CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 11, с. 1950-1955
СТРУКТУРА
УДК 541.64:547(39+538.141)
МОНОСЛОИ ЛЕНГМЮРА ИОНИЗОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ1
© 2001 г. А. А. Туршатов, Ю. Д. Семчиков
Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2
Поступила в редакцию 02.11.2000 г. Принята в печать 03.04.2001 г.
Получены изотермы поверхностного давления для сополимеров стирола с метакриловой кислотой, содержащих 20, 35 и 50 мол. % звеньев кислоты, в диапазоне рН > 7. Ионизация звеньев кислоты начинается при рН ~ 10 и заканчивается при рН ~ 12. Процесс ионизации сопровождается изменениями в характере изотерм поверхностного давления: увеличивается площадь, занимаемая макромолекулами, появляется область расширенного состояния, растет устойчивость мономолекулярного слоя. Сжатие мономолекулярного слоя ионизованных сополимеров приводит к усилению конденсации противоионов.
Известно, что сополимеры, содержащие гидрофобные и гидрофильные звенья, образуют мономолекулярные слои Ленгмюра в широком диапазоне составов [1-5]. Из отдельных работ [1,2] следует, что ионизация гидрофильных звеньев оказывает значительное влияние на характеристики изотерм поверхностного давления дифильных сополимеров. В настоящей работе впервые систематически изучено влияние широкой области рН на свойства монослоев Ленгмюра сополимеров стирола с метакриловой кислотой (МАК) различного состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеры стирол-МАК синтезировали в массе при концентрации ДАК, равной 0.03 моль/л, температуре 333 К и конверсии 7%. Анализ сополимеров проводили методом кондуктометрическо-го титрования кислотных групп 0.1 N раствором КОН в растворе сополимера в смеси ацетон-мета-нол (1:1 по объему) [6] на приборе ТВ-6Л1. Для сополимеров, содержащих 20, 35 и 50 мол. % МАК, определены характеристические вязкости [т^] (в ди-оксане, при 303 К), которые соответственно равны 0.66; 0.59; 0.78 дл/г. Для сополимера, содержаще-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания (грант 97-0-9.3-205).
E-mail: [email protected] (Семчиков Юрий Денисович).
го 20 мол. % МАК, найдена молекулярная масса Мц = 0.99 х 105, исходя из значений констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка, приведенных в работе [7].
Изотермы поверхностного давления измеряли на приборе ЦИДНП, принцип действия и детали устройства которого подробно изложены в работе [8]. Методика измерений приведена в работе [4]. Ее характерная особенность заключается в том, что с целью приближения к равновесным условиям формирования адсорбционных слоев использовали дискретный режим работы (с периодической остановкой подвижного барьера на 10 мин перед каждым измерением). В качестве подложки использовали бидистиллированную воду, 0.01 М раствор №С1 и растворы КОН с контролируемым значением рН. Температура 293 ± 1 К. Растворителем сополимеров служила смесь диоксан-хло-роформ (в объемном соотношении 3:1). Рабочие концентрации сополимеров составляли 2 мг/л. Раствор наносили на поверхность воды микрошприцом на 10 мкм. До начала измерения поверхность с нанесенным сополимером выдерживали в течение 15 мин для удаления растворителя.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимости поверхностного давления п от удельной площади слоя А для сополимеров сти-рол-МАК, содержащих 20 (I) и 34 мол. % МАК (П),
А, м2/мг
Рис. 1. Зависимость поверхностного давления л от площади А, приходящейся на 1 мг сополимера I. Подложка - бидистиллированная вода (7) и раствор КОН (2-5). рН 10 (2), 11 (5), 12 (4) и 12.4 (5).
