CC BY
0МИНЕРАЛОГИЯ, 2021, том 7, № 2, с. 50-67
MINERALOGY (RUSSIA), 2021, volume 7, No 2, pp. 50-67
УДК 549.08:549.324.31(234.83) DOI: 10.35597/2313-545X-2021-7-2-2
КРУПНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПИРИТ СРЕДНЕГО ТИМАНА
Р.И. Шайбеков1, М.Ю. Сокерин1, В.Г. Котельников2, А.Ю. Лысюк1, Г.В. Игнатьев1, Е.М. Тропников1
'Институт геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, ул. Первомайская 54, г. Сыктывкар, 167000, Россия;
shaybekov@geo.komisc.ru 2Сыктывкарский сектор ВСЕГЕИ, Октябрьский пр. 127, г. Сыктывкар, 167000, Россия Статья поступила в редакцию 13.03.2021 г., принята к печати 20.03.2021 г.
COARSE-CRYSTALLINE PYRITE OF CENTRAL TIMAN
R.I. Shaybekov1, M.Yu. Sokerin1, V.G. Kotelnikov2, A.Yu. Lysyuk1, G.V. Ignatyev1, E.M. Tropnikov1
Unstitute of Geology Komi SC UB RAS, ul. Pervomayskaya 54, Syktyvkar, 167000 Russia;
shaybekov@geo.komisc.ru 2Syktyvkar sector of FGBU «VSEGEI», Oktyabrskiypr. 127, Syktyvkar, 167000Russia
Received 13.03.2021, accepted 20.03.2021
Аннотация. В статье представлены результаты минералогических, геохимических, рентгеноструктурных, изотопных и спектроскопических исследований крупнокристаллического пирита кыввожской свиты среднего рифея (руч. Димтемъёль, Средний Тиман). Пирит характеризуется кубическим обликом и зональным распределением Co. В виде многочисленных включений в пирите отмечены галенит, торит, циркон, монацит, рутил, хлорит, мусковит, кварц, альбит, апатит и кальцит. Параметры элементарной ячейки пирита варьируют от 5.4137 ± 0.0002 до 5.4187 ± 0.0010 А, что соответствует эталонному пириту. Изотопный состав серы пирита (15.8%о) свидетельствует о его образовании в результате сульфатредукции на стадии эпигенеза.
Ключевые слова: крупнокристаллический кобальтсодержащий пирит, изотопия серы, мёссбауэровская спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, рифей, руч. Димтемъёль, Средний Тиман.
Abstract. The results of mineralogical, geochemical, X-ray, isotopic and spectroscopic studies of coarse-crystalline pyrite (Kyvvozh Formation, Dimtem'el Creek, Central Timan) are presented. Pyrite is characterized by cubic habit and zonal Co distribution. It contains galena, thorite, zircon, monazite, rutile, chlorite, muscovite, quartz, albite, apatite and calcite inclusions. The unit cell parameter of pyrite vary from 5.4137 ± 0.0002 to 5.4187 ± 0.0010 А and correspond to an ideal pyrite. The sulfur isotopic composition of coarse-crystalline pyrite of 15.8% indicates its formation as a result of epigenetic sulfate reduction.
Keywords: coarse-crystalline Co-bearing pyrite, sulfur isotopy, Mossbauer spectroscopy, X-ray diffraction, Riphean, Dimtem 'el Creek, Central Timan.
Для цитирования: Шайбеков Р.И., Сокерин М.Ю., Котельников В.Г., Лысюк А.Ю., Игнатьев Г.В., Тропников Е.М.. Крупнокристаллический пирит Среднего Тимана. Минералогия, 7(2), 50-67. DOI: 10.35597/2313-545X-2021-7-2-2.
For citation: Shaybekov R.I., Sokerin M.Yu., Kotelnikov VG., Lysyuk A.Yu., Ignatyev G.V, Tropnikov E.M. Coarse-Crystalline pyrite of the Central Timan. Mineralogy, 7(2), 50-67. DOI: 10.35597/2313-545X-2021-7-2-2.
Введение
Широкое распространение пирита в природе и, в частности, в осадочных породах позволяет считать его информативным минералом для определения параметров минералообразования. Например, особенности его химизма помогают восстановить эволюцию гидротермальных систем в процессе минералообразования, состав океанических вод в разные временные интервалы, условия золотоносности и т. д. (Loftus-Hill, Solomon, 1967; Гринен-ко, Гриненко, 1974; Виноградов, 1980, 2003, 2007; Типоморфизм..., 1989; Андреев, 1992; Бутузова, 2003; Юргенсон, 2003, Li et al., 2003; Мичурин, Шарипова, 2006; Мичурин и др., 2009).
