CC BY
26
УДК544.183.26: 548.736
В. А. Бабкин, А. В. Миронов, Д. С. Захаров, А. С. Белоусов,
А. Н. Игнатов, М. Н. Гулюкин, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЛЮМОКСАНДИОЛОВ МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO, З-(цикло-триалюмоксандиол) триалюмоксантетраол-1,1,5,5 и 1-(циклотетраалюмоксантриол) диалюмоксантриола, кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 3-(цикло-триалюмоксандиол) триалюмоксантетраол-1,1,5,5 и 1-(циклотетраалюмоксантриол) диалюмоксантриола методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение их соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 14). Установлено, что молекулы 3-(цикло-триалюмоксандиол) триалюмоксантетраол-1,1,5,5 и 1-(циклотетраалюмоксантриол) диалюмоксантриола относится к классу слабых кислот (pKa=14).
Keywords: quantum chemical calculation, method MNDO, 3-(cyclo-trialyumoxandiol) trialyumoxantetraol-1,1,5,5 and 1-
(cyclotetraalumoxantriol) dialumoxantriol, acid strength.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of 3-(cyclo-trialyumoxandiol) trialyumox-antetraol-1,1,5,5 and 1-(cyclotetraalumoxantriol) dialumoxantriolmethod MNDO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of of 3-(cyclo-trialyumoxandiol) trialyumoxantetraol-1,1,5,5 and 1-(cyclotetraalumoxantriol) dialumoxantriolis theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids (pKa=+14, where pKa-universal index of acidity).
Введение
Алюмоксандиолы, и в частности, такие как З-(цикло-триалюмоксандиол) триалюмоксантетраол-1,1,5,5 и 1-(циклотетраалюмоксантриол) диалюмоксантриола, в принципе могут служить адекватными моделями фрагментов оксидных промышленных стекол таких как легкий крон, тяжелый флинт, линзы Фринеля и т.д., которые, как известно [1], могут быть представлены либо в рамках полимерной модели Д.И. Менделеева, так и в рамках современных тетраэдрических моделей. В настоящее время вышеперечисленные алюмоксандиолы не изучались на электронным наноуровне ни одни из существующих квантовохимических методов. В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет производных алюмоксандиолов методом ММЭО с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в РС ОАМБ88[2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа МасМо1РЩ3]. Расчет для обеих моделей выполнялся в основном состоянии. При этом общий заряд молекулярной системы был равен нулю, а мультиплетность М=1 (М=28+1, где 8 - суммарный спин системы равен нулю, все электроны спарены).
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул З-(цикло-триалюмоксандиол) триалю-моксантетраол-1,1,5,5 и 1-(циклотетраалюмоксан-триол) диалюмоксантриола получена методом ММЭО и показаны на рис.1-2 и в табл.1-3. Из таблиц 1-2 видно, что все длины связи А1-О рассчитанные квантовохимическим методом ММЭО находятся в приде-
лах от 1,62 до 1,68 А, поэтому относятся к ковалентным связям (ковалентные связи прилученные экспериментальными методами находятся в приделах 1,53-1,78[1]). Валентные углы 0-А1-0 (находятся в диапазоне для первой модели 109-126° и для второй модели 117-122 о) и угол А1-0-А1 (находящиеся в диапазоне для первой модели 131-173о и для второй 152-178 о) угол А1-0-Н в диапазоне 122-124о. На рис. 1-2 также показаны максимальные заряды на атомах водорода, которые локализованы для первой модели на атоме Н17, и для второй модели - Н22. Используя известную
формулу рКа=42,11-147,18 [4], с успехом исполь-
зуемая, например, в работах [5-19] (= +0,19- максимальный заряд на атоме водорода, рКа- универсальный показатель кислотности (см. табл.3) находим значение кислотной силы равное рКа = 14.
