CC BY
19
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 539.19
СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КЛАСТЕРОВ И28(И20)й
А. В. Шабатина, А. В. Немухин
(кафедра физической химии)
Проведены расчеты равновесных геометрических конфигураций и гармонических частот колебаний систем (Н20)я, Ы28 , Ы28-(Н20)5, Ы28-(Н20)7 неэмпирическими методами квантовой химии с учетом эффектов электронной корреляции в рамках теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка. Полученные данные показывают, что образование смешанных кластеров сопровождается существенными изменениями в структуре и спектрах комплексов. Получены оценки сдвигов частот валентных колебаний молекулы Ы28 при ее внедрении в кластеры (Н^),,.
Интересным вопросом в области изучения свойств веществ в конденсированной фазе является изменение параметров молекул в окружении растворителя из-за межмолекулярных сил взаимодействия, в частности вследствие образования водородных связей. Влияние растворителя проявляется в изменении геометрических конфигураций сольватных оболочек и молекулы включения, а также в сдвигах в частотах колебаний молекул внедрения.
Изменения, связанные с включением молекулы Н28 в кластер воды, можно проследить при сравнении свойств систем, содержащих и не содержащих молекулу включения. Изучению кластеров воды (Н20)п, содержащих небольшое количество молекул, посвящено много теоретических работ. Ясно, что при увеличении числа молекул в кластере число возможных структур, отвечающих близким энергетическим минимумам энергии, заметно возрастает [1]. В последнее время было установлено [2], что для кластеров воды, содержащих до 5 молекул, минимумом энергии обладают только циклические структуры. Гексамер, по-видимому, является первой системой, отвечающей не только циклической, но и объемным структурам [3], хотя энергии этих конфигураций достаточно близки. Для кластеров (Н2О)п, где п >6, кольцевая структура, состоящая из п атомов кислорода, становится невыгодной [2].
В данной работе были исследованы разные системы кластеров воды и молекулы Н28. Основное внимание уделялось изменению колебательных свойств молекулы Н28 при ее включении в водное окружение, а также влиянию внедренной молекулы на геометрические параметры кластеров воды.
Методы
Расчеты равновесных геометрических конфигураций и гармонических частот колебаний систем (Н2О)п, Н28,
Н28-(Н20)5, Н28-(Н20)7 выполнены неэмпирическими методами квантовой химии с учетом эффектов электронной корреляции, с помощью программ комплекса вАМЕ88 [4]. Для представления молекулярных орбита-лей использован библиотечный базис двухэкспонентного типа Б2У с добавлением поляризационных ^-функций на атомах водорода и ^-функций на тяжелых атомах. Полная оптимизация геометрических параметров выполнена в рамках теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (МР2). В качестве исходных конфигураций использованы результаты расчетов в полуэмпирическом приближении методом РМ3, имеющим репутацию метода, хорошо оценивающего свойства комплексов с водородными связями.
Гексамер
Оптимизация кольцевой структуры кластера воды позволила получить шестичленное кольцо, состоящее из атомов кислорода (цикл образуется за счет водородных связей 0-Н...0). Полученное кольцо не является плоским, два атома кислорода выходят из плоскости на 30° в противоположных направлениях.
Расстояние между молекулами кислорода составляет 2.70 А. Расстояние между кислородом и водородом в молекулах Н2О имеет два значения (0.99 и 0.96 А), которые соответствуют двум типам атомов водорода: участвующим (Нсв) и не участвующим (Ннс) в образовании водородной связи. Межмолекулярное расстояние между кислородом и водородом О...Н составляет 1.72 А. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными [2, 5].
Замена одной молекулы Н2О на молекулу Н28 в кластере из шести молекул воды меняет параметры системы. В целом структура остается такой же, т.е. представляет
собой шестичленное кольцо из атомов кислорода и атома серы с двумя атомами кислорода, выходящими из плоскости в противоположных направлениях (рис. 1). Длины связей О-О увеличиваются (меняются в пределах 2.722.75 А), а длины связей О-Нсв становятся короче, что указывает на ослабление водородных связей. Этот факт подтверждается также и увеличением длин связей О...Н, достигающих 1.91 А. На длину связи кислорода с атомом водорода, не участвующим в межмолекулярном взаимодействии, молекула сероводорода не оказывает заметного влияния.
Расстояние между атомом серы и атомами водорода в невозмущенной молекуле включения составляет 1.33 А. При включении молекулы сероводорода в кластер воды в последнем, как и в молекуле воды, появляются два типа атомов водорода - связанный и несвязанный. Длина 8-Нсв увеличивается, тогда как 8-Инс остается прежней.
