Квантовохимический расчет гексацена и гептацена в рамках молекулярной модели графена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.514.72:544.183.26

В. А. Бабкин, В. В. Трифонов, В. Ю. Дмитриев, Г. Е. Заиков

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ГЕКСАЦЕНА И ГЕПТАЦЕНА В РАМКАХ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ ГРАФЕНА

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO, гексацен, гептацен, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул гексацена, гептацена методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа=33). Установлено, что эти близкие к графену соединения, относятся к классу очень слабых кислот (рКа>14).

Keywords: quantum chemical calculation, method MNDO, hexacene, heptacene, acid strength.

For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of hexacene, heptacene method MNDO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of these molecules is theoretically appreciated. It is established, that it to relate to a class of very weak H-acids (рКа=33, where pKa-universal index of acidity).

Несомненный интерес представляет собой рассмотрение ряда линейных гексогонов: бензола, дибензола, трибензола, тетрацена, пентацена, гексацена, гептацена, октацена, нонацена, декацена, эй-коцена, триконтацена, тетраконтацена, пентаконта-цена, гектаконтацена и т.д. в качестве молекулярных моделей графенов,открытых Геймом и Новоселов-цым в 2004 году [1-2]. Изменение геометрических и энергетических характеристик в этом ряду и, в связи с этим, установление различных закономерностей в зависимости от количества гексогонов в модели, очевидно, является актуальным. Наиболее логично получать такие зависимости через квантово-химический расчет вышеперечисленных моделей графенов, и в, частности, методом МЫБО.Расчет первых моделей в этом ряду,состоящих из 1,2,3,4 гексогонов этим методом были выполнены в работах [3-4]. В связи с этим, логично выполнить кван-товохимический расчет моделей графенов, состоящих из 6 и 7 гексогонов т.е. гексацена и гептацена. Поэтому,целью настоящей работы является кванто-во-химический расчет молекул гексацена, гептацена методом ММЭО с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом встроенным в РС вЛМБ88 [5], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа МаеМйРИ [6].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул гексацена, гептацена получено методом МЫБО и показано на рис.1,2 и в табл.1-4. Применяя известную формулу [7-9] рКа=42.11-147.18дтахн+ (где qmaxH+ = +0.06 - максимальный заряд на атоме водорода, рКа- универсальный показатель кислотности), с успехом используемую ,например в работах [8-18] , находим значение кислотной силы этих соединений рКа=33.