В разное время исследованием пирита Тима-на занимались научные и производственные организации (Вильчик, Колониченко, 1985; Кочетков, Колониченко, 1998; Силаев и др., 1991; Колониченко, Филиппов, 2009; Голубева и др., 2018; Майорова, 2019). В частности, с точки зрения золотоносности исследованы топохимические и рентгенострук-турные особенности пирита из пород фундамента Среднего Тимана (Кочетков, Колониченко, 1998). Была установлена корреляция между гранными формами пирита и примесью Au, и золотоносность напрямую связывалась с появлением додекаэдри-ческих граней {311}, тем самым делался вывод об изоморфном вхождении Au в пирит. По отношению Co / Ni ~ 1.5 пирит авторами был отнесен к кол-чеданно-полиметаллической формации, а по отношению Ag / Au > 100 сделан вывод о ее малой глубине нахождения. Образование пирита связывалось с тектоническими процессами в северо-восточной структурно-формационной зоне байкалид, способствующими развитию серебро-золоторудной эндогенной минерализации в породах черносланцевой формации.
Силаев с соавторами (1991) изучили синге-нетичний (диагенетический) пирит из осадочных пород четласской, быстринской, кислоручейской и вымской свит среднего-верхнего рифея, метамор-фогенно-гидротермальный пирит из кварцевых жил в песчаниках и сланцах рифея, а также гидро-термально-метасоматический пирит прожилково-вкрапленного типа в фенитах и карбонатитах и кварц-гематитовых жилах Среднего Тимана. Был сделан вывод о том, что в пирите Среднего Тима-на золотоносность возрастает от сингенетичного к метаморфогенно-гидротермальному и далее к ги-дротермально-метасоматическому, при этом даже
в последнем случае содержание золота не превышает 0.5 г/т.
Позднее в результате рентгеноспектральных исследований и математической обработки выделено три группы пирита на Среднем и Южном Тимане: 1) пирит с обратной корреляцией содержаний Аи с рефлексом 321 из ореолов сульфидных зон (лунвожская, покъюская, пижемская, паунская, павьюская, рочугская свиты), характеризующихся повышенными содержаниями Со, V, Са и 1г; 2) пирит из девонских песчаников с повышенными содержаниями №, Р и Pt (низкие содержания Аи); и 3) пирит сульфидных зон с повышенными содержаниями Си, РЬ, Ag, Аи и As и присутствием самородного золота (луньвожская, покъюская, паунская, павьюская, рочугская свиты) (Колониченко, Филиппов, 2009).
В работах последних лет (Голубева и др., 2018; Майорова, 2019) выделено два морфологических типа пирита в черных сланцах паунской свиты Среднего Тимана: 1) синкинематический пирит, представленный убогой или густой вкрапленностью кубических кристаллов размером 2-3 мм, линзовидные обособления и жилки мощностью до 3 см; 2) посткинематический пирит в виде мелкозернистого агрегата, заполняющего межслойное пространство в сланцах. В последнем определены содержания элементов-примесей, в частности, РЗЭ, свидетельствующие о его аутигенной природе. В этой же работе впервые получены данные об изотопном составе серы пирита паунской свиты на Среднем Тимане (11.3-12.7%о) и кыввожской свиты (руч. Ср. Кыввож) (14.2-17.8%о). По сероизотопно-му термометру рассчитана температура кристаллизация сульфидов (173-381 °С), что, по данным авторов, коррелирует с температурами метаморфизма вмещающих пород.
Данная работа посвящена комплексному изучению крупнокристаллического кобальтсодер-жащего пирита, впервые выявленного в 2018 г. в хлорит-кварц-серицитовых сланцах кыввожской свиты среднего рифея, с целью определения его типоморфных особенностей и сравнения с результатами более ранних исследований.
Объект исследований
Крупнокристаллический пирит установлен среди среднерифейских отложений руч. Димтемъ-ёль (лев. приток р. Белой Кедьвы, Ухтинский район, Республика Коми), отнесенных к верхней части
Рис. 1. Географическая позиция (а), схема геологического строения района исследований (б) по данным Сыктывкарского сектора ВСЕГЕИ 2019 г. (место пробоотбора показано черной точкой), коренное обнажение хлорит-кварц-серицитовых сланцев на руч. Димтемъёль (в) и образцы крупнокристаллического пирита на хлорит-кварц-серицитовом сланце (г).
