CC BY
33
УДК 541:539+544.576.01
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫМИ НАНОКОМПОЗИТАМИ
1,2,3ЧАШКИН М.А., 1,2,3КОДОЛОБ В.И., 2ЗАХАРОБ А.И., 1,2,3БАСИЛЬЧЕНКО Ю.М., ^БАХРУШИНА М.А., 1,2'3,4ТРИНЕЕБА ВВ.
1НОЦ химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая 7 2Ижевский государственный технический университет, 426069, г.Ижевск, ул.Студенческая 7 3Ижевский электромеханический завод «Купол» 4260000, г.Ижевск, ул. Песочная 3, 4Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной 34,
АННОТАЦИЯ. Статья посвящена исследованию процессов модификации эпоксидных композиций металл/углеродными нанокомпозитами. Б статье приведены результаты исследований вязкостных свойств суспензий нанокомпозитов, теплофизических свойств эпоксидных композиций модифицированных нанокомпозитами. Представлены результаты квантово-химического моделирования систем, имитирующих поведение суспензий нанокомпозитов и отвержденных ими эпоксидных композиций. Описаны возможные процессы, протекающие в суспензиях при взаимодействии нанокомпозита и полиэтиленполиамина, а также процессы, влияющие на повышение адгезионной прочности и термостабильности эпоксидных композиций модифицированных нанокомпозитами.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: эпоксидные композиции, полиэтиленполиамин, металл/углеродный нанокомпозит, тонкодисперсная суспензия, адгезионная прочность, термостабильность.
ВВЕДЕНИЕ
Последнее десятилетие ознаменовано масштабной заменой традиционных металлических конструкций на конструкции из полимерных композиционных материалов (ПКМ). Б настоящее время наблюдается тенденция роста производства ПКМ с повышенными эксплутационными характеристиками. Б практике добиться повышения характеристик ПКМ удается путем применения при изготовлении современных технологий, например, использование «бинарной» технологии изготовления препрегов [1], а также посредством синтеза новых полимерных матриц ПКМ или путем модификации уже существующих полимерных матриц различными наполнителями.
Наиболее рентабельно с целью повышения эксплутационных характеристик модифицировать уже существующие полимерные матрицы, поэтому в настоящее время особый интерес представляет класс полимерных материалов модифицированных наноструктурами (НС). По прогнозу экспертов, мировой рынок этих материалов увеличивается на 4 % в год, и уже достиг 22 млрд. долл. Российский рынок оценивается пока только в 150-200 млн. долл., но ежегодно он прирастает почти на 20 %.
НС способны оказывать влияние на надмолекулярную структуру, стимулировать процессы самоорганизации в полимерных матрицах уже при сверхмалом содержании, что в свою очередь может способствовать эффективному образованию новой фазы «модифицируемая среда - нанокомпозит» и качественному улучшению характеристик конечного продукта - ПКМ. Данный эффект особенно заметен при повышении активности НС, которая напрямую зависит от размера удельной поверхности, формы частицы и ее элементного состава [2]. Ионы металла, входящие в состав используемых в данной работе НС также способствуют повышению активности, так как стимулируют образование новых связей.
Рост силы притяжения двух частиц прямо пропорционален росту их удельной поверхности, поэтому с ростом активности НС возрастает вероятность их коагуляции и снижения эффективности как модификатора. Данный факт и факт того, что эффективные концентрации для модификации полимерных матриц лежат чаще всего в пределах менее 0,01 масс. % диктует специфические методы введения НС в модифицируемый материал. Наиболее оправданы и широко применимы в практике - методы введения НС при помощи
тонкодисперсных суспензий (ТДС). Данный метод введения позволяет наиболее равномерно распределить частицы по объему модифицируемой среды, снизить вероятность их коагуляции и сохранить их активность на время хранения, что позволяет использовать ТДС в длительных производственных циклах.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
В процессе квантово-химического моделирования оптимизированы фрагменты, имитирующие исходные реагенты: эпоксидная диановая смола, полиэтиленполиамин (ПЭПА), кобальт/углеродный нанокомпозит (Со/С НК), никель/углеродный нанокомпозит (№/С НК), медь/углеродный нанокомпозит (Си/С НК) с включением ионов Со , №, Си
(рис. 1).
