CC BY
9УДК 544.332.2
Б01: 10.21779/2542-0321-2019-34-4-110-117 Д.А. Свешникова1'3, С.И. Сулейманов1'2
Квантово-химическая оценка взаимодействия катионов щелочноземельных металлов с кислородсодержащим углеродным кластером
I. Устойчивость углеродного кластера с катионами кальция
1 Аналитический центр коллективного пользования ДФИЦ РАН; Россия, 367030, г. Махачкала, пр. И. Шамиля, 39a;
2 Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а;
3 Институт проблем геотермии ДНЦ РАН; Россия, 367030, г. Махачкала, пр. И. Шамиля, 39a; jannet49@yandex.ru
В статье описывается квантово-химическое изучение процесса адсорбции ионов кальция на поверхности активированного угля, моделируемого углеродным кластером С98О5Н3. Вычисления проводились с помощью программы НурегСЬеш полуэмпирическим методом РМ3. Сравнение распределения зарядов, геометрических и энергетических характеристик различных соединений кислородсодержащего углеродного кластера с элементарными, моно-гидратированными катионами Са2+, а также ионами Са(0Н)+ показало, что наиболее вероятным местом адсорбции данных ионов являются карбоксильные группы, где энергетически более стабильным является соединение С9805Н2Са0Н. При этом не исключена вероятность образования соединений ионов кальция и с другими кислородсодержащими функциональными группами углеродного кластера, а также образования поверхностного комплекса с л-электронами сопряженных систем углеродной матрицы. Установлено, что моногидратиро-ванные ионы кальция образуют более прочные соединения с кислородсодержащим углеродным кластером, чем негидратированные.
Ключевые слова: углеродные кислородсодержащие кластеры, квантово-химические расчеты, адсорбция, ионы кальция.
Введение
На сегодняшний день основанием для исследования процесса извлечения стронция из водных растворов в лабораториях разных стран мира является проблема очистки как природных, так и сточных вод ядерных производств от радиоактивного изотопа Бг-90, представляющего опасность для здоровья человека. Менее актуальной, но все еще представляющей интерес задачей является извлечение стронция из высокоминерализованных хлоридных вод артезианских бассейнов, где их концентрация достигает 5-8 г/дм3. Сложность извлечения стронция из природных вод заключается в присутствии в этих водах ионов кальция, близкого по своим свойствам к стронцию и превосходящего его, как правило, по концентрации.
Удаление ионов щелочноземельных металлов традиционно проводится такими методами, как химическое осаждение, ионный обмен, мембранные технологии, сорбция. Значительное место в современных исследованиях и технологиях занимает сорб-ционный метод. Развитая сеть поверхностных функциональных групп, пористая струк-
тура активированных углей (АУ), используемых в качестве адсорбентов для извлечения ионов щелочноземельных металлов из водных растворов [1-4], позволяют добиться на этих материалах значительных емкостей по сорбируемому компоненту. Нами в качестве сорбента для адсорбции данных ионов использовался активированный уголь КМ-2 [5; 6], характеризующийся высоким содержанием поверхностных функциональных групп кислотного характера [7].
Исследования показали, что ионы щелочноземельных металлов достаточно прочно связаны с поверхностью угля; так, количество данных ионов, десорбируемых действием HCl, не превышает 50-60 %. Это может указывать на то, что наряду с ионным обменом, в котором, как было установлено в [5], могут участвовать карбоксильные группы, имеет место и комплексообразование.
Целью работы является квантово-химическая оценка устойчивости соединений ионов кальция с различными кислородсодержащими функциональными группами углеродного кластера. В первом сообщении будут представлены результаты расчетов энергетических параметров таких соединений, участвующих в реакциях хемосорбции кислородсодержащего углеродного кластера с катионами кальция, а во втором - с катионами стронция.
Методика. Вычисления проводились с помощью программы HyperChem полуэмпирическим методом PM3, который удовлетворительно воспроизводит строение и энергетику соединений. Для всех исследуемых соединений была задана самая минимальная спиновая мультиплетность. Спиновое состояние рассчитывалось ограниченным методом Хартри-Фока. Для увеличения скорости сходимости расчетов была использована процедура «Accelerate convergence» (прямое инвертирование подпространства итераций) [8-10].
