CC BY
25
УДК 535.621; 373.826
ЛАЗЕРНАЯ АБЛЯЦИЯ ТИТАНА В КРИОГЕННЫХ ЖИДКОСТЯХ И В ЖИДКОСТЯХ, НАХОДЯЩИХСЯ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
В. С. Казакевич1, П. В. Казакевич1, Д. А. Камынина1'2, П. С. Яресько1
Представлены результаты обработки поверхности титановой пластины ОТ4-0 в средах C2H5OH + H2O и жидкого аргона излучением импульсно-периодического Nd:YAG лазера с импульсами субнаносекундной длительности. Изучалось изменение токопроводящих свойств структур, синтезированных в C2H5OH + H2O, и рассматривалось влияние последующего воздействия раствора кислот HNO3 + HF на лазерно-индуцированные структуры.
Ключевые слова: лазерная абляция, поверхностные структуры, лазерное оксидирование, вольт-амперные характеристики, химическое травление.
Введение. Титан является распространённым конструкционным материалом. Для расширения области его применения и улучшения качества изделий из него в последние десятилетия активно используются лазерные технологии. Известно множество работ по лазерному окислению [1,2] или по структурированию поверхности титана [2-4] в газовых средах и в жидкостях комнатной температуры. Обработка титана в химически активных средах лазерным излучением с плотностью энергии в районе порога абляции даёт возможность осуществлять одновременно и структурирование поверхности, и её окисление. Последующее химическое удаление поверхностного оксидного слоя может привести к созданию уникальных субмикронных структур металл/оксид металла. В свою очередь для получения методом лазерной абляции в жидкости химически чистых металлических структур перспективно в качестве жидкой среды использовать жидкий аргон.
1 Самарский филиал ФИАН, 443011 Россия, Самара, ул. Ново-Садовая, 221; e-mail: kazakevich@fian.smr.ru.
2 Самарский университет, 443086 Россия, Самара, Московское ш., 34.
Целью данной работы был синтез субмикронной системы Ti/TixOy, а также выявление различий в результатах лазерного воздействия при одинаковых параметрах на титановую мишень в средах C2H5OH + H2O и жидкого аргона.
Техника эксперимента. Структурирование поверхности титановой пластины марки ОТ4-0 толщиной 0.86 мм проводилось излучением Nd:YAG лазера (Л = 1064 нм, т = 250 пс, f = 20 Гц, Q = 0.3 мДж, QS = 0.1 — 1.2 Дж/см2) с использованием оптической схемы, традиционной для метода лазерной абляции в жидкости [3]. Схема была дополнена камерой, которая в случае использования криогенной жидкости предотвращала её кипение в кювете с образцом. В качестве жидких сред были выбраны жидкий аргон (T = 84 K) и раствор C2H5OH (96%) + H2O (4%) (T = 296 K). Толщина слоя жидкости над образцами составляла 5 мм.
Лазерное воздействие проводилось в двух режимах: динамическом и стационарном. В случае динамического режима кювета с образцом перемещалась моторизированными столиками Standa относительно пятна фокусировки. Параметры перемещения: скорость перемещения по координате X — 500 мкм/с, шаг смещения по координате Y — 16 мкм. В стационарном режиме воздействия на единицу площади мишени приходилось 20000 лазерных импульсов.
Поскольку раствор C2H5OH (96%) + H2O (4%) - химически активная среда, при обработке в ней титановой мишени лазерным излучением с плотностью энергии, близкой к порогу абляции, возможно окисление поверхности металла. Для выявления структур, формируемых под оксидным слоём, образцы на несколько секунд помещались в трави-тель из 98% об. азотной и 2% об. плавиковой кислоты. Травлению также подвергались образцы, облучённые в среде жидкого аргона, и необлучённый образец.
Анализ состояния поверхности образцов на различных этапах обработки осуществлялся с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Carl Zeiss Evo 50, оснащенного безазотным энергодисперсионным детектором X-Max 80 (EDX). Для образцов, облучённых в растворе C2H5OH (96%) + H2O (4%), были измерены вольт-амперные характеристики (ВАХ).
Результаты и обсуждение. В результате воздействия субнаносекундного ИК лазерного излучения на поверхность титана в растворе этанола с водой в динамическом режиме наблюдалось изменение цвета поверхности в зависимости от плотности энергии лазерного излучения. Это может быть объяснено тем, что в процессе лазерной абляции
в среде С2Н5ОН (96%) + Н20 (4%) могут протекать окислительные реакции. Элементный анализ показал, что максимальное содержание кислорода на поверхности образца (23 вес. %) регистрировалось при воздействии излучения с пороговой для лазерной абляции плотностью энергии 0.15 Дж/см2. СЭМ-анализ облучённых поверхностей показал наличие растрескивания поверхностного слоя и отсутствие наночастиц/структур на поверхности образца, которые могли бы повлиять на цвет поверхности за счёт явления плазмонного резонанса. Поэтому изменение окраски образцов можно связать с интерференционным поглощением в оксидных слоях различной толщины [1].
г 1 1 1^1 ^ 1 1
И 1 1 1 1 1 ■ г. - ___ ___
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 ^ ' 1 1 1 ■ 1
1 1 1 ^^ 1 1 1 1
1 иг 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 ^г 1 1 1 1 1 1 1 1 _ _ 1 _ _ 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 • 1 1 . ¿Л * М1
(а) (б)
Рис. 1: ВАХ поверхности Тг мишени. Цена деления по оси абсцисс - 250 мкс, по оси ординат - 500 мВ. (а) исходная поверхность, (б) поверхность после лазерной обработки в среде С2Н5ОН (96%) + Н20 (4%) (пояснения в тексте).