•• ' t J - - ; ■!
v
Ve н
z< ■ 4е ÍJ \ V
II
б)
в)
Рис. 1. Фрагменты исходных веществ: а) фрагмент PEPA; б) фрагмент Me/C NC; в) фрагмент EDR
Для каждого из данных фрагментов определено абсолютное значение энергии связи ЕЕОК, Е
JPEPA ■
E
где Ме - ион кобальта или
Рис. 2. Фрагмент ТДС Cu/C НК на основе ПЭПА
N0(Ме) '
никеля, или меди.
В связи с тем, что процесс модификации изначально предполагал изготовление тонко-дисперсных
суспензий (ТДС) НК на основе ПЭПА, были оптимизированы фрагменты, имитирующие поведение соответствующих суспензий Со/С, М/С, Си/С нанокомпозитов (рис. 2) и определены их абсолютные значения энергий связи
ЕРЕРА-N0(Со), Е РЕРА-N0(№) , ЕРЕРА-Ж(Си).
Следующим шагом стало моделирование влияния ТДС НК на эпоксидную смолу. Образованные комплексы по аналогии с предыдущими были оптимизированы, и для каждого из них определены абсолютные значения энергий связи ЕЕШРЕРА-ЫС(Со), ЕЕШРЕРА-ЫС(№),
ЕЕОК-РЕРА-1^С(Си). Абсолютные значения энергий связей были сведены в табл. 1.
Таблица 1
Абсолютные энергии связей фрагментов
ENC(Me), КДж/моль EpEPA-NC(Me), КДж/моль EEDR-PEPA-NC(Me), КДж/моль
Co2+ -19116,50 -29992,05 -51486,96
Ni2+ -18562,38 -29098,04 -50621,15
Cu2+ -18340,32 -28764,72 -50315,94
Eedr, КДж/моль -21424,25
Epepa, КДж/моль -10131,36
Используя данные табл. 1, по формуле вида:
E — E — E — E •
E1 — EEDR— PEPA— NC(Me) E2 EEDR •
Е — Е — Е
Е2 — EPEPA—NC (Ме) EPEPA
вычислены относительные энергии взаимодействия молекулярных комплексов (Е1) и построена диаграмма (рис. 3).
Со++ N1++ Си++
Рис. 3. Диаграмма относительных энергий взаимодействия молекулярных комплексов
Из диаграммы видно, что относительная энергия взаимодействия молекулярных комплексов с Си/С НК выше, чем у комплексов с содержанием Со/С НК, М/С НК. В связи, с чем наиболее прочные комплексы полимер будет образовывать именно с Си/С НК, поэтому при модификации он будет наиболее эффективен. Подробный анализ длин образовавшихся связей и эффективных зарядов до и после оптимизации фрагментов, имитирующих взаимодействие ПЭПА с Си/С НК (табл. 2 и 3), указывает на то, что между фрагментом НК и ПЭПА образовались устойчивые координационные связи (между ионом меди Си и атомом азота N аминной группы ПЭПА). Установлено, что вследствие взаимодействия двух рассмотренных фрагментов часть электронной плотности вступившего в связь атома N сместилась к атому Си, что привело к ослаблению связи КН.
Таблица 2
Длины связей
Наименование связи Длина связи до оптимизации, Á Длина связи после оптимизации, А
Cu-N 2,82 1,95
Cu-C 2,65 2,25
Таблица 3
Эффективные заряды
Номер атома Наименование Эффективный заряд до Эффективный заряд после
(см. рис. 2) атома оптимизации оптимизации
1 Cu (Медь) 0,138 -0,250
2 N (Азот) -0,066 0,420
3 H(Водород) 0,045 0,027
Косвенно ослабление связи подтверждается увеличением эффективного заряда атома водорода Н и незначительным изменением волнового числа в рассчитанных колебательных спектрах: волновое число связи МН до оптимизации 3360 см-1, а после 3354 см-1, что
коррелирует с данными ИК спектров, полученных при помощи ИК Фурье-спектрометра (например, в спектре ПЭПА и ТДС НК с концентрацией 0,03 % наблюдается смещение волновых чисел пиков аминных групп от 3280 до 3276 см-1).