1 - нерасчлененные северомылвинская и тыбьюская свиты: известняки, доломиты, линзы гипса, ангидрита и глин; 2 - южнобуркемская свита: доломиты, известняки; 3 - нерасчлененные буркемская, одесская, айювинская свиты: известняки, доломиты, глины; 4 - кодачская свита: в основании - глины, аргиллиты, мергели, выше -известняки, доломиты, доломитизированные известняки, прослои мергелей и глин; 5 - елмачская свита: в основании брекчиевидные известняки, выше известняки, доломиты, прослои глин; 6 - объединенные тимшерская и лунвильская свиты: в нижней части - глины, прослои алевролитов, песчаников, доломитов, известняков или доломиты с прослоями глин, в верхней - глины, прослои доломитов, известняков или известняки с прослоями известковистых глин; 7 - нерасчлененные березовская и каменноручейская свиты: глины, прослои алевролитов, песчаников, известняков, мергелей; 8 - крайпольская свита: переслаивание известняков и глин, прослои алевролитов, песчаников, мергелей; 9 - устьярегская свита: алевролиты, песчаники, глины, известняки; 10 - нерасчлененные цилемская и устьчиркинская
свиты: аргиллиты, песчаники, прослои алевролитов, глин, известняков, в основании возможны конгломераты; 11 - канино-тиманский субвулканический долеритовый комплекс: силлы и дайки долеритов; 12 - пижемская свита: сланцы, прослои мергелей; 13 - объединенные лунвожская и кыввожская свиты: переслаивание алевролитов, сланцев, песчаников, линзы и прослои известняков, кварцитопесчаники, переслаивание кварцитопесчаников, алевролитов сланцев, самостоятельные толщи углистых сланцев; 14 - покъюская свита: кварцитопесчаники, прослои сланцев, алевролитов, переслаивание сланцев, алевролитов и кварцитопесчаников, мелкие линзы известняков; 15, 16 - геологические границы (а - достоверные, б - предполагаемые): 15 - согласного залегания и интрузивные контакты, 16 - несогласного залегания; 17, 18 - разрывные нарушения (а - достоверные, б - предполагаемые): 17 -второстепенные, разломы неустановленной кинематики, 18 - надвиги.
Fig. 1. Geographical position (а), schematic geological structure of the studied area (б) according to data of the Syktyvkar sector of VSEGEI of 2019 (sampling place is indicated by black dot), outcrop of chlorite-quartz-sericite schists at the Dimtem'el Creek (в), samples of coarse-crystalline pyrite on chlorite-quartz-sericite schist (г).
1 - unspecified North Mylva and Tyb'yu formations: limestone, dolomite, lenses of gypsum, anhydrite and clay; 2 -South Burkem Formation: dolomite, limestone; 3 - unspecified Burkem, Odessa, Ayyuva formations: limestone, dolomite, clay; 4 - Kodach Formation: clay, claystone and marl in the basement overlapped by limestone, dolomite, dolomitic limestone, interlayers of marl and clay; 5 - Elmach Formation: brecciated limestone in the basement overlapped by limestone, dolomite, and clay interlayers; 6 - combined Timsher and Lunvil formations: clay, interlayers of siltstone, sandstone, dolomite, limestone or dolomite with clay interlayers in the lower part and clay, interlayers of dolomite and limestone or limestone with intercalations of calcareous clay in the upper part; 7 - unspecified Berezovskaya and Kamenny Ruchey formations: clay, interlayers of siltstone, sandstone, limestone and marl; 8 - Kraypol Formation: interlayers of limestone and clay, interlayers of siltstone, sandstone and marl; 9 - Ust'yareg Formation: siltstone, sandstone, clay, limestone; 10 - unspecified Tsilma and Ust Chirka formations: claystone, sandstone, interlayers of siltstone, clay, and limestone with possible conglomerate in the basement; 11 - Kanin-Timan subvolcanic dolerite complex: sills and dolerite dikes; 12 - Pizhem Formation: shale, marl interlayers; 13 - combined Lunvozh and Kyvvozh formations: interlayers of siltstone, shale, sandstone, lenses and interlayers of limestone, quartzite sandstone, interlayers of quartzite sandstone, shale siltstone, sequences of carbonaceous shales; 14 - Pokyyu Formation: quartzite sandstone, interlayers of shale, siltstone, interlayers of shale, siltstone and quartzite sandstone, small limestone lenses; 15, 16 - geological boundaries (a - identified, б - inferred): 15 - conformable occurrence and intrusive contacts, 16 - unconformable occurrence; 17, 18 - faults (a - identified, б - inferred): 17 - secondary, faults of unknown kinematics, 18 - thrusts.
