CC BY
129
КЛАСТЕРЫ, КЛАСТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 544.537+543.75
ЛАЗЕРНЫЙ СИНТЕЗ МИКРО- И НАНОЧАСТИЦ В ЖИДКИХ СРЕДАХ
АНТИПОВ А.А., АРАКЕЛЯН С М., БУХАРОВ Д.Н., КУТРОВСКАЯ С В., КУЧЕРИК АО., ОСИПОВ А.В., ПРОКОШЕВ В.Г., ШИРКИН Л.А.
Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых,
600000, Владимирская область, г. Владимир, ул. М. Горького, д. 87
АННОТАЦИЯ. Проведены исследования формирования микро- и наночастиц при лазерном воздействии на мишени помещенные в жидкости. Для генерации частиц использовались различные источники лазерного излучения (от непрерывного до фемтосекундного), что позволило покрыть диапазон интенсивностей воздействия от 105 до 1017 Вт/см2. Анализ экспериментальных результатов показал, что размер синтезируемых частиц зависит как от интенсивности и длительности лазерного импульса, так и от физических свойств жидкой среды.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: лазерное воздействие, жидкая среда, синтез наночастиц, коллоидный раствор, кинетическое моделирование.
ВВЕДЕНИЕ
Синтез наночастиц - одно из наиболее активно развивающихся направлений нанотехнологий. В основном это связано с тем, что при достижении наноразмерного диапазона свойства материалов начинают значительным образом отличаться от массивных образцов [1, 2]. Наибольшее распространение получили механические, химические и электрохимические методы [1, 2]. Лазерная абляция - твердых тел, одно из перспективных направлений получения наночастиц с управляемыми свойствами. Наиболее развиты в настоящее время методы осаждения продуктов лазерно-индуцированной плазмы в вакууме или инертных газах при импульсно-периодическом лазерном воздействии [1]. В то же время лазерная абляция в жидких средах является одним из альтернативных методов генерации наночастиц и получения коллоидных систем [3, 4]. В отличие от наночастиц, получаемых химическими методами синтеза, наночастицы, получаемые в результате лазерной абляции твердых мишеней в жидкостях, могут быть свободны от поверхностно-активных веществ и посторонних ионов [3, 4]. Свойства наночастиц, образующихся в процессе лазерной абляции твердых тел в жидкостях, зависят от многих параметров (длина волны лазерного излучения, плотность энергии пучка на мишени, род жидкости и т. д.). Поскольку в процессе абляции происходит вынос вещества мишени в жидкость то, наночастицы остаются в объеме жидкости, образуя коллоидный раствор [3, 5].
ЭКСПЕРИМЕНТ
Целью работы являлось изучение механизмов формирования наночастиц при лазерном воздействии на мишени, помещенные в жидкие среды.
В экспериментах для получения углеродных коллоидных систем в качестве мишени использовались шунгит, спектрально чистый графит и стеклоуглерод; для создания коллоидных растворов металлов использовались пластины никеля, меди и титана. Выбор данных материалов был обусловлен тем, что наночастицы никеля и титана активно используются при создании композиционных наноструктурированных материалов (в качестве армирующих добавок [1]). Кроме того, наночастицы никеля обладают каталитическими свойствами [6]. Наночастицы меди активно используются для создания гидрофобных покрытий [1, 2]. Создание коллоидов с углеродными частицами представляет интерес в аспекте синтеза новых углеродных материалов [2]. Выбранные образцы углеродных материалов имеют различную плотность, пористость и степень графитизации.
В качестве жидких сред использовались:
• дистиллированная вода (Н20), полученная перегонкой в дистилляторе и не содержащая примесей и посторонних включений; плотность р= 0,9982 кг/м3, вязкость V = 1,05 10- кг/(м-с) при 18 °С;
• этанол (С2Н5ОН) - плотность р = 789,3 кг/м3, вязкость V = 1,22 10 - кг/(м-с) при 18 °С;
-3
• глицирин (С3Н5(ОН)3) - плотность р = 1261 кг/м3, вязкость V = 1400 10- кг/(м^с) при 18 °С.
На металлы лазерное воздействие производилось в среде этанола и глицерина, для того, чтобы избежать образования оксидов [3]. На углеродные материалы осуществлялось лазерное воздействие в дистиллированной воде. Используемые источники лазерного излучения приведены в табл. 1.
