CC BY
8
УДК 539.19
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ OH- + CO2 ^ HCO3- В ВОДНЫХ КЛАСТЕРАХ
С. С. Конюхов, А. А. Московский, Д. А. Фирсов, А. В. Немухин
(кафедра физической химии; e-mail: anem@lcc.chem.msu.ru)
Неэмпирическими методами квантовой химии рассчитан энергетический профиль реакции OH- + CO2 ^ HCO3- в присутствии 10 молекул воды. На первом этапе при поиске геометрических конфигураций минимальной энергии всей системы для молекул воды использовано приближение потенциалов эффективных фрагментов. Для нахождения глобальных минимумов при каждом значении координаты реакции применен алгоритм областей захвата, комбинирующий методы Монте-Карло и градиентной оптимизации. На следующем этапе энергии системы (OH- + CO2)@(H2O)10 рассчитаны методами теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка. Проанализировано изменение в структуре гидратных оболочек участников реакции.
Исследованию реакции ОН- + С02 ^ НСО- уделяется значительное внимание, прежде всего, вследствие ее значимости в биохимических явлениях. Реакция представляет собой одну из стадий процесса гидратации молекул диоксида углерода, ответственного за транспорт С02, а также за кислотно-основной баланс в организмах [1]. Существенное значение для описания возможных механизмов имеет оценка энергии активации реакции ОН- + С02 ^ НСО- в различных средах. С первык квантово-химических расчетов [2, 3] было известно, что в газовой фазе данная реакция проходит без барьера. Согласно экспериментальным данным [3], в водной среде наблюдается барьер, и свободная энергия активации при 298 К оценивается в 12,1 ккал/моль [4]. Существование энергетического барьера в воде было теоретически подтверждено расчетами в модели непрерывной среды [5], а также молекулярно-ди-намическими выгаислениями [6-8]. В работе [9] были получены предварительные результаты о наличии барьера на пути реакции в рамках кластерной модели при явном учете молекул воды. Более подробное исследование реакции ОН- + С02 ^ НСО3 в окружении 30 молекул воды, рассматриваемых как эффективные фрагменты, описано в работе [10].
Приближение потенциалов эффективных фрагментов (ЭФ) [11, 12] позволяет существенно продвинуться на пути моделирования явлений сольватации. Согласно этому подходу, молекулы растворителя, в частности воды, включаются в анализируемую квантовую систему, но их влияние на частицы растворенного вещества передается посредством одноэлектронных потенциалов, параметры которых определяются на предварительных стадиях по результатам неэмпирических квантово-химических расчетов. Потенциалы ЭФ включают в себя дальнодействующие мультипольные и поляризационные вклады, а также вклады короткодействующего обменного отталкивания. Важно отметить, что алгоритмы квантово-химических расчетов молекулярных систем с участием ЭФ реализованы в
программах вЛМЕ88 [13] и РС вАМЕ88 [14]. Все выгаис-ления, проведенные в настоящей работе, выполнены по программе РС вАМЕ88.
При моделировании реакций в кластерах молекул растворителя наиболее трудоемким этапом является под-страивание их положений для каждого значения координаты реакции, т.е. многократное решение задачи оптимизации геометрии системы с большим числом степеней свободы. Особенностью алгоритмов поиска стационарных точек на потенциальных поверхностях сложного рельефа, реализованных в обычных комплексах квантово-химичес-ких программ, является то, что найденные структуры не могут быть уверенно отнесены к глобальным минимумам. В подавляющем большинстве случаев имеют место конфигурации локальных минимумов, следовательно, рассчитываемые потенциальные кривые пути реакции являются негладкими. Известны некоторые попытки применить для решения структурных задач более совершенные алгоритмы, в частности, при расчетах равновесных геометрических конфигураций кластеров (Н2О)п (вплоть до п = 20 [15]).
В данной работе мы попытались локализовать конфигурации глобальных минимумов для каждой точки на пути реакции (ОН- + СО2)@(Н2О)10 и проанализировать системы водородных связей в найденных структурах.
В качестве координаты реакции выбрано расстояние Я между кислородом гидроксил-аниона и углеродом моле-кул^1 СО2. На первом этапе энергии и силы в подсистеме ОН- + СО2 ^ НСО3- вычислены методом Хартри-Фока с двухэкспонентными базисами, дополненными поляризационными и диффузными функциями. Описание молекул воды как эффективных фрагментов проведено с параметрами, приведенными в работе [11]. Геометрическая конфигурация молекул Н2О предполагается фиксированной с межъядерными расстояниями О-Н, равными 0,9572 А и углом Н-О-Н, равным 104,52°. Для каждого значения координаты реакции Я все остальные геометрические
параметры системы, включая положения окружающих молекул воды, получены при минимизации полной энергии.
В наших вычислениях был использован алгоритм областей захвата [16], подтвердивший свою эффективность в задачах оптимизации структур молекулярных кластеров (НР)я [17]. В этой схеме пространство аргументов минимизируемой функции разбивается на области отдельных локальных минимумов, каждый из которых находится обычной градиентной оптимизацией. Для поиска глобального минимума на полученной таким образом вспомогательной кусочно-постоянной функции используется процедура случайного блуждания по алгоритму Метрополиса. В программном блоке минимизации использовано многократное обращение к комплексу РС вАМЕЯЯ [14]
На втором этапе для каждой найденной конфигурации 35-атомной системы (ОН- + СО2)@(Н2О)10 с заданным значением Я энергии пересчитаны полностью неэмпирическим методом теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка МР2/6-31Ш**.
