КВАНТЫ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЗЕЕБЕКА, ПЕЛЬТЬЕ И ТОМСОНА В НАНОМАСШТАБНЫХ ПРОВОДНИКАХ Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА

PHYSICS

УДК 620.3:537.322

doi: 10.21685/2072-3040-2023-2-6

Кванты коэффициентов Зеебека, Пельтье и Томсона в наномасштабных проводниках

Р. А. Браже1, А. А. Гришина2

1,2Ульяновский государственный технический университет, Ульяновск, Россия 1brazhe@ulstu.ru, 2a.grishina@ulstu.m

Аннотация. Актуальность и цели. Наномасштабные проводники, в частности графе-новые наноленты и углеродные нанотрубки, получают все возрастающее применение в наноэлектронике и смежных областях наноиндустрии. В них имеют место не только эффекты, связанные с электропроводимостью, но и с другими явлениями переноса, прежде всего термоэлектрические явления. Открытие квантов электропроводности в указанных нанопроводниках ставит актуальную задачу исследования возможности существования также квантов термоэлектрических коэффициентов. Целью настоящей работы является исследование условий размерного квантования термоэлектрических коэффициентов и нахождение явного вида квантов коэффициентов Зеебека, Пельтье и Томсона. Материалы и методы. Объектами исследования являются металлические графеновые наноленты с краями типа «зигзаг» и углеродные нанотрубки типа «кресло» с поперечными размерами, не превышающими 100 нм, и длиной менее длины баллистического транспорта свободных носителей заряда. В работе используются известные методы квантовой механики, физики твердого тела, кристаллофизики и теории явлений переноса в двумерном электронном газе. Результаты. Описаны термодинамические явления в графеноподобных 2D-кристаллах, исследовано влияние квантово-размерных эффектов на термоэлектрические коэффициенты и получены явные выражения для квантов коэффициентов Зеебека, Пельтье и Томсона. Выводы. Показано, что в ультратонких проводниках, поперечные размеры которых соизмеримы с дебройлевской длиной волны электрона, термоэлектрические коэффициенты квантованы и не обращаются в нуль даже при температуре, равной абсолютному нулю. Результаты работы могут быть полезны при расчете и конструировании наноэлектронных устройств, работающих в условиях наличия температурных градиентов.

Ключевые слова: графеновые наноленты, углеродные нанотрубки, явления Зеебека, Пельтье и Томсона, квантово-размерные эффекты

Для цитирования: Браже Р. А., Гришина А. А. Кванты коэффициентов Зеебека, Пельтье и Томсона в наномасштабных проводниках // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. 2023. № 2. С. 59-67. doi: 10.21685/2072-3040-2023-2-6

Seebeck, Peltier and Thomson coefficient quanta in nanoscale conductors

© Браже Р. А., Гришина А. А., 2023. Контент доступен по лицензии Creative Commons Attribution 4.0 License / This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.

R.A. Brazhe1, A.A. Grishina2

1,2Ulyanovsk State Technical University, Ulyanovsk, Russia 1brazhe@ulstu.ru, 2a.grishina@ulstu.ru

Abstract. Background. Nanoscale conductors, in particular graphene nanoribbons and carbon nanotubes, are increasingly being used in nanoelectronics and related arears of the nanoindustry. In them, there are not only effects related to electrical conductivity, but also other transfer phenomena, primarily thermoelectric phenomena. Materials and methods. The objects of research are metal nanoribbons with edges of the "zigzag" type and carbon nanotubes of the "armchair" type with transverse dimensions not exceeding 100 nm and a length less then the length of the ballistic transport of free charge carriers. The work uses well-known methods of quantum mechanics, solid state physics, crystal physics and the theory of transfer phenomena in a two-dimensional electron gas. Results. Thermoelectric phenomena in graphene-like 2D crystals are described, the influence of quantum-dimensional effects on thermoelectric coefficients is investigated, and explicit expressions for the quanta of the Seebeck, Peltier and Thomson coefficients are obtained. Conclusions. It is shown that in ultrathin conductors whose transverse dimensions are commensurable with the De Broglie wavelength of an electron, the thermoelectric coefficients are quantized and do not vanish even at temperature equal to absolute zero. The results of the work can be useful in the calculation and design of nanoelectronic devices operating in the presence of temperature gradients.