разреза кыввожской свиты (рис. 1а, б). Совместно с отложениями подстилающей покъюской свиты они входят в состав вымской серии (Легенда..., 1999) и представлены комплексом батиальных отложений позднерифейской континентальной окраины. Осадки характеризуются устойчивым ритмичным чередованием мелкозернистых метаалевролитов, в слабой степени известковистых, их более тонких слюдистых (апоглинистых) разностей и филлито-видных сланцев. Для пород характерны отчетливая флишевая микроритмичность и градационная слоистость, свидетельствующие о принадлежности пород к дистальным турбидитам. Однородное строение рассматриваемой толщи осложняется появлением в этой части разреза пачки пород мощностью около 30-35 м, включающей относительно частые линзовидные прослои пелитоморфных известняков мощностью 3-7 см. Известняки занимают вполне определенное положение в разрезе, залегая в кровле относительно мощных ритмов. Обогащение глинистой составляющей подошвы прослоев обуславливает их асимметрию.
В целом для всех относительно грубозернистых разностей свиты характерна убогая вкраплен-
ность пирита кубической формы (от первых миллиметров до 2 см), равномерно распределенного в прослойках алевролита. Более крупные кристаллы пирита размером до 5.5 см обнаружены в прослоях хлорит-кварц-серицитовых сланцев (рис. 1в, г), которые приурочены к тектоническим зонам складчато-надвигового типа коллизионного этапа (Гецен, 1987).
Методика исследований
Оптические свойства минералов изучались с использованием универсального микроскопа Nikon Eclipse LV100ND. Электронно-микроскопические исследования рудной минерализации проведены на СЭМ Tescan Vega3 LMH (лаборатория экспериментальной минералогии Института геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар, аналитик Е.М. Тропников). Химический состав минералов определен на том же СЭМ с использованием приставки INCA X-MAX 50 мм фирмы Oxford Instruments (напряжение 20 кВ, сила тока 15 нА, вакуум 0.05 Па, диаметр пучка 2 мкм, время экспозиции 500 000 импульсов). Использованы следу-
ющие эталоны и их характеристические линии: Pb (PbTe), Th (ThO2), U (U) Ma, Fe, S (FeS2), Ti (Ti), Co (Co), Si, O (SiO2), P (P), Ca (волластонит) Ka, Zr (Zr), Hf (Hf), La (LaB6), Ce (CeO2), Pr (Pr), Nd (Nd), Sm (Sm), Gd (Gd) La. Нижние пределы обнаружения рудных элементов (> 3a) (мас. %): для циркона Si - 0.11, Zr - 0.4, Hf - 0.26; для торита Fe - 0.11, Si, S - 0.09, Th - 0.45, U - 0.33; для монацита Fe - 0.09, S, Ca - 0.04, P - 0.1, La - 0.23, Ce - 0.3, Pr - 0.25, Nd - 0.26, Sm - 0.31, Gd - 0.27, Th - 0.16.
Параметры элементарной ячейки определялись с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-6000 (Cu-анод, ток 30 мА, напряжение 30 кВ, фильтр Ni, шаг сканирования 20 0.05, диапазон углов 20 2-90°, скорость съемки 1 °/мин) (лаборатория минералогии Института геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар, аналитик Б.А. Макеев). Параметры рассчитаны методом наименьших квадратов с помощью программы Unitsell.
С целью установления возможного поликристаллического строения пирита дополнительно проанализированы слои кобальтсодержащего пирита фотометодом в рентгеновской камере Де-бая-Шеррера (РКД) с диаметром 57.3 мм на базе аппарата рентгеновского острофокусного (АРОС) с рентгеновской трубкой с железным анодом. Образец снимался без фильтрования излучения и растирания в порошок.