Полученные результаты
7 53 55
Рис. 1. Типичное молекулярное строение кислородсодержащего углеродного кластера C98O5H3 (атомы пронумерованы)
На рис. 1 представлено пронумерованное молекулярное строение углеродного кластера с включенными атомами кислорода в форме группировок карбонильного
(> С = О) типа, а также фенольных (-0Н), карбоксильных (-С00Н) и альдегидных (-СН0) групп.
Для расчётов нами были взяты всевозможные соединения элементарного и моно-
2+
гидратированного катиона Са с кислородсодержащим углеродным кластером С9805Н3 по различным функциональным группам и непосредственно с поверхностью углеродного кластера, которые представлены на рис. 2.
6
Рис. 2. Позиции, по которым учитывают в расчётах образование химической связи
В табл. 1 приведены рассчитанные методом РМ3 энергетические параметры и ди-польный момент соединений, участвующих в реакциях сорбции кислородсодержащего углеродного кластера с элементарными и моногидратированными катионами Са2+.
Таблица 1. Полная энергия, теплота образования и дипольный момент реактантов
по данным метода РМ3
№ Связь иона Са2+ с Полная Теплота об- Диполь-
Реактанты функциональной энергия, разования, ный мо-
группой ккал/моль ккал/моль мент, Б
1 С9805Н3 - -305 469.074 1 372.719 4.488
2 Н20 - -7 492.691 -53.459 1.739
3 Нэ0+ - -7 627.253 165.557 0.000
4 Са2+ - 0.000 433.253 0.000
5 Н+ - 0.000 353.578 0.000
6 Са(Н20)2+ - -7 547.434 325.051 7.536
7 С9805Н2Са+ > 0-Са+ -305 716.814 1 204.653 27.885
8 С9805Н2Са(Н20)+ > 0-Са(Н20)+ -313 275.160 1 085.540 27.188
9 С9805Н2Са+ > С = 0-Са+ -305 843.688 1 077.779 6.127
10 С9805Н2Са(Н20)+ > С = 0-Са(Н20)+ -313 395.150 965.549 6.692
11 С9805Н2Са+ -НС = 0-Са+ -305 876.547 1 044.920 9.758
12 С9805Н2Са(Н20)+ -НС = 0-Са(Н20)+ -313 409.856 950.843 14.303
13 С9805Н2Са+ -0НСа+ -305 714.028 1 207.440 30.288
14 С9805Н2Са(Н20)+ -0НСа(Н20)+ -313 373.205 987.495 6.776
15 С9805Н2Са+ -С00Са+ -305 760.713 1 160.755 6.339
16 С9805Н2Са(Н20)+ -С00Са(Н20)+ -313 315.938 1 044.761 5.216
17 С9805НэСа2+ > 0-Са2+ -305 821.555 1 453.491 23.756
18 С9805НэСа(Н20)2+ > 0-Са(Н20)2+ -313 381.788 1 332.489 27.258
19 С9805НэСа2+ > С = 0-Са2+ -306 002.611 1 272.434 12.265
20 С9805НэСа(Н20)2+ > С = 0-Са(Н20)2+ -313 557.273 1 157.004 14.811
21 С9805НэСа2+ -НС = 0-Са2+ -305 963.088 1 311.958 11.982
22 С9805НэСа(Н20)2+ -НС = 0-Са(Н20)2+ -313 516.461 1 197.817 11.042
23 С9805НэСа2+ -0НСа2+ -305 965.882 1 309.164 10.763
24 С9805НэСа(Н20)2+ -0НСа(Н20)2+ -313 500.213 1 214.065 13.797
25 С9805НэСа2+ -С(0Н)0Са2+ -305 933.857 1 341.189 7.520
26 С9805НэСа(Н20)2+ -С(0Н)0Са(Н20)2+ -313 551.774 1 162.503 10.932
27 С9805НэСа2+ -С(0)0НСа2+ -305 924.433 1 350.612 8.619
28 С9805НэСа(Н20)2+ -С(0)0НСа(Н20)2+ -313 486.406 1 227.872 8.068
29 С9805Н2Са+ Углеродная поверхность - Са2+ -305 866.743 1 054.724 12.547
30 С9805Н2Са(Н20)+ Углеродная поверхность - Са2+ -313 325.399 1 035.301 7.738
31 С9805НэСа2+ Углеродная поверхность - Са2+ -305 936.450 1 338.596 11.640
32 С9805НэСа(Н20)2+ Углеродная поверхность - Са2+ -313 451.300 1 262.977 6.361
По рассчитанным значениям дипольного момента можно судить не только о полярности вышеприведенных соединений, но и об их относительной устойчивости в водном окружении. Чем выше величина дипольного момента, тем менее устойчивы комплексные соединения Са2+ с кислородсодержащим углеродным кластером в водном окружении (происходит их диссоциация).