Keywords: graphene nanoribbons, carbon nanotubes, phenomena of Seebeck, Peltier and Thomson, quantum-dimensional effects

For citation: Brazhe R.A., Grishina A.A. Seebeck, Peltier and Thomson coefficient quanta in nanoscale conductors. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Fiziko-matematicheskie nauki = University proceedings. Volga region. Physical and mathematical sciences. 2023;(2):59-67. (In Russ.). doi: 10.21685/2072-3040-2023-2-6

Введение

Квантовая теория явлений переноса в двумерном электронном газе, ограниченном в поперечном сечении (квантовая яма), предсказывает существование квантов электронной диффузии, вязкости, электронной и фонон-ной теплоемкостей и электропроводности [1]. Если о существовании квантов фононной теплопроводности и электропроводности было известно [2-5] с конца прошлого века, то о возможности существования квантов электронной диффузии, вязкости и теплопроводности, по-видимому, впервые было заявлено в наших работах [1, 6].

Квантование кинетических коэффициентов в явлениях переноса, как показано в [1, 6], обусловлено квантово-размерными эффектами в нанопро-водниках, чьи поперечные размеры соизмеримы с длиной волны де Бройля электрона. Логично ожидать, что если оно имеет место в перечисленных выше явлениях переноса, то должно существовать и в других подобных явлениях при наличии градиентов иных термодинамических потенциалов. Актуальность этой проблемы продиктована растущим внедрением нанопроводников в терагерцовую электронику и, стало быть, необходимостью учета квантово-размерных эффектов не только в задачах электропроводности таких электронных компонентов, но и в вопросах, связанных с иными явлениями переноса.

Основной целью данной статьи является исследование влияния кванто-во-размерных эффектов на протекание термоэлектрических явлений в нано-

проводниках малого поперечного сечения (менее 100 нм) в условиях баллистического транспорта электронов. Конечной целью работы является вывод явных выражений для квантов коэффициентов Зеебека, Пельтье и Томсона.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования рассматриваются графеновые нано-ленты (ГНЛ) с краями типа «зигзаг», которые, как известно [7], обладают металлическими свойствами. Предполагается, что длина таких ГНЛ не превышает их баллистической длины: Ь < Ьь (для графена Ьь ~ 1 мкм), а их ширина не превышает 100 нм.

В работе использовались известные представления квантовой физики о волнах де Бройля, энергетических состояниях частицы в квантовой яме, а также элементы квантовой теории явлений переноса в двумерном электронном газе. В математическом описании термоэлектрических явлений в ГНЛ использованы общие сведения из кристаллографии применительно к двумерным (2D) кристаллам.

Результаты

Термоэлектрические явления в графеноподобных материалах

Уравнение для плотности теплового потока < в случае термоэлектрических эффектов в кристаллах [8], редуцированное на 2D-кристаллы, можно записать в виде [9]:

<= -¿.^1 .Л% 1 «I -Тай^, (1)

dxt

T \ dT J dxk dxk

где < = dQ/ (\Wbdt) - двумерная плотность теплового потока ( ( - количество теплоты, Ш - ширина наноленты, Ь < Ьь - ее длина в направлении потока, I - время); = I/ Ш - плотность двумерного тока I; а^ - тензор термоэлектрических коэффициентов (коэффициентов Зеебека); хк - координата, отсчитываемая вдоль длины наноленты; Т - абсолютная температура.