Моделирование процесса отверждения трех молекул эпоксидной смолы ТДС Си/С НК и ПЭПА изображено на рис. 4, а и рис. 4, б, соответственно. Из геометрии оптимизированных молекулярных систем видно, что в отсутствие НК образуется относительно «рыхлая» сетка полимера (рис. 4, а), тогда как внесение Си/С НК ведет к самоорганизации системы (рис. 4, б) и к образованию координационного полимера. В данном случае частица Си/С НК играет роль активного центра - центра роста новой фазы.
Рис. 4. Влияние ^^ НК на процесс отверждения эпоксидной смолы: а) отверждение эпоксидной смолы без ^^ НК; б) отверждение эпоксидной смолы в присутствие ^^ НК
Образование координационного полимера вследствие внесения активных частиц НК может способствовать увеличению адгезионной прочности, за счет образования между адгезивом и субстратом большего количества связей, и термостабильности, поскольку на термодеструкцию полимера с дополнительными связями в сетке необходимо затратить больше количества энергии.
Квантово-химическое моделирование позволяет предположить о возможности образования устойчивой ТДС Си/С НК за счет координации иона меди Си/С НК и атома азота группы МЫН полимера. Активность ПЭПА, в процессах отверждения эпоксидной смолы за счет высвобождения атома Н группы МН непосредственно участвующего в процессе отверждения, должна увеличиться.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы. Одними из наиболее востребованных в производственной отрасли являются эпоксидные композиции, что объясняется их высокими показателями адгезии к материалам различной природы и стойкостью к температурным воздействиям. В настоящий момент существует громадная потребность в современных эпоксидных системах с улучшенными эксплутационными показателями, достичь которых, как упоминалось ранее, возможно при помощи модификации их НС, поэтому в качестве объекта исследований в данной работе были рассмотрены процессы модификации модельной эпоксидной композиции холодного отверждения, включающей в состав эпоксидную смолу марки ЭД-20 ГОСТ 10587-84 в количестве 100 масс.ч. и полиэтиленполиамин (ПЭПА) марки А ТУ 2413-357-00203447-99 в количестве 10 масс.ч. Модификация проводилась путем введения в состав эпоксидной композиции Ме/С НК.
ПЭПА представляет собой смесь линейных, разветвленных этиленаминов со средней молекулярной массой 200 - 250 и очень широким молекулярно-массовым распределением. Общая структурная формула ПЭПА имеет следующий вид:
NN2 [-СИ2СИ2NN-]я N, где п = 2 - 8.
Синтезированные Со/С, N1/0, Си/С нанокомпозиты изучены с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии и электронной микродифракции в центрах коллективного пользования научных организаций Екатеринбурга и Москвы.
Проведенные исследования Си/С и №/С нанокомпозитов показали, что средние размеры (г) их различаются примерно в два раза: г (Си/С НК) равен 25 нм, а г (М/С НК) примерно 11 нм. Средний размер Со/С нанокомпозита близок к среднему размеру №/С НК. Такое соотношение средних размеров нанокомпозитов, по-видимому, связано со способностью образования металлсодержащих кластеров. Атомные магнитные моменты нанокомпозитов выше по сравнению с соответствующими моментами микрочастиц этих металлов. Наличие магнитных свойств у нанопродуктов открывает дополнительные возможности их применения.
Изготовление тонкодисперсных суспензий нанокомпозитов. Подготовка тонкодисперсной суспензии шла в несколько этапов:
1. Предварительное измельчение Си/С НК в механической ступке.
2. Механохимическая активация компонентов суспензии при совмещении ПЭПА и Си/С НК.
3. Ультразвуковая обработка, способствующая полному и равномерному диспергированию частиц Си/С НК по объему ПЭПА.
Изготовление эпоксидных композиций модифицированных нанокомпозитами Образцы эпоксидного полимера модифицированного Си/С НК (НК/ЭП) изготавливались путем смешения разогретой до 60 °С эпоксидной смолы и тонкодисперсной суспензии Си/С НК на основе ПЭПА в пропорции 10:1. Перемешивание шло в течение 5-10 мин. Часть подготовленной НК/ЭП заливалась в литьевую форму с медной проволокой для проверки адгезионной прочности (рис. 5), другая часть отверждалась с целью отбора образцов на термогравиметрическое исследование.