Электронные (заряды на атомах), геометрические и энергетические характеристики соединений, оптимизированных методом РМ3, кислородсодержащего углеродного кластера с катионами Са2+ и Са(Н20)2+ приведены в табл. 2, где АЕ$ - энергия гидратации; АЕГ - энергия реакции образования комплексных соединений кислородсодержащего углеродного кластера с индивидуальными и моно-гидратированными катионами Са2+ из соответствующих веществ - С9805Н3, Н20 и Са2+.
Таблица 2. Электронные, геометрические и энергетические характеристики
соединений кислородсодержащего углеродного кластера с катионами Са2+
2+
и Са(Н20) , рассчитанные методом РМ3
№ Реактанты Связь иона Са2+ с функциональной группой Заряды на атомах Са и 0 /(Са-0), А * АЕ5, ккал/моль АЕГ, ккал/моль
1 С980зН2Са+ -С00Са+ 0.87 -0.55 2.21 - -291.513
2 С980зН2Са(Н20)+ -С00Са(Н20)+ 0.82 -0.58 2.25 -63.436 -354.949
3 С980зН2Са+ > 0-Са+ 1.04 -0.03 3.93 - -247.740
4 С980зН2Са(Н20)+ > 0-Са(Н20)+ 0.90 -0.03 3.91 -65.655 -313.395
5 С980зН2Са+ > С = 0-Са+ 0.78 -0.18 4.39 - -374.614
6 С980зН2Са(Н20)+ > С = 0-Са(Н20)+ 0.78 -0.18 4.32 -58.771 -433.385
7 С9805Н2Са+ -НС = 0-Са+ 0.86 -0.34 2.22 - -407.473
8 С9805Н2Са(Н20)+ -НС = 0-Са(Н20)+ 0.84 -0.32 2.27 -40.618 -448.091
9 С9805Н2Са+ -0НСа+ 1.23 -0.26 2.10 - -244.954
10 С9805Н2Са(Н20)+ -0НСа(Н20)+ 0.82 -0.16 3.55 -166.486 -411.440
11 С9805Н3Са2+ > 0-Са2+ 1.11 -0.03 3.88 - -352.481
12 С9805Н3Са(Н20)2+ > 0-Са(Н20)2+ 0.99 -0.03 3.90 -67.542 -420.023
13 С9805Н3Са2+ > С = 0-Са2+ 0.86 -0.14 4.34 - -533.537
14 С9805Н3Са(Н20)2+ > С = 0-Са(Н20)2+ 0.80 -0.14 4.35 -61.971 -595.508
15 С9805Н3Са2+ -НС = 0-Са2+ 0.87 -0.34 2.21 - -494.014
16 С9805Н3Са(Н20)2+ -НС = 0-Са(Н20)2+ 0.80 -0.36 2.28 -60.682 -554.696
17 С9805Н3Са2+ -0НСа2+ 0.90 -0.06 4.05 - -496.808
18 С9805Н3Са(Н20)2+ -0НСа(Н20)2+ 0.83 -0.15 4.42 -41.64 -538.448
19 С9805Н3Са2+ -С(0Н)0Са2+ 0.98 -0.48 2.20 - -464.783
20 С9805Н3Са(Н20)2+ -С(0Н)0Са(Н20)2+ 0.83 -0.48 2.36 -125.226 -590.009
21 С9805Н3Са2+ -С(0)0НСа2+ 1.02 -0.42 2.23 - -455.359
22 С9805Н3Са(Н20)2+ -С(0)0НСа(Н20)2+ 0.86 -0.42 2.24 -69.282 -524.641
23 С9805Н2Са+ Углеродная поверхность - Са2+ 0.73 - 7 44** - -397.669
24 С9805Н2Са(Н20)+ Углеродная поверхность - Са2+ 1.05 - 2.83** 34.035 -363.634
25 С9805Н3Са2+ Углеродная поверхность - Са2+ 1.18 - 2.22** - -467.376
26 С9805Н3Са(Н20)2+ Углеродная поверхность - Са2+ 0.93 - 4.21** -22.159 -489.535
*/ - длина химической связи;
** расстояние от катиона Са2+ до поверхности кислородсодержащего углеродного кластера
Судить об устойчивости образующихся соединений катионов кальция с различными кислородсодержащими группами углеродного кластера можно: во-первых, по величине АЕг, определяющей наиболее вероятную с термодинамической точки реакцию хемосорбции катионов Са2+ и Са(Н20)2+ с поверхностными функциональными группами углеродного кластера; во-вторых, по величине дипольного момента образующегося соединения; в-третьих, по длине химической связи Са-0 (/). Возможные соединения иона кальция с различными функциональными группами углеродного кластера по совокупности всех этих показателей, обнаруженные при анализе таблиц 1 и 2, приведены в табл.3.