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы гексацена

Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы

C(1)-C(2) 1.47 С(3)-С(2)-С(1) 118 С(1) -0.04

C(2)-C(3) 1.46 С(14)-С(11)-С(1) 122 с(2) -0.04

C(3)-C(4) 1.36 C(4)-C(3)-C(2) 121 с(3) -0.04

C(4)-C(5) 1.45 С(11)-С(1)-С(2) 119 с(4) -0.06

C(5)-C(6) 1.36 C(5)-C(4)-C(3) 120 с(5) -0.06

C(6)-C(1) 1.46 C(12)-C(2)-C(3) 123 с(6) -0.04

H(7)-C(3) 1.09 C(6)-C(5)-C(4) 120 н(7) 0.06

H(8)-C(4) 1.09 C(1)-C(6)-C(5) 121 н(8) 0.06

H(9)-C(5) 1.09 С(2)-С(1)-С(6) 118 н(9) 0.06

H(10)-C(6) 1.09 С(11)-С(1)-С(6) 123 н(10) 0.06

C(1i)-C(14) 1.45 C(4)-C(3)-H(7) 120 С(11) -0.02

C(11)-C(1) 1.38 C(5)-C(4)-H(8) 118 С(12) -0.02

C(12)-C(2) 1.38 C(6)-C(5)-H(9) 121 С(13) -0.04

C(13)-C(12) 1.45 C(1)-C(6)-H(10) 118 С(14) -0.04

с(н)-с(1з) 1.45 С(13)-С(14)-С(11) 118 н(15) 0.06

h(15)-c(12) 1.09 С(17>С(14)-С(11) 123 н(16) 0.06

h(16)-c(11) 1.09 С(1)-С(2)-С(12) 119 С(17) -0.02

С(17)-С(18) 1.43 С(20)-С(13)-С(12) 123 С(18) -0.04

с(17)-с(14) 1.40 С(2)-С(12)-С(13) 122 С(19) -0.04

С(18)-С(19) 1.45 С(17)-С(14)-С(13) 119 с(20) -0.02

с(19)-с(20) 1.43 с(12)-с(1з)-с(14) 118 н(21) 0.06

с(20)-с(1з) 1.40 С(18)-С(17)-С(14) 122 н(22) 0.06

H(21)-C(17) 1.09 С(2)-С(12)-н(15) 120 с(23) -0.02

H(22)-C(20) 1.09 С(14)-С(11)-н(16) 118 с(24) -0.04

С(23)-С(24) 1.40 С(19)-С(18)-С(17) 119 с(25) -0.04

с(2з)-с(18) 1.43 С(23)-С(18)-С(17) 122 с(26) -0.02

с(24)-с(25) 1.45 с(2о)-с(19)-с(18) 119 н(27) 0.06

с(25)-с(26) 1.40 с(24)-с(2з)-с(18) 122 н(28) 0.06

с(26)-с(19) 1.43 с(1з)-с(2о)-с(19) 122 с(29) -0.02

H(27)-C(26) 1.09 с(2з)-с(18)-с(19) 119 с(30) -0.02

h(28)-c(23) 1.09 С(14)-С(13)-С(20) 119 С(31) -0.04

С(29)-С(32) 1.38 с(26)-с(19)-с(2о) 122 С(32) -0.04

с(29)-с(24) 1.45 С(18)-С(17)-н(21) 118 н(33) 0.06

с(зо)-с(25) 1.45 с(1з)-с(2о)-н(22) 119 н(34) 0.06

с(з1)-с(зо) 1.38 с(25)-с(24)-с(2з) 119 с(35) -0.04

с(з2)-с(з1) 1.47 с(29)-с(24)-с(2з) 123 с(36) -0.06

H(33)-C(29) 1.09 с(26)-с(25)-с(24) 119 с(37) -0.04

н(з4)-с(зо) 1.09 c(32)-c(29)-c(24) 123 с(38) -0.06

С(35)-С(31) 1.46 с(19)-с(26)-с(25) 122 н(39) 0.06

С(36)-С(35) 1.36 с(29)-с(24)-с(25) 118 н(40) 0.06

с(з7)-с(з8) 1.36 с(18)-с(19)-с(26) 119 н(41) 0.06

с(з7)-с(з2) 1.46 с(зо)-с(25)-с(26) 123 н(42) 0.06

С(38)-С(36) 1.45 С(19)-С(26)-н(27) 118

н(з9)-с(з7) 1.09 С(24)-С(23)-Н(28) 119

н(4о)-с(з5) 1.09 c(31)-c(32)-c(29) 119

н(41)-с(з6) 1.09 с(37)-с(32)-с(29) 123

h(42)-c(38) 1.09 с(24)-с(25)-с(зо) с(з5)-с(з1)-с(зо) с(25)-с(зо)-с(з1) с(37)-с(32)-с(31) с(зо)-с(з1)-с(з2) c(38)-c(37)-c(32) С(32)-С(29)-Н(33) с(25)-с(зо)-н(з4) С(32)-С(31)-С(35) с(з1)-с(з5)-с(з6) с(з6)-с(з8)-с(з7) с(35)-с(36)-С(38) С(38)-С(37)-Н(39) с(з1)-с(з5)-н(4о) c(35)-c(36)-h(41) c(36)-c(38)-h(42) 118 123 122 118 119 122 120 118 118 122 120 120 120 118 121 118

С(35)-С(36)-С(38) 119

С(42)-С(41)-С(38) 122

C(38)-C(37)-H(39) 120

C(31)-C(35)-H(40) 117

C(43)-C(42)-C(41) 121

C(44)-C(43)-C(42) 121

C(36)-C(44)-C(43) 122

C(38)-C(36)-C(44) 118

C(36)-C(44)-H(45) 118

C(44)-C(43)-H(46) 121

C(43)-C(42)-H(47) 118

C(42)-C(41)-H(48) 120

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение

молекулы гексацена. (Е0= -342148 кДж/моль, Еэл= -2523258 кДж/моль)