Для определения адгезионной прочности были изготовлены две партии образцов, в т.ч. контрольная и модифицированная ТДС Си/С НК с концентрациями 0,001, 0,01 и 0,03 %. С целью удаления оксидной пленки и обезжиривания медная проволока была обработана 0,1 М раствором соляной кислоты и ацетоном. Для термогравиметрического исследования также было изготовлены две партии образцов, в том числе контрольная и модифицированная ТДС Си/С НК с концен-
Рис. 5. Образец для °пределения адгезионной трациями 0,001; 0,01; 0,03; 0,05 %. прочности эпоксидного полимера
Методы исследования.
1. Метод квантово-химического моделирования. В рамках данного метода, посредством программного продукта НурегСЬеш V. 6.03 были построены и оптимизированы, при помощи полуэмпирических методов, фрагменты, имитирующие поведение Со/С НК, №/С НК, Си/С НК, ПЭПА НК, НК/ЭП, определены абсолютные энергии связи отдельных компонентов молекулярных комплексов, а также рассчитаны относительные энергии взаимодействия НК/ЭП с Со/С НК, М/С НК, Си/С НК. При помощи полуэмпирического метода РМ3 были рассчитаны колебательные спектры ПЭПА Си/С НК.
1 - медная проволока; 2 - отвержденная композиция; 3 - металлическая литьевая форма; 4 - антиадгезивная прокладка
2. Метод ИК спектроскопии. Для получения ИК спектров использовался ИК Фурье-спектрометр ФСМ 1201. Были сняты ИК спектры жидких пленок ПЭПА, ТДС НК с концентрациями 0,001; 0,01 и 0,03 %. Съемка велась на KBr стеклах в диапазоне волновых чисел 399-4500 см-1.
3. Метод оптической спектроскопии. С целью определения оптимального времени воздействия на ТДС НК ультразвуковой обработки использовался спектрофотометр КФК-03-01. В качестве оптимального значения принято время обработки, при котором оптическая плотность (D) будет максимальна, т.е. будет соответствовать максимальной насыщенности ТДС НК. Замеры оптической плотности образцов ТДС НК с концентрацией 0,01 %, обработанных в ультразвуковой ванне Сапфир модель УЗВ 28 в течение 0, 3, 7, 10, 15, 20, 30 мин, соответственно, при мощности УЗ 0,5 кВ с частотой 35 кГц, проводились в кварцевых кюветах объемом 5 мл. Рабочую длину волны определяли путем подбора оптической плотности на диапазоне длин волн X=320-920 нм.
4. Определение условной вязкости. Условную вязкость ПЭПА и ТДС на его основе определяли при помощи вискозиметра ВЗ-246 в соответствие с ГОСТ 8420-74. Перевод значений условной вязкости в кинематическую осуществлялся по ГОСТ 8420-74. Замер вязкости проводился для ПЭПА не обработанного ультразвуком и обработанного ультразвуком, а также для ТДС НК с концентрациями 0,001; 0,01 и 0,03 % не обработанных и обработанных ультразвуком.
5. Термогравиметрический метод. Термостабильность определяли по температурам начала деструкции образцов НК/ЭП. Температуры начала деструкции определяли по термогравиметрическим (ТГ) кривым. Для получения ТГ-кривых использовался дериватограф DIAMOND TG/DTA. Были сняты ТГ-кривые НК/ЭП с концентрацией НК 0,001; 0,03; 0,05 % от массы ПЭПА. Скорость нагрева образцов составляла 5 °С/мин.