Анализ содержаний элементов-примесей (включая РЗЭ) в пирите производился в ЦКП «Геонаука» на масс-спектрометре с индуктивной связной плазмой Agilent 7700x (лаборатория комплексной оценки и инжиниринга георесурсов Института геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар, аналитик Г.В. Игнатьев). Для аналитических работ использовались навески массой 70-100 мг, которые помещались во фторопластовый виал и заливались смесью концентрированной азотной, плавиковой и соляной кислоты (соотношение HNO3 : HF : HCl = 2 : 4 : 2). Пробы разлагались в микроволновой системе пробоподготовки Sineo MDS-10. Виалы равномерно распределялись в печи и нагревались в течении 180 мин с мощностью излучения 400 Вт. Полученные растворы упаривались до сухих солей и переводились фториды в хлориды с последующим многократным разбавлением. В качестве стандарта при изучении элементного состава пирита использовались кларки элементов в глинах и сланцах (Виноградов, 1962).
Изотопный анализ серы пирита проанализирован в лаборатории стабильных изотопов
ЦКП Приморский центр локального элементного и изотопного анализа ДВГИ ДВО РАН (г. Владивосток, аналитик Т.А. Веливецкая) с использованием элементного анализатора Flash EA-1112 (Thermo Scientific, Germany) в конфигурации S по стандартному протоколу конвертирования серы сульфида в S02. Изотопные отношения 34S / 32S измерены на масс-спектрометре Finnigan MAT 253 (ThermoFinnigan, Bremen, Germany) в режиме непрерывного потока He относительно лабораторного стандартного газа S02, калиброванного по международным стандартам IAEA-S-1, IAEA-S-2, IAEA-S-3 и NBS-127. Результаты измерений представлены в общепринятой форме: d34S = (R, /
г т г 4 образец
R - 1) и выражены в промилле (%о), где R ,
стандарт ' г г 4 '' образец
и R - отношение 34S/32S в образце и стандарте,
стандарт
соответственно. Воспроизводимость результатов d34S составляла ±0.1%о (1а) для стандартов (n = 5) и образцов. Результаты измерений d34S даны в отношении к международному стандарту VCDT.
Степень окисления Fe в структуре пирита определялась в Институте геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН с помощью мессбауэровского спектрометра MS1104em, работающего в режиме постоянных ускорений с треугольной формой изменения доплеровской скорости движения источника относительно поглотителя. Для анализа использовались истертые до порошкообразного состояния (пудра) пробы весом 20 мг. Мёссбауэровские спектры 57Fe записывались при комнатной температуре (22 °С) с помощью стандартного поглотителя a-Fe в диапазоне скорости от -4 до +4 мм/с с 1024-канальным разрешением. Точность поддержания температуры ±0.15 K. Изомерный сдвиг определялся относительно a-Fe. Спектры обработаны в программном комплексе Univem.
Результаты исследований и их обсуждение
Вмещающие породы с вкрапленностью пирита представлены хлорит-кварц-серицитовыми сланцами с бластоалевропелитовой, микроле-пидогранобластовой структурой и сланцеватой, фрагментами тонкослоистой текстурой (рис. 2а). Основную микрозернистую ткань породы слагает агрегат чешуек хлорита, серицита и угловатых выделений кварца. В этой массе выделяются зерна кварца алевритовой размерности, округлые включения пластинчатых агрегатов буровато-зеленого хлорита размером 0.1-0.3 мм и пластинки серицита длиной до 8 мкм, ориентированные согласно
Рис. 2. Хлорит-кварц-серицитовый сланец руч. Димтемъёль:
а - кварцевые прослойки и включения хлорита в кварц-серицитовой матрице; б - включения хлорита и кальцит-серицит-кварц-хлоритовых агрегатов. Qtz - кварц, Chl - хлорит, Cal - кальцит. Fig. 2. Chlorite-quartz-sericite shale of the Dimtem'el Creek:
a - quartz layers and chlorite inclusions in quartz-sericite matrix; б - inclusions of chlorite and calcite-sericite-quartz-chlorite aggregates.
Qtz - quartz, Chl - chlorite, Cal - calcite.
сланцеватости. Более крупные включения (до 2 мм) образуют кальцит-серицит-кварц-хлоритовые агрегаты, в которых кальцит выступает в роли цемента (рис. 2б).