Таблица 3. Соединения различных функциональных групп с Са2+ и [Са(Н20)]2+
№ в табл. 2 Связь иона Са2+ с функциональной группой № на рис. 1 № на рис. 2
13 > С = 0-Са2+ 98 1
14 > С = 0-Са(Н20)2+ 98 1
19 20 -С(0Н)0Са2+ -(0Н)0Са(Н20)2 103 103 3 3
15 -НС = 0-Са2+ 100 5
16 -НС = 0-Са(Н20)2+ 100 5
17 -0НСа2+ 97 2
18 -0НСа(Н20)2+ 97 2
21 22 -C(O)OHCa2+ -C(O)OHCa(H2O)2+ 102 102 4 4
25 Углеродная поверхность - Ca2+ Углеродная поверхность -CaCM)^ - 6
26 6
Экспериментально установлено, что на активированном угле КМ-2 в адсорбции кальция принимают участие карбоксильные группы. Мы попытались на основании данных табл. 1 оценить устойчивость соединений элементарных и гидратированных катионов Ca2+, а также иона Ca(OH)+ с карбоксильными группами углеродного кластера. Ниже приведены некоторые наиболее вероятные термохимические уравнения реакций катионов Ca2+, [Ca(H2O)]2+ и Ca(OH)+ с данными группами:
C98O5H3 + Ca2+ + H2O = C9sO5H2Ca+ + H3O+, AEr = -476.2 ккал/моль C98O5H3 + [Ca(H2O)]2+ = C98O5H2Ca+ + H3O+, AEr = -388.2 ккал/моль
С98О5Н3 + [Ca(H2O)]2+ + H2O = C9805H2Ca(Н20)+ + H3O+, AEr = -434.0 ккал/моль C98O5H3 + Ca2+ + OH- + H2O = C98O5H2CaOH + H3O+, AEr = -586.7 ккал/моль C98O5H2- + Ca2+ = C98O5H2Ca+, AEr = -661.2 ккал/моль C98O5H2- + [Ca(H2O)]2+ = C98O5H2Ca^)+, AEr = -669.6 ккал/моль C98O5H2- + Ca2+ + OH- = C98O5H2CaOH, AEr = -764.57 ккал/моль C98O5H2- + [Ca(H2O)]2+ + OH- = C98O5H2CaOH + H2O, AEr = -676.56 ккал/моль
Таким образом, проведенные расчеты показали, что наиболее вероятной формой, в которой на карбоксильных поверхностных группах угля КМ-2 адсорбируются ионы кальция, является Са(ОН)+.
Кроме того, данные табл. 2 и 3 свидетельствуют о том, что наряду с взаимодействием кальция с карбоксильными группами не исключена вероятность образования соединений этих ионов с другими кислородсодержащими группами углеродного кластера, а также участия в образовании поверхностных комплексов л-электронов поверхностных полисопряженных систем углеродной матрицы.
Заключение
При сравнении распределения зарядов, геометрических и энергетических характеристик соединений кислородсодержащего углеродного кластера с элементарными и моногидратированными катионами Ca2+, а также ионами Ca(OH)+ приходим к следующим выводам:
1. С энергетической точки зрения наиболее стабильны соединения C98O5H2CaOH, образующиеся с большей вероятностью при хемосорбции на карбоксильной группе углеродного кластера.