6. Определение адгезионной прочности. Адгезионную прочность НК/ЭП определяли при помощи описанного метода (рис. 5). Испытания проводились на разрывной машине. Оценку прочности вели сравнением напряжений разрушения образцов эпоксидного полимера и НК/ЭП.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оптимальное время обработки суспензий ультразвуком. В ходе подбора рабочей длины волны (X) на спектрофотометре КФК-03-01 для определения оптимального времени обработки ультразвуком ТДС на основе ПЭПА была определена оптимальная длина волны равная 413 нм. Данная длина волны была выбрана вследствие того, что оптическая плотность ТДС с концентрацией 0,01 % Си/С НК не обработанной ультразвуком равнялась 0,800, что соответствовало середине рабочего диапазона данного прибора (диапазон работы D=0,001-1,5). На длине волны X равной 413 нм были определены оптические плотности всех исследуемых ТДС, что отражено в графической зависимости оптической плотности D от времени ультразвуковой обработки туз (рис. 6). Анализ зависимости оптической плотности от времени обработки ультразвуком (рис. 6) указывает, что оптимальное время обработки ТДС Cu/C НК на основе ПЭПА равно 20 мин поскольку через 20 мин достигается максимальная оптическая плотность равная 1,37.
? ю
ПИП
Рис. 6. Зависимость изменения оптической плотности D ТДС Си/С НК от времени ультразвуковой обработки туз
С учетом выше представленных данных по определению оптимального времени обработки ультразвуком, подготовка ТДС для проведения ИК исследований, для определения вязкости, а также для изготовления НК/ЭП проводилась с предварительной обработкой ультразвуком в течение 20 мин.
Вязкостные свойства суспензий. На основе данных, полученных при замере вязкости ПЭПА и ТДС с различным содержанием Си/С НК до и после обработки УЗ, была построена диаграмма (рис. 7). Снижение кинематической вязкости ТДС с увеличением концентрации
Си/С НК на диаграмме (рис. 7) объясняется тем, что система, состоящая, в нашем случае, из двух фаз (ПЭПА - дисперсионная среда и Си/С НК - дисперсная фаза), стремится снизить поверхностную энергию. Данное стремление выражается в самопроизвольном уменьшении межфазной поверхности за счет сорбции. На поверхность Си/С НК начинают сорбироваться макромолекулы ПЭПА, создавая, возможно, прослойку между частицами Си/С НК, что является препятствием для коагуляции.
Вследствие подобной локализации снижается взаимодействие частиц среды, что приводит к снижению межмолекулярного трения, а, следовательно, понижению вязкости системы (рис. 8, а). При обработке ТДС ультразвуком размер дисперсной фазы снижается, что влечет рост поверхностной энергии и повышение сорбционной способности, увеличивается область воздействия на дисперсионную среду (рис. 8, б). Области воздействия Си/С НК в ТДС с концентрациями 0,001 и 0,01 % не перекрываются, что подтверждается снижением вязкости, а в случае ТДС с концентрацией 0,03 % происходит перекрывание областей воздействия и, как следствие, отмечается повышение межмолекулярного трения и, следовательно, повышение вязкости.
ко
а)
б)
в)
а) до обработки ультразвуком; б) после обработки ультразвуком; в) по прошествии 48 ч
Концентрация Си/С НЕ, % от массы ПЭПА
Рис. 7. Диаграмма зависимости кинематической вязкости ТДС от концентрации Си/С НК
Рис. 8. Распределение частиц Си/С НК в ПЭПА:
Приняв во внимание то, что степень воздействия на среду во многом зависит от времени воздействия Си/С НС на модифицируемую среду, ТДС исследовались через 48 часов. По прошествии этого времени отмечено расслоение ТДС на флокулярные структуры, осадка на дне бюкса не наблюдалось (рис. 8, в).
Приложение механического воздействия привело к восстановлению ТДС, что косвенно подтверждает наличие устойчивого слоя ПЭПА между частицами Си/С НК, препятствующего коагуляции и практической возможности изготовления суспензии с способностью восстановления распределения частиц НК.
ИК исследование. Сравнительное ИК исследование бис(2-аминоэтил)амина - одного из олигомеров, входящего в состав ПЭПА и ПЭПА показывает согласованность волновых чисел, характерных данным соединениям.