Для графеноподобных 2Б-кристаллов, принадлежащих к классу 6/ ттт гексагональной сингонии, а^ представляет собой симметричный тензор 2-го ранга с единственным независимым компонентом ац [9]. Это позволяет записать (1) в скалярном виде:

7 = аЫ +—^ (2)

Ь АТЬ

Наличие градиента концентрации электронов приводит к двум противоположно направленным диффузионным потокам электронов. Однако диффузионный поток быстрых электронов превышает диффузионный поток медленных электронов. Поэтому у холодного конца ГНЛ образуется избыток электронов, а у горячего конца - их недостаток.

При Т > 0 в ГНЛ генерируются в равном количестве и электроны в зоне проводимости, и дырки в валентной зоне (рис. 1,б). Ширина запрещенной зоны равна нулю (исследуемая ГНЛ является полуметаллом). Поскольку

энергия дырок считается отрицательной, то дырки, наоборот, будут скапливаться у нагретого конца ГНЛ (рис. 1). В результате возникает электродвижущее поле сторонних сил, напряженность которого направлена противоположно градиенту температуры. Ее величина Ет равна взятому со знаком «минус» градиенту образовавшегося термоэлектрического потенциала:

6фу 6фт 6т 6Т

Ет = —

6х

где а - коэффициент Зеебека.

6фт 6Т

--= —а—,

6Т 6х 6х

(3)

Утт

д.

♦ » V у

I*, Д в

* ▼ V

УуУА^

XI

с •__.

ОТ;« с-в

II

у

■V

Ут

.«,_А

У \

+

+ ^

+

+

/

о

I >3

Е=0

Ет

а)

Рис. 1. При наличии градиента температуры электроны (точки) скапливаются у холодного конца ГНЛ, а дырки (кружочки) — у горячего конца (а); энергетическая диаграмма процесса (б)

Отметим, что электроны и дырки вносят равный вклад в образование на концах ГНЛ термоЭДС £т =Афт =аДТ. Поэтому ограничимся анализом только электронного транспорта.

Первое слагаемое в (2) описывает эффект Пельтье - выделение или поглощение тепла в проводнике, свойства которого изменяются в направлении протекания тока при постоянной температуре окружающей среды. Эффект Пельтье обратен эффекту Зеебека, состоящему в появлении термоЭДС на концах проводника, в котором имеется градиент температуры. В условиях баллистического транспорта электронов при эффекте Пельтье свойства среды изменяются вследствие перераспределения концентрации носителей заряда вдоль проводника. Коэффициент Пельтье П = ат.

Второе слагаемое описывает эффект Томсона - выделение или поглощение тепла, пропорционального плотности тока и градиенту температуры. Коэффициент Томсона т = П/ Дт, где А т перепад температуры на длине Ь.

Третье слагаемое в (1) соответствует эффекту Бриджмена - выделению или поглощению тепла в условиях, когда плотность тока неоднородна вдоль направления распространения носителей заряда. Он возможен только в кристаллах, когда тензор а^ содержит недиагональные компоненты. Поскольку графен изотропен по отношению к тепловым и электрическим свойствам, то в нашем случае этот эффект не наблюдается.

Знаки «минус» в (1) означают, что направление теплового потока противоположно градиентам соответствующих величин. В выражении (2) они опущены.

Размерное квантование термоэлектрических коэффициентов

Поскольку коэффициенты Пельтье и Томсона выражаются через коэффициенты Зеебека, рассмотрим подробнее физические основы эффекта Зее-бека в узких ГНЛ. На рис. 1,а показана ГНЛ типа «зигзаг», правый конец которой нагрет сильнее, чем левый. В этом случае концентрация электронов с энергией Е, превышающей энергию Ферми Ер, будет больше у нагретого конца, а с энергией Е < Ер будет больше у холодного конца ГНЛ.

Как показано в [1, 6], в случае электронной диффузии в узких графено-вых нанолентах вследствие размерного квантования коэффициент двумерной диффузии становится квантованным. При этом на один канал электронного транспорта приходится квант диффузии:

Do = k~f, (4)

hn2

где кд - постоянная Больцмана; А - постоянная Планка; щ - двумерная концентрация электронов.