представлены на рис. 1 и рис. 2а. Изотермы к(А), полученные на таких подложках как бидистиллированная вода, 0.01 М раствор №С1 и раствор КОН с рН 9, идентичны, что свидетельствует об отсутствии каких-либо изменений, связанных с ионизацией карбоксильных групп. При дальнейшем возрастании рН происходит увеличение площади, занимаемой монослоем. Но лишь при рН 11 наблюдаются существенные изменения изотерм тс(А). Они заключаются в возникновении области расширенного состояния (область низких поверхностных давлений при больших площадях, приходящихся на монослой) и резком возрастании поверхностного давления, соответствующего разрушению мономолекулярного слоя я^р (способ определения этого параметра пояснен на рис. 1). Не вызывает сомнений, что столь существенные изменения характера изотерм поверхностного давления связаны с ионизацией макромолекул и возникновением электростатической составляющей упругой силы, препятствующей их сближению.
В случае сополимера, с содержанием МАК 51 мол. % (Ш) в щелочной области рН мономолекулярный слой меняет свою структуру (рис. 26). Об этом можно судить по вырождению точки Яразр (рис. 26, кривая 3), а также по зависимости характеристик изотерм я(А) от временного интервала между остановками подвижного барьера, что особенно ярко проявляется при рН 10. Последнее
Рис. 2. Изотермы поверхностного давления для сополимеров П (а) и Ш (б). Подложка - бидистиллированная вода (7) и раствор КОН (2-5). а: рН 10 (2), 11 (5), 12 (4) и 12.4 (5); б: 10 (2) и 12 (3).
свидетельствует о неравновесном характере процесса сжатия мономолекулярного слоя, что, по-видимому, связано с погружением гидрофильных участков макромолекул в субфазу, поэтому в данном случае монослой нельзя считать истинно двумерным. Очевидно, что отсутствием двумерной организации также объясняется вырождение точки Яразр, которая обычно обусловлена со своего рода фазовым переходом между мономолекулярным слоем и объемной фазой полимера в виде пленки.
Яразр, МН/М
J_I_I_1_
8 10 12 14
рн
Рис. 3. Зависимость поверхностного давления, отвечающего разрушению мономолекулярного слоя, от рН для сополимеров I (1) и II (2).
а, %
Рис. 4. Кривые титрования для МАК (/) и ПМАК (2) по данным работы [9], также для монослоя сополимеров I (За) и II (36).
На рис. 3 приведена зависимость поверхностного давления, отвечающего разрушению мономолекулярного слоя при его сжатии, от рН субфазы для сополимеров I и П. Характер этой зависимости отражает влияние ионизации на гидрофильно-ли-пофильный баланс сополимера. При отсутствии заметной ионизации карбоксильных групп, гидро-фильно-липофильный баланс оптимален для сополимера П, поэтому разрушение монослоя наблюдается для этого сополимера при больших поверхностных давлениях, чем для сополимера I. При значительной степени ионизации (рН >11) оптимален гидрофильно-липофильный баланс сополимера I, поэтому его монослой является более устойчивым.
Исходя из данных рис. 1, 2а и 3, можно сделать качественный вывод о том, что ионизация макромолекул имеет место в области 10 < рН < 12. Известно, что в водных растворах макромолекулы, содержащие звенья МАК, ионизируются в области 3.5 < рН < 9, а мономерная МАК - в диапазоне 3 < рН < 6 [9]. Это означает, что в монослое на поверхности раздела воздух-вода звенья МАК ведут себя как более слабая кислота по сравнению со звеньями МАК в объеме воды, а последние в свою очередь являются более слабой кислотой по сравнению с мономерной МАК. Данная особенность обусловлена чисто электростатическими причинами - положительный ион будет притягиваться с большей силой к отрицательно заряженной плоскости, чем к заряженной нити и, тем бо-
лее, чем к одиночному заряду противоположного знака. Из изложенного следует, что такое явление как конденсация противоионов, характерное для макромолекул полиэлектролитов в объеме, должно быть выражено еще более ярко для макромолекул, находящихся на плоской границе раздела фаз.