В обоих спектрах присутствуют волновые числа, характерные колебаниям аминных групп у5;(ЫН2) 3352 см-1 и ассиметричным уа;(ЫН2) 3280 см-1, присутствует ряд волновых чисел, которые относят к симметричным Уя(СН2) 2933 см-1 и асимметричным валентным у^(СН2) 2803 см-1, деформационным веерным колебаниям уд(СН2) 1349 см-1 метиленовых групп, деформационным колебаниям уд СЫН) 1596 см-1 и уд(ЫН2) 1456 см-1 аминных групп, а также ярко выражены колебания скелетных связей у(СЫЫ) 1059-1273 см-1 и у(СС) 837 см-1.
Были сняты ИК спектры ПЭПА и ТДС Си/С НК (рис. 9).
Анализ ИК спектров ПЭПА и ТДС Си/С НК (рис. 9) указывает на то, что почти все изменения волновых чисел в спектрах находятся в пределах погрешности ± 2 см-1, но наблюдаются ярко выраженные всплески интен-сивностей пиков соответствующих колебаниям определенных групп атомов, в частности, пикам, которые относятся к деформационным колебаниям ЫН связей. Данные изменения могут распространяться на обширные области, тем самым, выстраивая определенную надмолекулярную структуру, вероятно, вовлекая в процесс близ лежащие аминные группы, о чем свидетельствует изменение интенсивностей именно этих пиков.
Адгезия. Испытания по определению адгезии НК/ЭП к медной проволоке проводились на разрывной машине, определялись значения нагрузки разрушения. Адгезионную прочность рассчитывали по следующей формуле:
F
а = —, МПа, А
где — - средние значения нагрузки, при которой произошел отрыв, кгс; А - площадь взаимодействия проволоки с отвержденной композицией, см; А = 2 -п- г • h = 2 • 3,14 • 0,05 -1 = = 0,314 см , где г - радиус проволоки 0,05 см; h - высота металлической литьевой формы 1,00 см.
1 - КО (ПЭПА);
2 - 0,001% Си/С НК от массы ПЭПА;
® 500 ' ' 1000 ' ' ' 15CI0 ' ' ' 2000 ' 2500 ' 3000 ' 3500 ' 4000
Рис. 9. ИК спектры ПЭПА и ТДС Cu/C НК
' массы ПЭПА
Рис. 10. Зависимость адгезионной прочности НК/ЭП от концентрации НК
Рис. 11. Зависимость термостабильности эпоксидной композиции холодного отверждения от концентрации медь/углеродного нанокомпозита
Рост термостабильности связан, по-видимому, связей в эпоксидного полимера.
По данным испытаний была построена диаграмма (рис. 10).
Термогравиметрические исследования. Для определения влияния нанокомпозита на термостабильность эпоксидной композиции был проведен ряд термогравиметрических исследований на контрольных и модифицированных образцах. Использовались концентрации 0,001; 0,03 и 0,05 % от массы ПЭПА. По результатам термогравиметрических исследований была построена диаграмма (рис. 11). Данные диаграммы адгезионной прочности (рис. 10) свидетельствуют, что максимум прочности НК/ЭП достигает при концентрации Си/С НК 0,03 % Вероятно, максимальная прочность НК/ЭП при данной концентрации обусловлена оптимальным количеством центров роста новой фазы. Снижение адгезии при повышении концентрации свидетельствует, что количество частиц Си/С НК превысило некое критическое значение, зависящее от их активности [2], в связи, с чем количество сшивок в сетке полимера резко возросло -материал стал хрупким. В это же время при повышении концентрации наблюдается рост термостабильности полимера (рис. 11).
с ростом количества координационных
ВЫВОДЫ
Квантово-химические методы моделирования позволяют с высокой достоверностью определить типичные реакции взаимодействия компонентов системы, спрогнозировать свойства молекулярных систем, снизить количество необходимых экспериментов за счет имитации технологических процессов. Данные расчетов полностью сопоставимы с результатами экспериментального моделирования.
Посредством программного продукта НурегСЬет V. 6.03 установлен оптимальный состав НК. Наиболее эффективным при модификации эпоксидной смолы является Си/С НК. Комплексы, образованные с данным НК характеризуются большей энергией взаимодействия, по сравнению с комплексами с М/С НК и Со/С НК. Также полуэмпирическими методами определены эффективные заряды и геометрия комплексов. Установлен факт практического создания устойчивых ТДС на основе ПЭПА и возможности повышения эксплутационных характеристик эпоксидного полимера. Установлено, что введение Си/С НК в ПЭПА способствует формированию координационных связей с азотом аминных групп, что приводит к повышению активности ПЭПА в реакциях отверждения эпоксидной смолы.