Принимая во внимание, что квант удельной электропроводности [5]

а20 = е2 / А = , где е - элементарный заряд, ц - подвижность носителей заряда (электронов), выражение (4) легко свести к соотношению Эйнштейна:

к Т

&20 = — Ц = Фт^ (5)

е

где Фт = кдТ/ е, откуда согласно (3) квант коэффициента Зеебека вычисляется по формуле

а 20 = —, (6)

е

а его численное значение равно а20 ~ 86,5 мкВ/К.

Заметим, что эффект фононного увлечения электронов в условиях их баллистического транспорта не дает вклада в (6), так как в данном случае электрон-фононное взаимодействие отсутствует.

Возвращаясь к коэффициентам Пельтье и Томсона и их связи с коэффициентом Зеебека, можно записать для их квантов следующие выражения:

- квант коэффициента Пельтье:

П20 = М; (7)

е

- квант коэффициента Томсона:

Т20 = ^ Т • (8)

е АТ

Для нахождения термоЭДС и тепловых потоков во всей ГНЛ выражения (7), (8) нужно умножить на удвоенное (с учетом вклада дырок) число каналов электронного транспорта, существующих на ее ширине:

М (Ер) = А = ЕэЕуШ—. (9)

л д п

Здесь , Еу — соответственно вырождения энергетических состояний по спину и долинам (в графене Ея = ЕУ = 2), Л д — длина волны де Бройля электрона, кр — его волновое число Ферми. Учтено условие квантования: на ширине прямоугольной квантовой потенциальной ямы должно укладываться не менее одной полуволны де Бройля.

Обсуждение

Итак, определяющий вклад в термоэлектричество вносит диффузия носителей заряда, которая приводит к появлению градиента термоэлектрического потенциала, направленного противоположно градиенту температуры в проводнике. В результате коэффициент Зеебека в металлах и полупроводниках п-типа должен быть отрицательным ( а< 0 ), а в полупроводниках ^-типа положительным ( а> 0 ). Однако, как показали проведенные еще в середине прошлого века измерения температурной зависимости абсолютных значений коэффициента Зеебека [10—12], во многих металлах (Си, Ag, Аи), а также в собственных полупроводниках ф, Ge) а>0. Это связано с усилением спин-орбитального взаимодействия электронов в тяжелых металлах и, как следствие, затруднением их отрыва от атомов, что приводит к появлению щелей в зоне проводимости. В итоге знак коэффициента Зеебека зависит от того, какое поведение свободных носителей заряда доминирует: электроноподобное или дырочноподобное.

В работах [10, 11] из характера температурных зависимостей а в различных металлах был сделан вывод, что при Т = 0 , а также в сверхпроводниках коэффициент Зеебека и связанные с ним коэффициенты Пельтье и Том-сона должны обращаться в нуль. Наши формулы (4), (5) как будто бы это подтверждают: если нет диффузии носителей заряда, откуда появится термо-ЭДС? Но все дело в том, что волновые свойства электронов не исчезают даже при Т = 0 , а из соотношения неопределенностей Гейзенберга следует, что при локализации электронов в квантовой потенциальной яме (наноленте) ее импульс (и энергия) тем больше, чем уже нанолента. Таким образом, даже при температуре, равной абсолютному нулю, и в условиях баллистического транспорта у электронов остается возможность создать некоторую разность потенциалов на концах наноленты. При этом критическая ширина такой наноленты, когда в ней остается только один канал электронного транспорта, как отмечалось выше, равна половине волны де Бройля электрона.

Подобные рассуждения можно провести и для углеродных нанотрубок с торцами типа «кресло», которые можно рассматривать как ГНЛ типа «зигзаг», свернутые в нанотрубку. Только в этом случае на периметре поперечного сечения должна укладываться одна длина волны де Бройля электрона.