Таблица 1
Используемые источники лазерного излучения
№ Тип излучения Тип лазера (активная среда) Тип накачки Длина волны излучения, мкм Средняя мощность, Вт Длит. импульса, нс Частота повторения импульсов, кГц Качество пучка, М2
1 Непрерывное иттербиевый волоконный диодная 1,06 1 - 200 - - 1,05
2 Импульсно-периодическое иттербиевый волоконный диодная 1,06 1 - 10 100 20 - 100 1,05
3 Импульсно-периодическое Т^а лазерная 0,8 0,87 0,05 0,1/1 1,2
ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ ПРИ ЛАЗЕРНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
В процессе лазерного воздействия на твердую мишень погруженную в жидкость, при воздействии, до интенсивности непрерывного лазерного излучения 106 Вт/см2 плазменного факела не наблюдалось; при больших интенсивностях фиксировалось образование плазменного факела и формирование конвективного движения жидкости.
В соответствии с выводами работы [3], можно предположить, что образовавшиеся наночастицы вновь возвращаются в зону облучения лазерного пучка из-за конвективного движения. Это приводит к изменению функции распределения частиц по размерам.
При воздействии на систему импульсно-периодического излучения с наносекундной и фемтосекундной длительностью импульсов наблюдалось кипение жидкости на границе с мишенью. Результаты измерения размеров частиц для различных экспериментов приведены в табл. 2.
Размеры образовавшихся частиц определялись с использованием анализатора размеров частиц по динамическому рассеянию света - Horiba LB-550. Данный анализатор предназначен для измерения частиц в диапазоне от 3 нм до 6 микрон. Гистограммы распределения частиц по размерам для медной мишени представлены на рис. 1. Приведены усредненные значения, рассчитанные на основе шести последовательных измерений частиц с разницей во времени между каждым измерением - одна минута. В процессе измерений не наблюдалось сдвига гистограмм, что говорит, во-первых, о стабильности коллоида, и, во-вторых, - о сферической форме частиц.
Исследование формы частиц было также произведено с использованием атомно-силового микроскопа (АСМ). Для этого капля раствора наносилась на предметное стекло с использованием капилляра с внутренним диаметром 5 мкм, после чего жидкость выпаривалась в муфельной печи. Результаты исследования представлены на рис. 2.
Как видно из рис. 2, в процессе испарения капли происходит активная миграция частиц из центра к краям, что вызвано действием капиллярных сил, граница осажденного слоя достаточно однородна. Такого неравномерного осаждения частиц можно избежать, предварительно прогревая подложку [7].
Таблица 2
Результаты измерений размеров частиц в коллоидных системах
№ п/п Параметры лазерного воздействия (источник, интенсивность I, Жидкая фаза Мишень Средний размер синтезированных частиц, нм
время воздействия ^
СзН5(ОН)з N1 9-22
С2Н5ОН N1 240-з00
СзН5(ОН)з Си 8-з0
Лазерный источник №1 С2Н5ОН Си 1 з0-200
1 I = 104-106 Вт/см2 СзН5(ОН)з Т1 10-з5
t=1 мин С2^ОН Т1 160-220
Н2О Стеклоуглерод 10-з0
Н2О Спектрально чистый графит 100-200
Н2О Шунгит з00-500
СзН5(ОН)з N1 50-80
С2Н5ОН N1 з00-з50
СзЩОН)з Си 40-50
Лазерный источник №2 С2Н5ОН Си 220-260
2 I = 106-107 Вт/см2 СзН5(ОН)з Т1 45-70
t=1 мин С2^ОН Т1 280-з20
Н2О Стеклоуглерод 2400-2600
Н2О Спектрально чистый графит 2800-з000
Н2О Шунгит з000-з200
СзН5(ОН)з N1 10-з0
С2^ОН N1 290-зз0
СзН5(ОН)з Си 10-з0
Лазерный источник №3 С2Н5ОН Си 220-260
3 I = 1012-1015Вт/см2 СзН5(ОН)з Т1 12-з7
t=1 мин С2Н5ОН Т1 2з0-270
Н2О Стеклоуглерод 800-1000
Н2О Спектрально чистый графит з000-з500
Н2О Шунгит з000-з400
N(<1), %
2б.00п-
О.О1 0.001
N((1), %
18.00п-
б
0.0'--
0.001
ад, о.е
щЮО.О
^0.0
0.100 1.000 6.000 (1, мкм
ад, о.е.
1100.0
0.0
0.010
0.100
1.000 6.000 с1, мкм
Рис. 1. Диаграмма распределения медных частиц: а - в глицерине; б - в этаноле
а
Рис. 2. АСМ-изображения области лазерного осаждения частиц меди: а - структура осажденной капли; б - приближение осажденных частиц
Из приведенных данных по размерам синтезированных частиц, можно сделать вывод о том, что на размеры синтезируемых частиц влияет, как интенсивность лазерного воздействия с учетом длительности импульса, так и свойства самой жидкой среды. Причем использование непрерывного лазерного излучения умеренной интенсивности позволяет получать наночастицы наименьших размеров и представляется наиболее перспективным для дальнейшего применения [8].