В ходе выполнения работы с помощью высокостабильного генератора пилообразного сигнала на синтезированные структуры Т1/Т1Х0У и поверхность необлучённого титана подавался сигнал ±2.5 В. Осциллограммы, представленные на рис. 1, снимались с резистора номиналом 1.8 кОм, последовательно включённого с исследуемым образцом. Поскольку резистор не вносит изменения в сигнал, все изменения связаны с исследуемым образцом. Поэтому представленные осциллограммы являются вольт-амперными характеристиками исследуемых образцов.
Наблюдаемое Б-образное поведение кривой ВАХ, снятой с облучённой поверхности, подобно поведению кривых, характерных для такого элемента электроники, как мемристор [5]. Мемристорный эффект возникает в наноразмерных структурах металл-диэлектрик-металл за счет перемещения зарядов в диэлектрическом слое при приложении электрического поля.
В случае лазерной абляции при параметрах, аналогичных параметрам облучения в С2Н50Н (96%) + Н2О (4%), но в среде жидкого аргона, также происходило окрашивание поверхности образца и наблюдалось растрескивание поверхностного слоя. Цвет поверх-
ности после воздействия излучения в интервале плотностей энергии 0.3-1.2 Дж/см2 имел желтоватый оттенок, что может быть связано с модификацией оксидного слоя, изначально покрывающего образец, в условиях нагрева в аргоновой среде.
При стационарном многоимпульсном воздействии на металлы благодаря аккумулятивному эффекту при вытеснении расплава парогазовым облаком наблюдался рост микроконусов. Подобные структуры, получаемые в жидкостях комнатной температуры и на воздухе, были описаны в ряде работ [2-4]. В представленной работе структуры, полученные при одинаковых параметрах, но в различных жидкостях, отличались по размерам. Структуры, синтезированные при плотности энергии лазерного излучения 0.25 Дж/см2 в жидком аргоне, имели средний продольный размер 10 мкм, а синтезированные в С2Н5ОН (96%) + Н20 (4%) - 5 мкм. Данный факт можно объяснить различием давлений паров в канале проплавления при лазерно-индуцированном испарении жидкости и вещества мишени.
Энергодисперсионный анализ синтезированных структур позволил определить интегральную зависимость процентного содержания кислорода на поверхности структур от плотности энергии в интервале 0.1-0.25 Дж/см2 (рис. 2). В случае аргона с повышением плотности энергии идёт удаление исходного оксидного слоя. При обработке в среде С2Н50Н с 4% Н20 в интервале плотностей энергий до порога абляции (0.18 Дж/см2) наблюдались процессы окисления, а выше порога - процесс абляции.
Плотность энергии, Дж/см2 Плотность энергии, Дж/см2
Рис. 2: Зависимость процентного содержания кислорода на поверхности Т1 структур, полученных в среде (а) С2И5ОИ (96%) + И2С (4%), (б) жидкого аргона, от плотности энергии лазерного излучения.
Последующее химическое травление структур, синтезированных в С2Н5ОН (96%) + Н20 (4%) и жидком аргоне, приводило к изменению морфологии первых и практически не оказывало влияния на вторые. Удаление слоя оксида с облученного титана позволило выявить субмикронные пирамидальные структуры, покрывающие микронные структуры Ть Контролируя скорость травления, можно осуществлять частичное удаление оксида, что приводит к образованию субмикронной системы Т1/Т1Х0У, представленной на рис. 3.
Рис. 3: СЭМ-изображение поверхности титана, облучённой в среде С2Н50Н (96%) + Н20 (4%) 20000 лазерными импульсами при плотности энергии 0.25 Дж/см2 после неполного удаления слоя оксида.
зЗаключение. В ходе выполнения работы в зависимости от плотности энергии лазерного излучения после облучения в средах жидкого аргона и этанола наблюдалось изменение цвета поверхности титановой мишени, что может быть использовано для маркировки металлических поверхностей. Синтезированная в растворе этанола и воды система Т1/Т1Ж0У может оказаться перспективной при разработке электронных мемри-сторных элементов и фотокаталитических фильтров. Методом лазерной абляции в средах жидкого аргона и С2Н50Н (96%) + Н20 (4%) на поверхности Т1 были получены микроконусы, покрытые слоем оксида. Впервые сочетанием методик лазерной абляции и химического травления получены нанослои оксида титана, покоящиеся на острие субмикронной титановой пирамиды.
ЛИТЕРАТУРА
[1] А. Ю. Степанов, Л. В. Сотникова, А. А. Владимиров и др., Ползуновский вестник 3, 53 (2014).
[2] С. В. Макаров, Кандидатская диссертация в области лазерной физики (М., ФИАН, 2014).
[3] Y. Zijie and D. B. Chrisey, J. of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry
Reviews 13, 204 (2012).
[4] Е. В. Бармина, Э. Стратакис, К. Фотакис, Г. А. Шафеев, Квантовая электроника
40(11), 1012 (2011).
[5] A. Markeev, A. Chouprik, K. Egorov et al., Microelectronic Engineering 109, 342 (2013).
По материалам XV Всероссийского молодежного Самарского конкурса-конференции научных работ по оптике и лазерной физике.
Поступила в редакцию 29 января 2018 г.