В любом случае локализация носителей заряда в пределах ультратонкого в поперечном сечении нанопроводника приводит к их пространственному квантованию и появлению в термоэлектрических явлениях квантов соответствующих коэффициентов, из которых основным является квант коэффициента Зеебека а20 = кд / е.

Заключение

Впервые показано, что волновые свойства свободных носителей заряда в нанопроводниках, в частности в графеновых нанолентах и углеродных нанотрубках, вследствие квантово-размерных эффектов приводят к появлению квантов коэффициентов Зеебека, Пельтье и Томсона в соответствующих термоэлектрических явлениях.

Научная новизна работы состоит также в том, что, вопреки установившимся взглядам на физическую природу указанных явлений, термоэлектрические коэффициенты не обращаются в нуль при температуре, равной абсолютному нулю, если термоэлектрические явления наблюдаются в ультратонких нанопроводниках, поперечные размеры которых соизмеримы с длиной дебройлевской волны электрона.

Практическая значимость работы определяется необходимостью учета квантово-размерных эффектов, а именно существования квантов коэффициентов Зеебека, Пельтье и Томсона, при расчетах и конструировании нано-электронных устройств, работающих в условиях наличия температурных градиентов.

Список литературы

1. Браже Р. А., Фуфаев И. В. Размерное квантование кинетических коэффициентов, описывающих явления переноса в графеноподобных нанолентах // Физическое образование в вузах. 2021. Т. 27, № 2. С. 90-97.

2. Rego L. G., Kirczenow G. Quantized thermal conductance of dielectric quantum wires // Physical Review Letters. 1998. Vol. 81. P. 232-235. doi: 10.1103/PhysRevLett.81.232

3. Schwab K., Henriksen E. A., Worlock J. M., Roukers M. L. Measurement of the quantum of thermal conductance // Nature. 2000. Vol. 404. P. 974-977. doi: 10.1038/350010065

4. Yamamoto T., Watanabe S., Watanabe K. Universal features of quantized thermal carbon nanotubes // Physical Review Letters. 2004. Vol. 92. P. 075502. doi: 10.1103/PhysRevLett.92. 075502

5. Landauer R. Electrical resistance of disordered one-dimensional lattices // The Philosophical Magazine: A Journal of Theoretical, Experimental and Applied Physics. 1970. Vol. 21, № 172. P. 863-867. doi: 10.1080/14786437008238472

6. Браже Р. А., Лебедев Е. Ю., Фуфаев И. В. Недиссипативные необратимые процессы в наномасштабных линиях передачи // Необратимые процессы в природе и технике : материалы Всерос. конф. НППТ-2023. М. : МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2023.

7. Brey L., Fertig H. A. Electronic states of graphene nanoribbons studied with Dirac equation // Physical Review B. 2006. Vol. 73. P. 235411. doi: 10.1103/PhysRevB.73.235411

8. Шувалов Л. А., Урусовская А. А., Желудев И. С. [и др.]. Современная кристаллография. Т. 4. Физические свойства кристаллов. М. : Наука, 1981. 496 с.

9. Гришина А. А. Математические модели явлений переноса в инверсных средах : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 05.13.18. Ульяновск, 2009. 139 с.

10. Christian J. W., Jan J.-P., Pearson W. B., Templeton I. M. Thermo-electricity at low temperatures. Vl. A. Redetermination of the absolute scale of thermo-electric power of lead // Proceedings of the Royal Society A: Matematical, Physical and Engineering Sciences. 1958. Vol. 245. P. 213-221. doi: 10.1098/ rspa.1958.0078

11. Cusack N., Kendall P. The absolute scale of thermoelectric power at high temperature // Proceedings of the Physical Society. 1958. Vol. 72, №. 5. P. 898-901. doi: 10.1088/0370-1328/72/5/429

12. Moore J. P. Absolute Seebeck coefficient of platinum from 80 to 340 K and the thermal and electrical coefficients of lead from 80 to 400 K // Journal of Applied Physics. 1973. Vol. 44, № 3. P. 1174-1178. doi: 10.1063/1.1662324

References

1. Brazhe R.A., Fufaev I.V. Size quantization of kinetic coefficients describing transport phenomena in graphene-like nanoribbons. Fizicheskoe obrazovanie v vuzakh = Physics at universities. 2021;27(2):90-97. (In Russ.)