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 3-(цикло-триалюмоксандиол) триалюмоксантетраол-1,1,5,5 и 1-(циклотетраалюмоксантриол) диалюмоксантриола
методом ММЭО. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена его кислотная сила рКа = 14. Установлено, что 3-(циклотри-
алюмоксандиол) триалюмоксантетраол-1,1,5,5 и 1-(циклотетра-алюмоксантриол) диалюмоксантриолот-носятся к классу слабых Н-кислот (рКа=14). Полученные результаты могут способствовать построению моделей таких сложных по стехиометрическому составу оксидных оптических стекол, как легкий крон, тяжелый флинт, линзы Фринеля и т.д., как в рамках полимерной модели Д.И. Менделеева, так и в рамках современных тетраэдрических моделей.
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы З-(цикло-триалюмоксандиол) триалю-моксантетраол-1,1,5,5.
(Е0= -410673 кДж/моль, Еэл= -1692004 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 3-(цикло-триалюмоксандиол) триалюмоксантетра-ол-1,1,5,5
Длины связей R,A Валентные углы Град
О(2)-Л1(1) 1,67 О(2)-Л1(1)-О(3) 109
О(З)-Л1(1) 1,68 Л1(1)-О(2)-Л1(4) 131
А1(4)-О(2) 1,66 Л1(1)-О(3)-Л1(5) 131
Л1(5)-О(З) 1,67 О(3)-Л1(5)-О(6) 110
О(6)-Л1(5) 1,67 О(3)-Л1(5)-О(7) 125
О(7)-Л1(5) 1,67 О(2)-Л1(4)-О(8) 125
О(8)-Л1(4) 1,67 О(2)-Л1(1)-О(9) 126
О(9)-Л1(1) 1,62 Л1(1)-О(9)-Л1(10) 178
Л1(10)-О(9) 1,64 О(9)-Л1(Ю)-О(11) 120
О(11)-Л1(10) 1,64 О(9)-Л1(10)-О(12) 120
О(12)-Л1(10) 1,64 Л1(10)-О(11)-Л1(13) 173
Л1(13)-О(11) 1,62 Л1(10)-О(12)-Л1(14) 173
Л1(14)-О(12) 1,62 О(11)-Л1(13)-О(15) 121
О(15)-Л1(1З) 1,67 О(12)-Л1(14)-О(16) 121
О(16)-Л1(14) 1,67 Л1(14)-О(16)-Н(17) 123
Н(17)-О(16) 0,93 О(12)-Л1(14)-О(18) 122
О(18)-Л1(14) 1,68 О(11)-Л1(13)-О(19) 122
О(19)-Л1(13) 1,68 Л1(13)-О(15)-Н(20) 122
Н(20)-О(15) 0,93 Л1(13)-О(19)-Н(21) 123
Н(21)-О(19) 0,93 Л1(14)-О(18)-Н(22) 123
Н(22)-О(18) 0,93 Л1(5)-О(7)-Н(23) 122
Н(23)-О(7) 0,93 Л1(4)-О(8)-Н(24) 122
Н(24)-О(8) 0,93
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1-(циклотетраалюмоксантриол) диалю-моксантриола.