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение

молекулы гептацена. (Е0= -394138 кДж/моль, Е^ -3072550 кДж/моль)

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей,

валентные углы и заряды на атомах гептацена

Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы

C(1)-C(2) 1.47 С(3)-С(2)-С(1) 118 с(1) -0.04

C(2)-C(3) 1.46 С(14)-С(11)-С(1) 122 с(2) -0.04

C(3)-C(4) 1.36 C(4)-C(3)-C(2) 122 с(3) -0.04

C(4)-C(5) 1.45 C(11)-C(1)-C(2) 119 с(4) -0.06

C(5)-C(6) 1.36 C(5)-C(4)-C(3) 121 с(5) -0.06

C(6)-C(1) 1.46 C(12)-C(2)-C(3) 123 с(6) -0.04

H(7)-C(3) 1.09 C(6)-C(5)-C(4) 121 H(7) 0.06

H(8)-C(4) 1.09 C(1)-C(6)-C(5) 122 H(8) 0.06

H(9)-C(5) 1.09 C(2)-C(1)-C(6) 118 H(9) 0.06

H(10)-C(6) 1.09 C(11)-C(1)-C(6) 123 H(10) 0.06

C(11)-C(14) 1.45 C(4)-C(3)-H(7) 120 с(11) -0.02

C(11)-C(1) 1.38 C(5)-C(4)-H(8) 118 с(12) -0.02

C(12)-C(2) 1.38 C(6)-C(5)-H(9) 121 с(13) -0.04

C(13)-C(12) 1.45 C(1)-C(6)-H(10) 118 с(14) -0.04

C(14)-C(13) 1.46 С(13)-С(14)-С(11) 118 H(15) 0.06

h(15)-c(12) 1.09 с(17)-с(14>с(п) 123 H(16) 0.06

щ16)-с(п) 1.09 С(1)-С(2)-С(12) 119 с(17) -0.02

С(17)-С(18) 1.44 С(20)-С(13)-С(12) 123 с(18) -0.04

с(17)-с(м) 1.39 С(2)-С(12)-С(13) 122 с(19) -0.04

с(18)-с(19) 1.45 С(17)-С(14)-С(13) 119 с(20) -0.02

с(19)-с(20) 1.44 с(12)-с(13)-с(14) 118 H(21) 0.06

с(20)-с(13) 1.39 С(18)-С(17)-С(14) 122 H(22) 0.06

h(21)-c(17) 1.09 С(2)-С(12)-н(15) 120 с(23) -0.02

H(22)-C(20) 1.09 С(14)-С(11)-Н(16) 118 с(24) -0.04

С(23)-С(24) 1.41 с(19)-с(18)-с(17) 119 с(25) -0.04

с(23)-с(18) 1.41 С(23)-С(18)-С(17) 123 с(26) -0.02

с(24)-с(25) 1.45 с(20)-с(19)-с(18) 119 H(27) 0.06

с(25)-с(26) 1.41 с(24)-с(23)-с(18) 122 H(28) 0.06

с(26)-с(19) 1.41 с(13)-с(20)-с(19) 122 с(29) -0.02

н(27)-С(26) 1.09 с(23)-с(18)-с(19) 119 С(30) -0.02

н(28)-С(23) 1.09 с(14)-с(13)-с(20) 119 С(31) -0.04

С(29)-С(32) 1.39 с(26)-с(19)-с(20) 123 с(32) -0.04

с(29)-с(24) 1.44 С(18)-С(17)-н(21) 118 H(33) 0.06

с(30)-с(25) 1.44 c(13)-c(20)-h(22) 120 H(34) 0.06

с(31)-с(30) 1.39 с(25)-с(24)-с(23) 119 с(35) -0.02

с(32)-с(31) 1.46 с(29)-с(24)-с(23) 123 с(36) -0.04

н(33)-с(29) 1.09 с(26)-с(25)-с(24) 119 с(37) -0.02

н(34)-С(30) 1.09 с(32)-с(29)-с(24) 122 с(38) -0.04

С(35)-С(31) 1.45 с(19)-с(26)-с(25) 122 H(39) 0.06

С(36)-С(35) 1.38 с(29)-с(24)-с(25) 118 H(40) 0.06

С(37)-С(38) 1.38 с(18)-с(19)-с(26) 119 с(41) -0.04

с(37)-с(32) 1.45 с(30)-с(25)-с(26) 123 с(42) -0.06

с(38)-с(36) 1.47 С(19)-С(26)-н(27) 119 с(43) -0.06

н(39)-с(37) 1.09 c(24)-c(23)-h(28) 119 с(44) -0.04

н(40)-С(35) 1.09 С(31)-С(32)-С(29) 119 H(45) 0.06

С(41)-С(42) 1.36 с(37)-с(32)-с(29) 123 H(46) 0.06

с(41)-с(38) 1.46 с(24)-с(25)-с(30) 118 H(47) 0.06

с(42)-с(43) 1.45 с(35)-с(31)-с(30) 123 H(48) 0.06

С(43)-С(44) 1.36 с(25)-с(30)-с(31) 122

с(44)-с(36) 1.46 с(37)-с(32)-с(31) 118

H(45)-C(44) 1.09 с(30)-с(31)-с(32) 119

H(46)-C(43) 1.09 с(38)-с(37)-с(32) 122

H(47)-C(42) 1.09 С(32)-С(29)-н(33) 120

H(48)-C(41) 1.09 с(25)-с(30)-н(34) с(32)-с(31)-с(35) с(44)-с(36)-с(35) С(31)-С(35)-С(36) с(41)-с(38)-с(36) С(36)-С(38)-С(37) С(41)-С(38)-С(37) 118 118 123 122 118 119 123

Таблица 3 - Общая энергия(Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме во-

I И+\

дорода ^тах ), универсальный показатель кислотности (рКа) молекул гексацена, гептацена