2. Моногидратированные ионы кальция образуют более прочные соединения с кислородсодержащими группами углеродного кластера, чем негидратированные ионы
Ca2+.
3. Значения AEr комплексов ионов кальция с углеродной поверхностью сопоставимы с таковыми для других поверхностных групп.
Литература
1. Qadeer R., Hanif J., Saleem M., AfzalM. Selective adsorption of strontium on activated charcoal from electrolytic aqueous solution // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1992. - V. 57. - P. 2065-2072._
2. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П., Стрелко В.В. Сорбция ионов металлов окисленными углями с различной ионообменной емкостью // Журн. физ. химии. - 2002. - Т. 76. - С. 331-338.
3. Chegrouche S., Mellah A., BarkatM. Removal of strontium from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon: kinetic and thermodynamic studies // Desalination. -2009. - V. 235. - P. 306-318.
4. Caccin M., Giacobbo F., Da Ros M., Besozzi L., Mariani M. Adsorption of uranium, cesium and strontium onto coconut shell activated carbon // J. Radioanal. Nucl. Chem. -
2013. - V. 297. - P. 9-18.
5. Абакаров A.H., Свешникова Д.А., Дрибинский A.B., Гафуров M.M. Адсорбционные свойства поляризованных углей. II. Адсорбция ионов Sr2+ и Ca2+ на предварительно поляризованных углях // Журнал физ. химии. - 1993. - Т. 67, № 7. - С. 14441448.
6. Свешникова Д.А., Абакаров А.Н. Электросорбция ионов стронция и кальция на активированном угле // Химия и технология воды. - 1993. - Т. 15, № 4. - С. 250-254.
7. Свешникова Д.А., Абакаров А.Н., Дрибинский A.B., Гафуров М.М., Кулешова Т.Ю., Салтыков П.А. Адсорбционные свойства поляризованных углей. I. Влияние поляризации на поверхностные группы // Журнал физ. химии. - 1993. - Т. 67, № 7. -С. 1439-1443.
8. Walter T. Semiempirical quantum-chemicalmethods // WIREs Comput. Mol. Sci. -
2014. - V. 4. - P. 145-157.
9. Pavlo O. Dral, Xin Wu and Walter Thiel. Semiempirical Quantum-Chemical Methods with Orthogonalization and Dispersion Corrections // J. Chem. Theory Comput. - 2019. -V. 15, № 3. - P. 1743-1760.
10. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. - М.: СОЛОН-Пресс, 2005. - 536 с.
Поступила в редакцию 15 сентября 2019 г.
UDC 544.332.2
DOI: 10.21779/2542-0321-2019-34-4-110-117
Quantum-chemical estimation of the alkaline earth metal cations interaction with
oxygen-containing carbon cluster
I. Stability of carbon cluster with calcium cations
13 12
D.A. Sveshnikova , S.I. Suleimanov
1 Analytical center for collective use of DFRC RAS; Russia, 367030, Makhachkala, I. Shamil Avenue, 39 a;
2 Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a;
3Institute of Geothermy problems of DFRC RAS; Russia, 367030, I. Shamil Avenue.
39a, Makhachkala; jannet49@yandex.ru
The article describes quantum chemical studying of the calcium ions adsorption on the activated carbon surface modeled by oxygen containing carbon cluster C98O5H3. The computations were performed using HyperChem, a semi-empirical PM3 method. The comparison of charge distribution, geometric and energy characteristics of various compounds of oxygen-containing carbon cluster with elementary, mono-hydrated Ca2+ cations, as well as Ca(OH)+ ions showed that the most likely place of these ions adsorption are carboxyl groups, on which the compound C98O5H2CaOH is more stable energetically. In this case, the probability of formation of compounds of calcium ions with other oxygen-containing functional groups of the carbon cluster, as well as the formation of a surface complex with % - electrons of conjugated carbon matrix systems, is not excluded. It is established that monohydrated calcium ions form stronger compounds with oxygen-containing carbon cluster than non-hydrated ones.
Keywords: carbon oxygen-containing clusters, quantum chemical calculations, adsorption, calcium ions.
Received 15 September, 2019
