профессору О.Н. Лукьянову за предоставление образцов новых пластификаторов.
Библиографический список:
1. Price D.M., Hawkins M. Vapour pressures of hydroxybenzophenone UV Absorbers // Thermochim. Acta 329, 73-76, 1999.
2. Price D.M. Vapor pressure determination by termogravimetry // Ther-mochimica Acta 367-368, 253-262, 2001.