Данные по зависимости поверхностного давления от рН могут быть использованы для приближенного расчета кривой титрования сополимера стирол-МАК в мономолекулярном слое на границе раздела фаз. Для этого использовали значения Яразр, приведенные на рис. 3. Очевидно, что величина 7Сразр зависит от характера взаимодействия полярных звеньев МАК с водной субфазой. До рН 10 практически все карбоксильные группы находятся в виде -СООН (степень диссоциации ос ~ 0), чему соответствует минимальное значение Лра3р. При рН 12 и выше практически все карбоксильные группы находятся в солевой форме -СОО"Ка+ (а ~ 1), чему отвечает максимальное значение 71разр. В диапазоне рН от 10 до 12 величина Лразр определяется соотношением карбоксильных групп в формах СООН и СОО^а"1", т.е. степенью диссоциации. Предполагая, что зависимость ТСр^р от а близка к аддитивной, можно рассчитать долю ионизованных звеньев в интервале 10 < рН < 12. Полученная таким образом кривая титрования приведена на рис. 4. По форме она соответствует кривым титрования МАК и ПМАК. Ее существенным от-
личием является смещение в область больших рН, что обсуждалось выше.
Как уже отмечалось, для заряженных полиэлектролитов, находящихся на фазовой границе воздух-вода должна быть ярко выражена тенденция к конденсации противоионов, что приводит к уменьшению отрицательного заряда монослоя. С целью количественной оценки этого явления было проанализировано возможное влияние электростатического взаимодействия на изотерму
ЖА).
Для незаряженных полимеров зависимость поверхностного давления к от площади А, приходящейся на 1 моль мономерных звеньев в области существования двумерного раствора, может быть представлена вириальным разложением [10]
„ _ ЯГГП ■ ВТА0В2{1}2 _ ЯТА20В3(1у |
71 - + +-(1)
Здесь N - степень полимеризации, А0 - площадь, занимаемая плотноупакованным монослоем, В2 и В2 - соответственно второй и третий вириальные коэффициенты.
Согласно работе [11], основываясь на модели Гуи-Чепмена, вклад электростатического взаимодействия в поверхностное давление может быть выражен как
ке1 = 2 РДГЦ), (2)
где р - доля заряженных мономерных звеньев в макромолекуле.
Для изученных сополимеров степень полимеризации составляет ~1000, поэтому для них, если даже доля заряженных звеньев составляет всего несколько процентов, величина 2р превышает величину 1/Ы на один-два порядка и, как следствие,
Ня) * £(!> Тот»а
Из выражения (3) видно, что в случае заряженного монослоя вклад первого вириального коэффициента в поверхностное давление определяется не степенью полимеризации, а электростатическим взаимодействием.
Обычный метод определения первого вириального коэффициента, согласно работе [10], за-
гс А, Дж/моль
(1 /А) х 106, моль/м2
_I_I_I_
1.8 1.6 1.4
А, м2/мг
Рис. 5. Участок изотерм поверхностного давления в координатах лА-1/А для сополимера I при рН 11 (1), 12 (2) и 12.4 (3). На вставке схематично изображены две области на изотермах. Пояснения в тексте.
ключается в преобразовании формулы (3) в соотношение
. 0 ^ , ята0В2(1^ _ /ггАрДз^У ,
и экстраполяции зависимости лА от 1/А к 1 /А —► 0. В данном случае он не применим, так как при низких поверхностных плотностях заряда монослой не является однородной, протяженной пленкой. Поэтому для определения величины р потребовался дополнительный анализ изотермы поверхностного давления в координатах яА - 1/А (рис. 5).
Для изотерм поверхностного давления в этих координатах не характерно наличие экстремальных точек. Тот факт, что на кривых, приведенных на рис. 5, присутствует минимум, на наш взгляд, связан с тем, что в области I (вставка на рис. 5) поверхностное давление определяется в основном значением первого вириального коэффициента. На это прямо указывает отсутствие расширенного состояния на изотермах л(А) для сополимеров I и П при рН < 11. Следовательно, в области I, исключая окрестность экстремума, изменение поверхностного давления описывается выражением к = 2р/?Г(1/А), причем снижение произведения яА связано с уменьшением р, т.е. с тем,
Характеристики мономолекулярного слоя сополимеров стирол-МАК, связанные с ионизацией карбоксильных групп
Доля МАК рн а, % р*, %
в сополимере, мол. %
20 10 0 -/-
11 54 67/-0
12 100 82/-0
12.4 100 88/-0
35 10 0 -/-
11 77 83/-0
12 100 85/-0
12.4 100 88/-0
* При А = 1.9 м2/мг (числитель) и 0.8 м2/мг (знаменатель).