Установлено оптимальное время ультразвуковой обработки тонкодисперсных суспензий Си/С НК на основе ПЭПА равное 20 мин.
Установлена зависимость влияния Си/С НК на вязкостные свойства ПЭПА в диапазоне концентраций 0,001-0,03 %. Рост удельной поверхности частиц НК способствует частичному снижению кинематической вязкости ПЭПА при концентрациях 0,001; 0,01 % с последующим ее ростом при концентрации 0,03%.
ИК анализ ТДС Си/С НК подтверждают квантово-химические исследования в части наличия взаимодействия НК с аминными группами ПЭПА. Интенсивность данных групп при внесении частиц Си/С НК выросла в несколько раз.
Испытания по определению адгезионной прочности и термостабильности коррелируют с данными квантово-химических расчетов и указывают на образование новой фазы способствующей росту количества сшивок в сетке полимера с увеличением концентрации Си/С НК. Оптимальная концентрация для повышения адгезии НК/ЭП равна 0,003 % от массы эпоксидной смолы, при данной концентрации прирост прочности составляет 26,8 %. Из исследованного диапазона концентраций для термостабильности оптимальна 0,05 % от массы эпоксидной смолы, при данной концентрации температура начала термодеструкции смещается от 85 до 195 °С.
Таким образом, в рамках проведенных работ получены устойчивые ТДС Си/С нанокомпозита. На основе эпоксидных смол получены модифицированные тонкодисперсными суспензиями полимеры с повышенной адгезионной прочностью (на 26,8%) и термостабильностью (на 110°С).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Панфилов Б.Ф. Композиционные материалы: производство, применение, тенденции рынка // Полимерные материалы. 2010. № 2-3. С.40-43.
2. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Тринеева В.В. и др. Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т.10, №4. С.448-460.
QUANTUM-CHEMICAL AND EXPEREMENTAL INVESTIGATIONS OF PROCESSING OF MODIFICATION OF EPOXY COMPOSITION BY METAL/CARBON NANOCOMPOSITES
'^Chaskin M.A., 1A3Kodolov V.I., 2Zaharov A.L,1A3Vasilchenko Y.M., 2Vahrushina M.A., 1A3'4Trineeva V.V. 'High Educational Center of Chemical Physics and Mesoscopy UdSC, Ural Branch of RAS, Izhevsk, Russia 2Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia 3Izhevsk Eelectromechanical Plant «Kupol», Izhevsk, Russia
4 Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The article is dedicated to the investigation of modification processes of cold hardened epoxy compositions with metal/carbon nanocomposites to improve their operational characteristics (adhesive strength and thermal stability). The work is theoretically substantiated with quantum-chemical modeling. The article contains the investigation results of viscous properties of metal/carbon nanocomposite fine suspensions and thermal and physical properties of metal/carbon nanocomposite/epoxy compositions obtained.
KEYWORDS: epoxy composition, polyethylenpolyamine, metal/carbon nanocomposite, fine dispersed suspension, adhesion, thermostability.
Чашкин Максим Анатольевич, аспирант ИжГТУ, инженер-технолог ИЭМЗ «Купол», тел.(3412) 480004; e-mail: [email protected]
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химии и химической технологии ИжГТУ, главный специалист ИЭМЗ «Купол», тел. (3412) 582438; e-mail: [email protected]
Захаров Андрей Иванович, начальник научно-экспериментальной лаборатории наноструктур ИЭМЗ «Купол»,
Васильченко Юрий Михайлович, кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры химии и химической технологии ИжГТУ, ведущий инженер-технолог ИЭМЗ «Купол»
Вахрушина Марина Александровна, инженер-химик ИЭМЗ «Купол»
Тринеева Вера Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры химии и химической технологии ИжГТУ, научный сотрудник ИПМ УрО РАН, e-mail: [email protected]