Слоистость пород обусловлена линейной группировкой зерен кварца алевритовой размерности, образующих прерывистые прослойки мощностью 0.1-0.5 мм (рис. 2а). Порода рассечена тончайшими (сотые доли миллиметра) трещинами кливажа, выполненными черным, углеродисто(?)-глинистым веществом с примесью оксигидрокси-дов Fe. Трещины под небольшим углом секут слоистость, иногда на доли миллиметра смещая кварцевые слои. Степень изменения пород соответствует кварц-серицит-хлоритовой субфации зеленых сланцев дислокационно-регионального метаморфизма (Голубева и др., 2018; Майорова, 2019).
Морфология пирита и включений в нем. Пирит локализуется преимущественно по слоистости хлорит-кварц-серицитовых сланцев, образуя как крупные кристаллы с формой параллелепипеда до 5.5 см по длинной оси («угнетенный облик» по (Типоморфизм..., 1989)), реже куба (рис. 3а), так и более мелкие (от первых миллиметров до 1-2 см) кристаллы. Четкой зависимости формы пирита от его размеров нет. Нередко кристаллы пирита покрыты коркой оксигидроксидов Fe и имеют оторочку, сложенную параллельно-шестоватым кварцем
и/или кальцитом до 3 мм. Зависимость соотношений длин сторон кристаллов варьирует: 1.28-2.78 х 1.00-1.94 х 1.00 (отношения сторон, п = 30).
Многоступенчатая обработка пирита в кислотах для удаления оксигидроксидов Fe позволила выявить зональное строение, выражающееся в чередовании матового рыхлого пирита с глянцевым гладким. Как правило, мощность глянцевых зон не превышает 1 мм, а расстояние между матовыми и глянцевыми зонами определяется, видимо, много-стадийностью процесса минералообразования. Зональное строение пирита видно на поверхности граней пирита и аншлифов (рис. 3б-е).
Галенит образует включения в пирите и представлен тремя морфологическими разновидностями. Первая находится в беспримесном пирите и представляет крупные изометричные зерна размером до 200 мкм с микровключениями породообразующих минералов (рис. 3г, д). Второй разновидностью являются включения размером первые микрометры, вытянутые вдоль границ беспримесного и кобальтсодержащего пирита (рис. 3ж, стрелки). Такая форма отмечена нами, преимущественно, по короткой стороне крупных кристаллов. Третья разновидность галенита - овальные скопления (до 170 х 350 мкм) мелких удлиненных эмульсиевид-ных зерен, трассирующих зоны в пирите (рис. 3и). Химический состав галенита однородный (табл. 1).
Рутил обнаружен преимущественно в ко-бальтсодержащем пирите или в приграничном к нему беспримесном пирите (рис. 3д). Включения имеет небольшие размеры (до 20 мкм), нередко имеют структуру распада.
Монацит в пирите встречается часто и образует коротко- и длинопризматические, пластинчатые, реже изометричные кристаллы размером до 70 мкм с микровключениями нерудных минералов (рис. 3з).
Циркон и торит отмечаются в виде включений в пирите и имеют небольшие размеры (до 20 мкм). В химическом составе циркона отмечается примесь Ж (до 2 мас. %). В одном из зерен отмечено микровключение кварца (рис. 3к). Торит, в отличие от циркона, образует более мелкие зерна до 10 мкм, в качестве примеси в нем присутствует уран до 7 мас. % (рис. 3з).
Типохимизм пирита. По химическому составу пирит неоднороден и может быть разделен на два типа 1) беспримесный, с химическим составом, близким к стехиометричному, и содержащим многочисленные включения галенита, торита, циркона, монацита, рутила, хлорита, мусковита, кварца, альбита, апатита и кальцита (рис. 3г, д, ж, з, к, л; табл. 1) и 2) кобальтсодержащим (0.3-2.7 мас. % Со), образующим различными по мощности зоны с незначительным присутствием включений, чаще всего рутила (рис. 3в, г, д, ж; табл. 2). Нередко в пограничных областях между беспримесным и кобальтсодержащим пиритом фиксируется примесь Т до 1.4 мас. % (рис. 3д, табл. 1), связанная с микровключениями рутила под поверхностью точки анализа, которые отмечены в единичном случае,
где одновременно присутствуют примеси Co и Ti (табл. 1).
Характер границ между двумя типами пирита зависит от крупности кристаллов. Наиболее четкие резкие границы отмечаются в небольших (до 2 см) кристаллах пирита, которые нередко контролируются линейной вкрапленностью галенита (рис. 3ж). В более крупных кристаллах граница размыта, и чередование слоев беспримесного и ко-бальтсодержащего пирита улавливается лишь на основе химического состава пограничных областей или, в меньшей мере, элементного картирования в виду малой мощности зон. Ширина зон первого и второго типа пирита отличается и обусловлена, вероятно, физико-химической эволюцией гидротермального флюида (Авакян, 1965; Barker et al., 2009; Roman et al., 2019).