Это может быть связано с тем, что при действии более коротких лазерных импульсов, изначально в струе продуктов абляции формируются кластеры, которые в дальнейшем только увеличивают свои размеры из-за присоединения кластеров меньших размеров и отдельных частиц. Такое поведение системы в процессе лазерного воздействия можно описать, используя кинетической уравнение Смолуховского.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ В ЖИДКОСТИ
Рассмотрим модель, в рамках которой предполагаем, что действие непрерывного лазерного излучения приводит к локальному тепловому нагреву массивного металлического образца. Механизм нагрева излучения поглощается электронами в скин-слое, что приводит к тепловой раскачке атомов кристаллической решетки и, как следствие, - с поверхности образца начинается миграция наиболее слабо закрепленных атомов.
Математические модели, обычно использующиеся при описании подобных процессов агрегации и основанные на дискретном уравнении Смолуховского, применимы и для процессов лазерной абляции в жидкостях [9].
При этом предполагалось, что дисперсная система пространственно однородна и в начальный момент времени имеются агрегаты различной массы, кратной массе одной частицы т. Считаем, что если агрегат состоит из к частиц, то его масса тк. Под действием броуновских флуктуаций агрегаты сближаются, сталкиваются и с некоторой вероятностью слипаются, образуя новые частицы с массой, равной сумме масс столкнувшихся частиц. Дисперсная система предполагается настолько слабоконцентрированной, чтобы можно было рассматривать лишь парные столкновения, а тройными и более высокого порядка -пренебрегаем. Также предполагалось, что на вероятность сближения, столкновения и слипания двух агрегатов мало влияет наличие других агрегатов. Парные столкновения могут приводить к образованию агрегата из к частиц, если сталкиваются и слипаются агрегаты из к-р и р частиц, но могут способствовать и уходу агрегата из класса к-частичных, если он слипается с агрегатом из р частиц [9, 10].
Таким образом, кинетическое уравнение Смолуховского может быть представлено в виде, в котором введены положительные и отрицательные источники:
^ = 2 к(к-Р'РК-р ПР- Ер=1 к(к,Р)пк V
где К(к — р, р) = К(р, к — р) — ядро кинетического уравнения коагуляции, соответствующее вероятности столкновения и слипания агрегатов из к-р и р частиц, что определяется микрофизикой движения и взаимодействия агрегатов в дисперсионной фазе [9 - 12].
Система уравнений представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений относительно концентраций частиц Пк с начальными условиями - начальными концентрациями, которые задаются в виде случайных чисел, распределенных либо равномерно, либо по нормальному закону.
Для описания парных взаимодействий нами использовались ядро:
2/3 2/3
К(к,р)=(к+р)(к +р ) [9, 10], позволяющее описывать броуновское движение агрегатов. Система уравнений решалась методом Адамса [11] на отрезке 1=[0; 1] с шагом 11=0,01.
Из рис. 3 видно, что характер распределения концентраций частиц во времени существенно зависит от начального распределения частиц; максимальная концентрация наблюдается в диапазоне условных размеров от 10 до 15. С увеличением расчетного времени, гистограммы локализуются относительно максимумов; при этом количество одномеров начинает существенно возрастать, а к-мерные агрегаты размерами более 15 распадаются, и столь существенного различия гистограмм далее не наблюдается.
Важное качественное отличие рис. 3, а и 3, б, позволяет говорить о значительном влиянии темпа и режима нагрева образца и времени воздействия. Можно предположить, что уменьшение времени воздействия напрямую связано с особенностями формирования наноструктур в наших экспериментах. Полученные результаты не описывают полностью все разнообразие эффектов при воздействии лазерного излучения. В частности, в модели не учитывается возможность повторного воздействия лазерного излучения, возникающие конвективные движения жидкости, изменение вязкости жидкой среды в процессе лазерного нагрева. Но полученные результаты дают корректное представление о развитии процесса синтеза наночастиц и качественно совпадают с экспериментальными.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе с помощью метода лазерного синтеза наночастиц при абляции твердых материалов, помещенных в жидкость, исследованы возможности управляемого получения микро- и наночастиц в различных условиях. Лазерное воздействие осуществлялось различными источниками с режимами непрерывной и импульсно-периодической генерации. В качестве жидких сред использовались: дистиллированная вода, этиловый спирт, глицерин. Анализ распределения размеров полученных частиц после лазерного воздействия показал, что наиболее перспективным для синтеза металлических наночастиц является использование в качестве жидкой среды глицерина в условиях непрерывного лазерного воздействия, что позволяет получать частицы со средним размером 10 - 30 нм. Такое управляемое наноструктурирование материалов представляет интерес для новых физических принципов создания устройств для фотоники (периодические
Рис. 3. Гистограммы распределения ^мерных агрегатов для t=0,1 для начального равномерного распределения концентраций (а) и нормального (б)
структуры/фотонные кристаллы, градиентные материалы, тонкие прозрачные пленки и т.д.). Для их получения будут развиты новые методы осаждения, основанные на методах капельного осаждения и лазерного осаждения металлических частиц.