Частоты гармонических колебаний свободной молекулы И28 составляют: 1273 (деформационное), 2823 (валентное симметричное) и 2847 см-1 (валентное антисимметричное). В водном кластере на молекулу И28 действуют межмолекулярные силы взаимодействия, что приводит к изменениям в колебательном спектре. Вычисленный сдвиг в частотах валентных колебаний составляет +17 см- для симметричного колебания и -215 см-1 для асимметричного. Столь заметный красный сдвиг для асимметричного колебания свидетельствует о понижении прочности связи 8-И при включении молекулы И28 в водный кластер.
Октамер
По литературным данным [6], среди наиболее стабильных структур октамера воды можно выделить три объемные структуры. Циклические структуры становятся менее стабильными. Такая же тенденция прослеживается и в данной работе, хотя полученные геометрические структуры не отвечают наиболее стабильным состояниям, описанным в литературе. В наших расчетах оптимизация геометрии начиналась с пространственных структур типа объемной воды, но как для гексамера, так и для октамера мы не получили фрагментов объемной решетки.
В данной работе была получена геометрическая струк-
Рис. 1. Кластер И28(И20)5
Рис. 2. Кластер И28(И20)7
тура кластера (рис. 2), отвечающая неплоскому шести-членному кольцу, состоящему из атомов кислорода и серы, а также двух молекул воды, координированных около атома серы. Показано, что наиболее стабильным циклом является шестичленный, и дальнейшее увеличение числа молекул воды не приводит к увеличению размеров кольца.
Расстояние между атомами кислорода менялось в пределах от 2.70 до 2.79 А, длина связи 8-0 менялась в пределах 3.21-3.47 А. На молекулы воды, находящиеся в цикле далеко от атома серы, молекула И28 не оказала заметного влияния, и межъядерные расстояния О-Нсв и О-Ннс сохранились такими же, как в гексамере. На близлежащие молекулы воды включение И28 оказывает влияние, проявляющееся в уменьшении длины связи О-Нсв (тем не менее превышающей длину О-Ннс) и в увеличении длины связи 8...Н. Эти результаты согласуются с данными, полученными при расчете параметров гексамера: влияние молекулы сероводорода одинаково в различных кластерах воды. По полученным значениям длин связей О...Н можно косвенно судить о величине межмолекулярного взаимодействия. Расстояние 8...Н больше расстояния О...Н, следовательно, водородная связь становится слабее при переходе к кластерам, содержащим молекулу И28. Параметры внедренной молекулы при переходе к октамеру остаются такими же, т.е. длина связи 8-Нсв составляет 1.35 А, а длина связи 8-Ннс составляет 1.33 А. Последнее значение совпадает с длиной этой связи в невозмущенной молекуле. Окружение атома серы в октамере не такое, как в гексамере, при увеличении числа молекул воды число водородных связей с молекулой сероводорода увеличивается до трех, в то время как в гексамере их две. В обоих случаях в образовании межмолекулярных связей участвует только один атом водорода. Длины связей 8...Н в октамере больше, чем в гексамере, откуда следует, что водородная связь становится слабее при увеличении числа межмолекулярных связей.
Взаимодействие с водным окружением в системе Н28-(Н20)7 еще сильнее, чем в гексамере, изменяет частоты валентных колебаний в молекуле Н28 (+23 и -265 см 1 для симметричного и асимметричного колебаний соответственно).
Мы надеемся, что результаты, полученные при определении частот колебаний неэмпирическим методом МР2, являются достаточно надежными, в отличие от неправильных результатов, полученных полуэмпирическим приближением РМ3. Из экспериментальных данных известно, что частота валентных колебаний молекулы сероводорода равна ~2500 см1. Значение этой частоты, по-
лученное методом МР2, составляет 2800 см 1, а методом РМ3 - 1800 см1.
Влияние внедренной молекулы Н28 на геометрические параметры водного кластера, проявляющееся в ослаблении системы водородных связей, одинаково в гексамере и в октамере. Геометрические параметры молекулы включения в разных кластерах воды остаются такими же, тогда как окружение Н28 меняется: число водородных связей увеличивается до трех в октамере. Увеличение количества межмолекулярных связей в кластерах Н28-(Н20)п, т.е. увеличение п, приводит к более заметным сдвигам в частотах валентных колебаний.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 95-03-08205).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kistenmacher H., Lie G.C., Popkie H., Clementi E. // J. Chem. Phys. 1974. 61. Р. 546.
2. Estrin D.A., Paglieri L., Corongiu G., Clementi E. // J. Chem. Phys. 1996. 100. Р. 8701.
3. Vegiri A., Farantos S.C.// J. Chem. Phys. 1993. 98. Р. 4059.
4. Schmidt M. W., Baldridge K.K., Boatz J.A. // J. Comput. Chem.
1993. 14. Р. 1347.
5. Jonathon K.G., David C.C. // J. Chem. Phys. 1996. 100. Р. 18014.
6. Stillinger F.H., David C.W. // J. Chem. Phys. 1980. 73. Р. 3384.
Поступила в редакцию 05.12.97