(Е0= -411374 кДж/моль, Е^ -1712476 кДж/моль)
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-(циклотетраалюмоксантриол) диалюмоксантриола
Длины связей R,A Валентные углы Град
О(2)-Л1(1) 1,63 Л1(1)-О(2)-Л1(3) 177
Л1(3)-О(2) 1,63 О(2)-Л1(3)-О(4) 122
О(4)-Л1(3) 1,65 Л1(3)-О(4)-Л1(5) 152
Л1(5)-О(4) 1,64 О(4)-Л1(5)-О(6) 118
О(6)-Л1(5) 1,64 Л1(13)-О(14)-Л1(7) 152
Л1(7)-О(14) 1,65 О(14)-Л1(7)-О(8) 117
О(8)-Л1(7) 1,64 О(4)-Л1(5)-О(9) 122
О(9)-Л1(5) 1,68 О(14)-Л1(7)-О(10) 121
О(10)-Л1(7) 1,67 О(2)-Л1(1)-О(11) 119
О(11)-Л1(1) 1,68 О(2)-Л1(1)-О(12) 122
О(12)-Л1(1) 1,64 Л1(5)-О(6)-Л1(13) 153
Л1(13)-О(6) 1,65 О(6)-Л1(13)-О(14) 117
О(14)-Л1(13) 1,64 О(6)-Л1(13)-О(15) 122
О(15)-Л1(13) 1,67 Л1(1)-О(12)-Л1(16) 178
Л1(16)-О(12) 1,62 О(12)-Л1(16)-О(17) 120
О(17)-Л1(16) 1,68 О(12)-Л1(16)-О(18) 119
О(18)-Л1(16) 1,68 Л1(5)-О(9)-Н(19) 122
Н(19)-О(9) 0,93 Л1(7)-О(10)-Н(20) 122
Н(20)-О(10) 0,93 Л1(1)-О(11)-Н(21) 123
Н(21)-О(11) 0,93 Л1(13)-О(15)-Н(22) 122
Н(22)-О(15) 0,93 Л1(16)-О(17)-Н(23) 124
Н(23)-О(17) 0,93 Л1(16)-О(18)-Н(24) 124
Н(24)-О(18) 0,93
Таблица 3 - Общая энергия (Е0, кДж/моль), макси-
мальный заряд на атоме водорода (#тах), универсальный показатель кислотности (рКа) производных алюмоксандиолов
№ Название -Е0 H+ q 2max рКа
1 3-(цикло-триалюмоксанди-ол) триалюмок-сантетраол-1,1,5,5 410673 +0,19 14
2 1-(цикло-тетраалюмоксан-триол) диалюмок-сантриол 411374 +0,19 14
Литература
1. Пащенко А.А., Мясников А.А. и др. Физическая химия силикатов. Под ред. Пащенко А. А. -М.: Высш. шк. 1986, 367 с.
2. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
3. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.
4. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47.
5. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гексен-1 методом MND0. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 93-95.
6. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гептен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 95-97.
7. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации декен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 97-99.
8. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации нонен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 99-102.
9. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации октен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 103-104.
10. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический рас-
чет молекулы изобутилена методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 176-177.
11. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилбутена-2 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 179-180.
12. В.А. Бабкин, Д. С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилпентена-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 181-182.
13. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы 2-этилбутена-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 183-185.
14. В.А.Бабкин, Д.С. Андреев, Е.С. Титова,С.С. Потапов, Ю.А.Сангалов. Квантово-химический расчет изоолефинов и диенов.г.Волгоград,Изд-во ВолГУ ,2011г.,71с.
15. V.A. Babkin, D. S. Andreev, Е. S. Titova, V.U. Dmitriev, V.T. Fomichev, G. E. Zaikov. Theoretical Estimation of Acidic Force of Linear Olefins of Cationic Polymerization. Nova Publisher.New York 2011.,65р.
16. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.А. Савин, Г.Е. Заиков, А.И. Рахимов. Квантово-химические аспекты механизма ацилирования бициклофосфитов хлорангидридами карбоновых кислот. г.Волгоград, Изд-во ВолГУ, 2011г.,91с.
17. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, В.Т. Фомичев, В.Ю. Дмитриев. Квантово-химический расчет линейных и разветвленных мономеров катионной полимеризации. г.Волгоград, изд-во ВолгГУ,2011г.,65с.
18. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, Е.С. Титова. Ю.А. Сангалов, А.А. Денисов. Квантово-химический расчет алицикличе-ских олефинов и их производных. г. Волгоград, изд-во ВолгГУ, 2012г.,100с.
19. V.A. Вabkin, G.E. Zaikov. Nobel laureats and nanotechno-loggy of the applaed quantum chemistry. USA.New-York. Nova Science Publisher. 2010.рр.351.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурностроительного ун-та, Babkin_v.a@mai1.ru; А. В. Миронов - студ. того же вуза; Д. С. Захаров - студ. того же вуза; А. С. Белоусов, А. Н. Игнатов, М. Н. Гулюкин - сотрудники Лыткаринского завода оптического стекла, Московская область; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru.