№ Молекулы -Е0 кДж/моль a H+ 4max рКа

1 гексацена -342148 +0.06 33

2 гексацена -394138 +0.06 33

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул гексацена, гептацена методом MNDO. Получено оптимизи ро-ванное геометрическое и электронное строение этих соединения. Теоретически оценена их кислотная сила рКа=33. Установлено, что молекулы этих графенов обладают одинаковой кислотной силой и относится к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).

Литература

1. K. S. Novoselov, et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science 306, 666 (2004);DOI:10.1126/science.1102896

2.http://ru. wikipedia.org/

3.Бабкин В.А., Трифонов В.В., Лебедев Н.Г., Дмитриев В.Ю., Андреев Д.С., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Кванто-во-химический расчет нафталина и антрацена методом MNDO в приближении линейной молекулярной модели графена. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2013г., Т16, №7, с.7-9.

4. Бабкин В.А., Трифонов В.В., Лебедев Н.Г., Дмитриев В.Ю., Андреев Д.С., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Кванто-во-химический расчет тетрацена и пентацена методом MNDO в приближении линейной молекулярной модели графена. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2013г., Т16, №7, с.16-18.

5. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

6. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

7. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47.

8. V.A. Babkin and others/ Oxidation communication, 21, №4, 1998, pp 454-460.

9. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гексен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 93-95.

10. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гептен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во Вол-

ГУ ,2010г., с 95-97.

11. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации декен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 97-99.

12. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации нонен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 99-102.

13. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации октен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 103-104.

14. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы изобутилена методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет

уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 176-177.

15. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилбутена-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 177-179.

16. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилбутена-2 методом MNDO. сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 179-180.

17. В.А. Бабкин, Д.С.Андреев.Квантово-химический расчет молекулы 2-метилпентена-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 181-182.

18. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы 2-этилбутена-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010г.,с.183-185.

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; В. В. Трифонов - студ. того же вуза, [email protected]; В. Ю. Дмитриев - асп. Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; Г. Е. Заиков -д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ; Д. С. Андреев - студ. Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected].