CC BY
2
DOI - 10.32 743/UniChem.2024.115.1.16595 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ МОЛЕКУЛЫ МЭЭ-1
Махсумов Абдухамид Гафурович
д-р хим. наук, проф., кафедра "Химическая технология переработки нефти ", Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: maxsumovag@bk. ru
Мухиддинов Баходир Фахриддинович
д-р хим. наук, проф., кафедра "Химическая технология", Навоийский государственный горно-технологический университет,
Республика Узбекистан, г. Навои
Машаев Элдор Эргашвой угли
докторант, ст. преп., кафедра "Химическая технология переработки нефти", Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: eldor. mashayev@mail.ru
Исмаилов Бобурбек Махмуджанович
д-р филос. в обл. техн. наук, PhD, кафедра "Химическая технология переработки газа", Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: boburbek.89@mail.ru
Абсалямова Гулноза Маматкуловна
доцент
кафедры «Химическая технология переработки газа» Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент
QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF THE MEE-1 MOLECULE
Abduhamid Makhsumov
Doctor of Chemical Sciences, professor of the department of Chemical technology of Oil refining, Tashkent Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Bakhodir Mukhiddinov
Doctor of Chemical Sciences, professor of the department of Chemical technology, Navoi State Mining and Technology University, Republic of Uzbekistan, Navoi
Eldor Mashaev
PhD student, senior lecturer, Department of Chemical Technology of Oil Refining, Tashkent Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Библиографическое описание: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ МОЛЕКУЛЫ МЭЭ-1 // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Махсумов А.Г. [и др.]. 2023. 1(115). URL:
https://7universum. com/ru/nature/archive/item/16595
Boburbek Ismailov
Doctor of Philosophy in Technical Sciences, PhD, department of Chemical technology of oil and gas refining, Tashkent Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Gulnoza Absalyamova
Doctor of Philosophy in Chemical Sciences, PhD, department of Chemical technology of gas refining, Tashkent Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
В данной работе проведен квантово -химический анализ зарядов атомов реагирующих веществ в рамках схемы NBO в программе Gaussian 09. По результатам квантово-химического расчета указанных молекул было выявлено, что связь -N=C в реакции ослабляется сильнее, чем связь -C=O. Эти и другие факты свидетельствуют о том, что связь -N=C более поляризуема, чем -C=O, а связь -N=C легче разрывается при атаке группы диизоцианата нуклеофильными реагентами. А также, было обнаружено, что атом азота, а аминовой группе является реакционным центром, который позволяет протекать процессу (SN).
ABSTRACT
In this work, a quantum chemical analysis of the charges of the atoms of the reacting substances was carried out within the framework of the NBO scheme in the Gaussian 09 program. Based on the results of the quantum chemical calculation of these molecules, it was revealed that the -N=C bond in the reaction is weakened more strongly than the -C=O bond. These and other facts indicate that the -N=C bond is more polarizable than -C=O, and the -N=C bond is more easily broken when the diisocyanate group is attacked by nucleophilic reagents. And also, it was discovered that the nitrogen atom and the amine group is the reaction center that allows the process (SN) to occur.
Ключевые слова: орто-крезол, гексаметилендиизоцианат, карбамат, МЭЭ-1, Гауссиан, квантовая химия, МЭП, ГО, ВЗМО, Малликен.
Keywords: ortho-cresol, hexamethylene diisocyanate, carbamate, MEE-1, Gaussian, quantum chemistry, MEP, GO, HOMO, Mulliken.
Введение. На сегодняшний день уже произведен поиск многих производных карбаматных препаратов. Открытие новых высокоэффективных и малотоксичных биологически активных соединений на их основе постоянно продолжается, о чем свидетельствует большое количество публикаций в мировой научной и патентной литературе [4; 9; 11]. Карбаматы используются в качестве консервантов и инсектицидов, селективных гербицидов, регуляторов роста растений, смазочных добавок, полупродуктов при синтезе олигомеров, различных полиуретановых покрытий и подобных им [1; 3; 5; 7]. Как видно из вышесказанного, тот факт, что карбаматы используются для разных целей в разных областях, свидетельствует о том, что они биологически активны и мало изучены. Поэтому развитие данной области органической химии считается наиболее актуальной задачей и требует новых разработок синтеза, технологий и научно обоснованных подходов. С целью подробного изучения молекулы синтезированного авторами МЭЭ-1 или ^№-гексаметилен-бис- [(о-крезолило)-карбамата] были проведены квантово-химические расчеты [3].
Материалы и методы исследования. Для проведения квантово-химических расчетов сначала был осуществлен квантово-химический анализ зарядов атомов реагирующих веществ в рамках схемы NBO в программе Gaussian 09. Ранее квантово-химические расчеты молекул в основном проводились методами гибридного функционала B3LYP и теории функционала плотности (DFT). Авторами данной статьи был выбран гибридный функциональный расчет M06-2X потому, что по сравнению с B3LYP точность термодинамического расчета наблюдалась выше. Расчет энергии, содержащейся в молекуле, определялся по программе Гаусса в энергиях Хартри (а.е.), полученные результаты можно перевести в кДж/моль, умножив полученное значение на 2625,5. Первоначально на основе PM6 была оптимизирована молекулярная структура исследуемого вещества и визуализирована частота колебаний молекулы [2; 8; 9; 10].
Результаты исследования и их обсуждение.
Первым делом был проведен квантово-химический анализ зарядов атомов реагирующих веществ в рамках схемы NBO в программе Gaussian 09, что позволяет выдвинуть гипотезу о направлении нуклеофильной атаки атома кислорода в орто-кре-золе на атом углерода в диизоцианате (рисунок 1).
-0.477 0.320
ОН
0.270
-0.335 -0.058
0.463
СНз
-0.025 0.120
-0.216 о-крезол Е= 0.046135
-0.348 -0.463 -0.463 -0.348
О=С=^СН2^=С=О
0.524 0.524
Гексаметилендиизоцианат
Е= 0.096500
Рисунок 1. Распределение атомных зарядов в о-крезоле и ГМДИпо схеме NBO, значения энергии в (Е, а.е.)
Как видно из схемы NBO, структура продуктов зависит от стабильности катионных интермедиатов. По результатам квантово-химического расчета указанных молекул было замечено, что связь -Ы=С в реакции ослабляется сильнее, чем связь -С=0. При сближении реагирующих частиц наблюдалось больше переносов электронов в -Ы=С, чем в -С=0.
Отрицательный заряд на атоме азота резко возрастает по сравнению с атомом кислорода в группе -С=0. Эти факты свидетельствуют о том, что связь -Ы=С более поляризуема, чем -С=0, а связь -Ы=С легче разрывается при атаке группы -Ы=С+=О нуклео-фильными реагентами.
Рисунок 2. Трехмерный вид и свойства атомов молекулы МЭЭ-1
По рисунку 2, можно видеть внешний вид молекулы МЭЭ-1, также приведены заряды атомов. Здесь показано, что заряд атома Н равен 1, заряд атома С
- 6, заряд атома N - 7, заряд атома О - 8. Всего 56 атомов и состоят они из 206 электронов.
Рисунок 3. Длины связей молекулы МЭЭ-1
На рисунке 3 рассчитаны длины связей молекулы МЭЭ-1, где длина двойной связи С1=С6 в ароматическом кольце равна 1,40 А, длина связи С1-Н7 равна 1,08 А, длина связи С2-С11, связанной с метиль-ным радикалом кольца, составляет 1,49 А, длина связи С3-015 1,40 А. Длина связи 015-С16 эфирной группы 1,40 А. Длина двойной связи карбонильной группы С16=019 равна 1,20 А, длина связи атома углерода С16-Ш7 карбонильной группы - 1,39 А.
Длина связи Ш7-Н18 аминогруппы - 1,02 А, длина связи атома азота Ш7-С20 аминогруппы - 1,48 А. Длина связи С20-С23 в гексаметилене равна 1,53 А, а длина связи С20-Н21 в гексаметилене равна 1,11 А. Поскольку реакционным центром в молекуле МЭЭ-1 является аминогруппа, следует отметить, что длина связи Ш7-Н18 составляет 1,02 А, а энергия разрыва 93 ккал/моль.
Рисунок 4. Электронно-потенциальный вид поверхности молекулы MЭЭ-1
В ходе квантово-химических исследований также анализировались карты электростатического потенциала, которые показывают трехмерное распределение зарядов молекул (см. рисунок 4). Эти карты позволяют нам визуализировать чередующиеся заряженные области молекулы. Поверхность молекулярного электростатического потенциала (МЭП) показывает электростатический потенциал положительно и отрицательно заряженных молекул. Красный цвет с отрицательным значением указывает на минимальный электростатический потенциал (он слабо
связан или имеет избыток электронов) и действует как электрофильный агент. Зеленый цвет указывает на максимальный уровень электростатического потенциала, который имеет противоположный эффект. Чтобы просмотреть все поверхности МЭП, каждую поверхность можно нарисовать в виде контура вокруг молекулы. На рисунке 4 показано, что каждый контур вокруг молекулы представляет собой поверхность МЭП; внешний контур имеет более низкое значение изоповерхности, а внутренний контур имеет более высокое значение изоповерхности.
Рисунок 5. Контур электростатического потенциала молекулы МЭЭ-1
На основе анализа полученных результатов отмечено высокое распределение электронной плотности в атоме азота аминогруппы молекулы МЭЭ-1,
подтверждая, что данная молекула является реакционным центром, и это подкреплено экспериментальными результатами [3].
Рисунок 6. Контур распределения электронной плотности молекулы МЭЭ-1 и вид ВЗМО
На рисунке 6 показано, что в молекуле МЭЭ-1 имеются не поделённые электронные пары за счет п-электронов бензольного кольца и карбамата, а также атомов аминогруппы (КН), карбонильных (С=О) групп (положительный мезомерный эффект (+М) образует сопряжение и в результате наблюдается перераспределение электронной плотности. Атомы с максимальными электронными зарядами в указанном выше распределении зарядов служат потенциальными центрами атаки электрофильных и нуклеофильных частиц. По свойствам веществ, расположению гетероатомов и типам функциональных групп реакционные центры не всегда определяются максимальным значением зарядов. Например, веще-
ства с полидентным (многосторонним) или анти-дентным (двусторонним) центром проявляют многостороннюю реакционную способность. То же самое наблюдается и в рассматриваемом веществе, и ход реакции также определялся методом орбиталей. В литературе широко используется анализ реакционных центров на основе граничных орбиталей (ГО) молекул. Согласно результатам наших расчетов, все гетероатомы в правом ароматическом фрагменте молекулы и прилегающих к нему, существенно влияют на формирование высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Поэтому эта часть может стать основным реакционным центром в реакциях с основными реагентами.
Рисунок 7. Распределение зарядов по
Атомы кислорода в карбоксильной группе кар-баматной группы молекулы МЭЭ-1 имеют наибольший отрицательный заряд (019=-0,845 эВ, О41=-0,872 эВ). Атом азота в аминной группе карбаматной группы также имеет высокий отрицательный заряд (М7=-0,755 эВ, №8=-0,760 эВ). Наблюдается высокая
ликену в атомах молекулы МЭЭ-1
электронная плотность атома кислорода в орто-крезоловом кольце (О15= -0,554 эВ, 042=-0,550 эВ). Большинство зарядов в атомах молекулы МЭЭ-1 находится внутри и вокруг аминогруппы карбамат-ной группы, что указывает на ее реакционный центр. Выявленные свойства молекулы МЭЭ-1 (см. табл. 1).
Таблица 1.
Результаты квантово-химических расчетов МЭЭ-1
№ Свойства Значение Единица Значение Единица
1. Температура 298,150 Келвин (K) 25 Г.Ц-я °С
2. Давление 1,00000 атм - -
3. Частота, по масшатбированию 1,0000 эВ - -
4. Электронная энергия (ЭЭ) -0,243180 Хартри -638,469 кЖ/моль
5. Энергия регулировки нулевой точки 0,433277 Хартри 1137,568 кЖ/моль
6. Термическая коррекция энергии 0,463432 Хартри 1216,740 кЖ/моль
7. Термическая поправка к энтальпии 0,464376 Хартри 1219,219 кЖ/моль
8. Термическая коррекция свободной энергии 0,361811 Хартри 949,9347 кЖ/моль
9. ЭЭ + энергия нулевой точки 0,190097 Хартри 499,0996 кЖ/моль
10. ЭЭ + Коррекция тепловой энергии 0,220252 Хартри 578,2716 кЖ/моль
11. ЕЕ + Коррекция тепловой энтальпии 0,221196 Хартри 580,7500 кЖ/моль
12. ЕЕ + Коррекция свободной тепловой энергии 0,118631 Хартри 311,4656 кЖ/моль
13. Е (Термальный) 290,808 Ккал/моль-келвин - -
14. Теплоемкость (Су) 109,227 Ккал/моль-келвин - -
15. Энтропия 215,866 Ккал/моль-келвин - -
16. Поляризация (а) 211,11233 a.u. - -
17. Спин singlet - - -
18. Прогнозируемое изменение энергии -3,92e-09 Хартри -10291,9 кЖ/моль
19. Дипольный момент (Р) 3,174443 Дебай - -
Заключение. В результате научного исследования проведены квантово-химические расчеты использованных исходных реагентов и образованного соединения МЭЭ-1. Изучены: структура молекулы, распределение зарядов и электронная плотность в атомах молекулы, общая энергия молекулы, энергия
образования, теплота образования, энергия электрона, дипольный момент и являющийся важным заряд атома азота, где происходит электрофильное присоединение других атомов для получения производных бис-карбамата.
Список литературы:
1. Клопман Г. Реакционная способность и пути реакций. - М.: Мир. 1977. -341 с.
2. Мамарахмонов М.Х., Беленький Л.И., Джураев А.М., Чувылкин Н.Д., Аскаров И.Р. Квантово-химическое изучение производных ферроцена. Реакции арилирования с аминобензойными кислотами // Известия Академии Наук. Серия: химическая. - Москва, 2017. - №4. - С. 721-723.
3. Махсумов А.Г., Абдукаримова С.А., Машаев Э.Э., Азаматов У.Р. Синтез и свойства производного -М,№-гексаметилен бис- [(орто-крезолило) -карбамата] и его применение // Universum: химия и биология. -2020. - № 10 (76).
4. Махсумов А.Г., Абсалямова Г.М., Исмаилов Б.М., Машаев Э.Э. Синтез и свойства производного М^'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)]-карбамата и его применение // Universum: Химия и биология. - Москва, 2019. - № 3(57). - С.65-72
5. Махсумов А.Г., Жагфаров Ф.Г., Арипджанов О.Ю., Азаматов У.Р. Синтез и свойства производных мета-крезолило-карбаматов, их биологическая активность // НефтеГазоХимия. - 2022. - №3.
6. Махсумов А.Г., Машаев Э.Э., Холбоев Ю.Х., Уразов Ф.Б., Зохиджонов С.А. М,№-гексаметилен бис [(м-крезолило)-карбамат] и его физико-химические свойства // Life Sciences and Agriculture. - 2022. - №1 (9).
7. Нейланд О.Я. Органическая химия. - М.: Высшая школа, 1990. - 751 с.
8. Abu Abdou, Omran A. Omran, Ayman Nafady, Igor S. Antipin. Structural, spectroscopic, FMOs, and non-linear optical properties exploration of three thiacaix(4)arenes derivatives. // Arabian journal of chemistry. - Vol. 15. -Issue 3. -March 2022. - P.103-656.
9. Frisch M.J.F. Gaussian 98. Revision A.5, Gaussian Inc.- Pittsburg (PA), 1998.
10. Mashayev E., Ismailov B., Ergashev J., Omonov Sh., Makhsumov A. Research of N,N'-hexamethylene bis-[(o-cresolyl)-carbamate] in international chemicals databases // International bulletin of applied science and technology. - 2023. -Т.3. - Вып. 11. - C. 397-401. https://doi.org/10.5281/zenodo.10209951
11. Patent 105160/04 of Russia. Derivatives of carbamate and fungicide of agriculture. Ozakt macati, fukhmoto su-mitiro. VGR7C 07C 27/20; F01 №47/12; declared on August 3, 2000. Published on November 20, 2003.