В таблице приведены значения р, рассчитанные для области I. Они много меньше тех, которые можно ожидать при отсутствии конденсации противоионов. Действительно, исходя из величины а, которая при рН 12 и 12.4 должна быть близка к единице, с учетом не ионизирующихся мономерных звеньев стирола, ожидаемая величина р ~ 0.2 и 0.34 для сополимеров, содержащих соответственно 20 и 34 мол. % МАК.
Необходимо отметить, что при рассмотрении мономолекулярных слоев уместна аналогия с двойным электрическим слоем на границе раздела фаз. При больших площадях, приходящихся на монослой, часть противоионов находится в виде диффузионного слоя. При сжатии диффузионный слой уменьшается за счет перехода противоионов в адсорбционный слой. При образовании плотно упакованного мономолекулярного слоя, т.е. при достижении Лразр, образуется слой Гельмгольца, подобный плоскому конденсатору (рис. 6).
что при сжатии монослоя усиливается конденсация противоионов. В области II уменьшение р компенсируется вкладом второго и третьего ви-риальных коэффициентов, что в конечном счете приводит к росту произведения кА.
(а)
Сжатие
А = 1.9 м2/мг
(б)
Воздух Сжатие
+ + + + + + + +
+ Вода
Вода
Рис. 6. Схема ионизованного мономолекулярного слоя сополимера стирол-МАК при различных значениях удельной площади А. а - вид на монослой сверху; б - схема образования слоя Гельмгольца при сжатии мономолекулярного слоя. Светлые кружки - звенья стирола, темные -звенья МАК.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Niwa M., Hayashi T., Higashi N. // Langmuir. 1990. V. 6. № l.P. 263.
2. Judge M.D., Gardin G.P., Tompson E., Lowen S.V., Holden D.A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1991. V. 29. №4. p. 1203.
3. Kim E.S., Cho J., Suh H.R., Shin D.-M. // Thin Solid Films. 1998. V. 327-329. P. 42.
4. Туршатов A.A., Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Смирнова JI.A. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 7. С. 1238.
5. Туршатов A.A., Пастухов М.О., Семчиков Ю.Д. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 5. С. 841.
6. Крешков А.П., Быкова JI.H., Казерян H.A. Титрование неорганических и органических соединений в неводных растворах. М.: Высшая школа, 1965.
7. Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б., Дувакина Н.В., Марина Н.Г., Будтов В.П., Минченкова Н.Х., Шаки-рова A.M. // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15. № 11. С. 807.
8. Абраменко Ю.М., Абрамзон A.A., Бенинг Г.П.,Ле-шенко Ж.Я. // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 1. С. 122.
9. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука, 1975.
10. Huggins ML. И Makromol. Chem. 1965. В. 87. S. 119.
11. Spenley N.A. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 12. P. 4004.
A = 0.8 м2/мг Воздух
Langmuir Monolayers of Ionized Styrene-Methacrylic Acid Copolymers
A. A. Turshatov and Yu. D. Semchikov
Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2312, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—The surface pressure isotherms were determined for styrene-methacrylic acid copolymers containing 20, 35, and 50 mol % of the second monomer at pH > 7. The ionization of acid units begins at pH ~ 10 and stops at pH ~ 12. The ionization process is accompanied by a change in the pattern of surface pressure isotherms: the surface area occupied by macromolecules increases, the region of extended state appears, and the stability of monomolecular layer grows. Compression of the monomolecular layer of ionized copolymers leads to the intensified condensation of counterions.