2. Rego L.G., Kirczenow G. Quantized thermal conductance of dielectric quantum wires. Physical Review Letters. 1998;81:232-235. doi: 10.1103/PhysRevLett.81.232

3. Schwab K., Henriksen E.A., Worlock J.M., Roukers M.L. Measurement of the quantum of thermal conductance. Nature. 2000;404:974-977. doi: 10.1038/350010065

4. Yamamoto T., Watanabe S., Watanabe K. Universal features of quantized thermal carbon nanotubes. Physical Review Letters. 2004;92:075502. doi: 10.1103/PhysRevLett.92. 075502

5. Landauer R. Electrical resistance of disordered one-dimensional lattices. The Philosophical Magazine: A Journal of Theoretical, Experimental and Applied Physics. 1970;21(172):863-867. doi: 10.1080/14786437008238472

6. Brazhe R.A., Lebedev E.Yu., Fufaev I.V. Nondissipative irreversible processes in na-noscale transmission lines. Neobratimye protsessy v prirode i tekhnike: materialy Vse-ros. konf. NPPT-2023 = Irreversible processes in nature and technology: proceedings of the IPNT- 2023 All-russian conference. Moscow: MGTU im. N.E. Baumana, 2023. (In Russ.)

7. Brey L., Fertig H.A. Electronic states of graphene nanoribbons studied with Dirac equation. Physical Review B. 2006;73:235411. doi: 10.1103/PhysRevB.73.235411

8. Shuvalov L.A., Urusovskaya A.A., Zheludev I.S. et al. Sovremennaya kristallografiya. T. 4. Fizicheskie svoystva kristallov = Modern crystallography. Vol. 4. Physical properties of crystals. Moscow: Nauka, 1981:496. (In Russ.)

9. Grishina A.A. Mathematical models of transport phenomena in inverse media. PhD dissertation: 05.13.18. Ul'yanovsk, 2009:139. (In Russ.)

10. Christian J.W., Jan J.-P., Pearson W.B., Templeton I.M. Thermo-electricity at low temperatures. Vl. A. Redetermination of the absolute scale of thermo-electric power of lead. Proceedings of the Royal Society A: Matematical, Physical and Engineering Sciences. 1958;245:213-221. doi: 10.1098/ rspa.1958.0078

11. Cusack N., Kendall P. The absolute scale of thermoelectric power at high temperature. Proceedings of the Physical Society. 1958;72(5):898-901. doi: 10.1088/03701328/72/5/429

12. Moore J.P. Absolute Seebeck coefficient of platinum from 80 to 340 K and the thermal and electrical coefficients of lead from 80 to 400 K. Journal of Applied Physics. 1973;44(3):1174-1178. doi: 10.1063/1.1662324

Информация об авторах / Information about the authors

Рудольф Александрович Браже Rudolf A. Brazhe

доктор физико-математических наук, Doctor of physical and mathematical

профессор, заведующий кафедрой sciences, professor, head of the sub-

физики, Ульяновский государственный department of physics, Ulyanovsk State

технический университет (Россия, Technical University (32 Severniy Venets

г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32) street, Ulyanovsk, Russia);

E-mail: brazhe@ulstu.ru

Алена Александровна Гришина

кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики, Ульяновский государственный технический университет (Россия, г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32)

E-mail: deimosrffi@yandex.ru

Alena A. Grishina

Candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, associate professor of the sub-department of physics, Ulyanovsk State Technical University (32 Severniy Venets street, Ulyanovsk, Russia)

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов / The authors declare no conflicts of interests.

Поступила в редакцию / Received 26.02.2023

Поступила после рецензирования и доработки / Revised 15.03.2023 Принята к публикации / Accepted 29.04.2023