Работа выполнена при поддержке контракта №2.3313.2011 ФЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» и контракта №16.518.11.7030 ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 20072013 годы».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург : Изд-во УрО РАН, 1998. 199 с.
2.Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М. : КомКнига, 2006. 592 с.
3.Симакин А.В., Воронов В.В., Шафеев Г.А. Образование наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях // Труды Института общей физики им. А.М. Прохорова. 2004. Т. 60. С. 83-107.
4.Казакевич П.В., Воронов В.В., Симакин А.В. и др. Образование наночастиц меди и латуни при лазерной абляции в жидкости // Квантовая электроника. 2004. Т. 34, № 10. С. 951-956.
5.Кругляков П.М., Хаскова Т.Н. Физическая и коллоидная химия. М. : Высшая школа, 2007. 319 с.
6.Морозов Ю.Г., Белоусова О.В., Кузнецов М.В. Получение наночастиц никеля для каталитических применений // Неорганические материалы. 2011. Т. 47, № 1. С. 41-46.
7.Молчанов С.П., Лебедев-Степанов П.В., Алфимов М.В. Влияние температуры подложки на самосборку частиц в испаряющейся капле коллоидного раствора // Российские нанотехнологии. 2010. Т. 5, № 9-10. С. 61-66.
8.Антипов А.А., Аракелян С.М., Емельянов В.И. и др. Образование ансамбля наночастиц с бимодальным распределением по размерам при воздействии непрерывного лазерного излучения на пленки PbTe // Квантовая электроника. 2011. Т. 41, № 8. С. 735-737.
9.Булгаков А.В., Булгакова Н.М. Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещество. Новосибирск : Изд-во Инст. теплофиз. СО РАН, 2009. 462 с.
10. Галкин В.А. Уравнение Смолуховского. М. : Физматлит, 2001. 336 с.
11. Вержбицкий В.М. Численные методы (математический анализ и обыкновенные дифференциальные уравнения). М. : Высшая школа, 2001. 382 с.
12. Черевко В.А., Кизилова Н.Н. Математические модели агрегации частиц в биоколлоидах и суспензиях // В кн. «Ученый, Учитель, Человек. К 85-летию со дня рождения И.Е.Тарапова». Харьков : Новое слово, 2011. С. 299-320.
LASER SYNTHESIS OF MICRO- AND NANOPARTICLES IN LIQUID ENVIRONMENT
Antipov A.A., Arakelian S.M., Buharov D.N., Kutrovskaya S.V., Kucherik A.O., Osipov A.V. , Prokoshev V.G., Shirkin L.A. Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs, Vladimir, Russia
SUMMARY. Investigation of formation micro- and nanoparticles at laser action to a target placed in a liquid are carried out. For particles generation the various sources of laser radiation (from continuous up to femtosecond pulses) were used, intensity of laser action range from 105 up to 1017 W/cm2. The analysis of experimental results has shown, that the size of synthesized particles depends as on intensity and duration of a laser pulse, as physical properties of the solvent of colloidal solution.
KEYWORDS: laser action, liquid environment, synthesis of nanoparticles, colloidal solution, kinetic equation.
Антипов Александр Анатольевич, ассистент кафедры Физики и прикладной математики ВлГУ, тел. (4922) 479-621, e-mail: AAntipov@vlsu.ru
Аракелян Сергей Мартиросович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой Физики и прикладной математики ВлГУ, тел. (4922) 479-603, e-mail: arak@vlsu.ru
Бухаров Дмитрий Николаевич, ассистент кафедры ФиПМВлГУ, е-mail: buharovdn@gmail.com
Кутровская Стелла Владимировна, кандидат физико-математических наук, зав. лабораторией кафедры ФиПМ ВлГУ, е-mail: 11Stella@mail.ru
Кучерик Алексей Олегович, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры ФиПМ ВлГУ, е-mail: Kucherik@vlsu.ru
Осипов Антон Владиславович, аспирант кафедры ФиПМ ВлГУ, е-mail: patifon@mail.ru
Прокошев Валерий Григорьевич, доктор физико-математических наук, первый проректор ВлГУ, тел. (4922)335-242, е-mail: Prokoshev_vg@vlsu.ru
Ширкин Леонид Алексеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры Экологии ВлГУ, тел. (4922) 479-642, e-mail: shirkin76@mail.ru