Профили потенциалов, рассчитанных в приближении Хартри-Фока с эффективными фрагментами для молекул воды и по неэмпирическому методу МР2, показаны на рис. 1 . Поскольку основной интерес представляет анализ энергетического барьера на пути реакции ОН- + СО2 ^ НСО3, то значения энергии при Я = 5 А в обоих вариантах приняты за начало отсчета. Потенциальная кривая, относящаяся к расчету методом Хартри-Фока с эффектив-н^1ми фрагментами для молекул воды (рис. 1, кривая 1), получена многократной тщательной проверкой того, что каждая точка соответствет наиболее глубокому минимуму энергии системы. Видно, что только на самой вершине
Рис. 2. Равновесная конфигурация системы (ОН + С02)@(Н20)1( для Я = 3,5 А, т.е. в области перед энергетическим барьером (выделены 4 молекулы воды, с которыми гидроксил образует водородные связи)
Рис. 1. Профиль минимальной энергии пути реакции ОН- + С02 ^ НС03 в кластере 10 молекул воды вдоль координаты Я, соответствующей расстоянию от кислорода гидроксил-аниона до углерода: 1 - расчеты методом Хартри-Фока с эффективными фрагментами для воды, 2 - расчеты неэмпирическим методом МР2/6-31Ю**
Рис. 3. Равновесная конфигурация системы (ОН + С02)@(Н20)1( для Я = 1,8 А, т.е.в области после энергетического барьера (выделены 2 молекулы воды, с которыми гидроксил образует водородные связи)
барьера наблюдается некоторый излом, но в целом полученная функция является гладкой. Потенциальная кривая, полученная при вычислениях методом МР2/6-31Ш** в геометрических конфигурациях, оптимальных для первоначального варианта расчета (рис. 1, кривая 2), в области барьера демонстрирует изломы, хотя в остальных областях является достаточно гладкой. Последний результат понятен, поскольку оптимизация структур проводилась не в рамках метода МР2/6-31Ш**. В обоих случаях четко выделен энергетический барьер, высота которого практически совпадает с данными расчетов в кластере 30 молекул вод^1 [10]. Таким образом, можно сделать вывод, что достаточно небольшое число молекул воды ответственно за наличие активационного барьера в водной среде.
3 ВМУ, химия, №° 1
Рис. 4. Равновесная конфигурация системы (ОН + С02) @ (Н20 )ю и сетка водородных связей в начале реакции (Я = 5 А)
Рис. 5. Равновесная конфигурация системы (НС03-)@(Н20 )ю и сетка водородных связей в конце реакции (Я = 1,45 А)
Анализ расположения молекул в сети водородных связей также подтверждает выводы моделирования с 30 молекулами воды [10]. При движении вдоль координаты реакции до барьера анион гироксила непосредственно связан водородными связями с четырьмя молекулами воды, как показано на рис. 2 для Я = 3,5 А.
Как показано на рис. 3, где представлена структура при Я = 1,8 А, в области барьера к гидроксилу прикреплены водродными связями только 2 молекулы воды,
поэтому понятно возрастание энергии при утрате нескольких водородных связей.
В области продукта реакции НСО3 происходит существенное перераспределение электронной плотности между атомами реагентов [10], парциальные заряды на атомах кислорода изогнутого фрагмента С02 резко возрастают, и, как следствие, молекулы растворителя в кластере перемещаются на другой конец реакционной системы. На рис. 4 и 5 показано это явление.
При написании данной статьи использованы работы, поддержанные РФФИ
(проект №01-03-32071)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Silverman D.N., Lindskog S. II Ac. Chem. Res. 1988. 21. P. 30.
2. Juhnsson B., Karlström G., Wennerström H. II J. Amer. Chem.
Soc. 1978. 100. P. 1658.
3. Liang J.-L., Lipscomb W.N. // J. Amer. Chem. Soc. 1992. 108.
P. 5051.
4. Pinsent B.R. W., Pearson L., Roughton F.J. W. II Trans. Far. Soc.
1956. 52. P. 1512.
5. Palmer D.A., van Eldik R. II Chem. Rev. 1983. 83. P. 651.
6. Miertus S., Kysel O., Krajcik K II Chem. Zvesti. 1981. 35. P. 3.
7. Peng Z, Merz K.M. II J. Amer. Chem. Soc. 1992. 114. P. 2733.
8. Peng Z., Merz K.M. II J. Amer. Chem. Soc. 1993. 115. P. 9640.
9. Григоренко Б.Л., Князева М.А., Немухин А.В. ИВестн. Моск.
ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. 42. С. 92.
10. Nemukhin A. V., Topol I.A., Grigorenko B.L., Burt S.K. IIJ. Phys. Chem. B. 2002 (в печати).
11. Day P.N., Jensen J.H., Gordon M.S. et al. II J. Chem. Phys. 1996. 105. P. 1968.
12. Gordon M.S., Freitag M.A., Bandyopadhyay P. et al. II J. Phys. Chem. A. 2001. 105. P. 293.
13. Schmidt M. W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. II J. Comput. Chem. 1993. 14. P. 1347.
14. Granovsky A.A. URL http: II classic.chem.msu.suIgranIgamessI index.html
15. Day P.N., Pachter R., Gordon M.S., Merrill G.N. II J. Chem. Phys. 2000. 112. P. 2063.
16. Wales DJ, Doye J.P.K IIJ. Phys. Chem. A. 1997. 101. P. 5111.
17. Moskovsky A.A., Grigorenko B.L., Granovsky A.A., Nemukhin A.V. IIRuss. J. Phys. Chem. 2000. 74. Suppl. 2. P. 228.
Поступила в редакцию 20.12.01