Крупнокристаллический пирит руч. Дим-темъёль характеризуется высокими содержаниями Co, Cd, Pb и Bi, в единичном случае Mn (образец ПИР-02) и РЗЭ (табл. 2, 3), превышающими кларки для осадочных пород и пирита (Виноградов, 1962; Типоморфизм..., 1989). На основе экспериментальных данных известно, что Pb не входит в структуру пирита, но при этом он хорошо адсорбируется на его поверхности (Таусон и др., 2010). В нашем случае Pb в пирите присутствует в виде мелких включений галенита. Цирконий концентрируется в цирконе, который содержит примесь Hf. Исходя из того, что в пирите кыввожской свиты наблюдается положительная корреляционная зависимость между Cd и Zn, можно предположить, что в пирите присутствуют невидимые микровключения сфалерита.
Рис. 3. Морфология и внутреннее строение крупнокристаллического пирита руч. Димтемъёль: а - крупнокристаллический пирит после очистки поверхности от оксигидроксидов Fe; б - продольный срез пирита; в - зоны кобальтсодержащего пирита (обозначены стрелками); г - зональность в пирите, выраженная в чередовании пористых и гладких зон; д - зональность и распределение Co в продольном срезе пирита; е - поперечный срез пирита; ж - зональность и распределение Co в поперечном срезе пирите, д, ж-л - включения в пирите.
Co - содержания Co (мас. %), Ti - содержания Ti (мас. %), Ms - мусковит, Thr - торит, Chl - хлорит, Mnz -монацит, Gn - галенит, Py - пирит, Qtz - кварц, Zrn - циркон, Ab - альбит, Rt - рутил, Ap - апатит. Fig. 3. Morphology and inner structure of the coarse-cristalline pyrite from the Dimtem'el Creek. a - coarse-crystalline pyrite after removing of surface Fe hydroxides; б, e - longitudinal and transverse sections of pyrite; в - zones of Co-bearing pyrite (arrows); г - zonality of pyrite; д, ж - zonality and Co distribution in pyrite; д, ж-л - inclusions in pyrite.
Co - Co contents (wt. %), Ti - Ti contents (wt. %), Ms - muscovite, Thr - thorite, Chl - chlorite, Mnz - monazite, Gn - galena, Py - pyrite, Qtz - quartz, Zrn - zircon, Ab - albite, Rt - rutile, Ap - apatite.
Таблица 1
Химический состав сульфидов по данным СЭМ исследований, мас. %
Table 1
Chemical composition of sulfides according to SEM studies, wt. %
n S Fe Ti Co Pb Сумма Формула (ср.)
Пирит
33 53.18-54.17 53.71 45.98-47.08 46.52 - - - 99.33-100.81 100.22 Fe S 1.00 2.00
16 52.93-59.93 53.50 43.49-46.57 45.40 - 0.32-2.69 1.17 - 99.35-100.77 100.07 (Fe Co ) S v 0.98 0.02^2.00 2.00
19 52.79-53.97 53.36 45.48-46.83 46.24 0.13-1.39 0.41 - - 99.35-100.65 100.02 (Fe Ti ) S v 0.99 0.0K2.00 2.00
1 53.47 45.98 0.24 0.33 - 100.02 (Fe0.98Co0.01Ti0.01)2.00S2.00
Галенит
1 12.42 - - - 87.04 99.47 Pb S 1.08 1.00
1 13.20 - - - 86.68 99.88 Pb S 1.02 1.00
1 12.67 - - - 88.27 100.94 Pb S 1.08 1.00
Примечание. Прочерк - не обнаружено, n - число анализов. Числитель - вариации составов, знаменатель -среднее значение. Пределы обнаружения элементов (>3с) (мас. %): для галенита Pb - 0.73, Fe - 0.31, S - 0.18; для пирита Fe - 0.27, S - 0.19, Ti - 0.05, Co - 0.12. Формулы пирита и галенита рассчитаны на два и один атом серы, соответственно.
Note. Dash - not detected; n - number of analyses. Nominator - minimum to maximum values, denominator -average value. Detection limits of elements (>3c) (wt. %): for galena Pb - 0.73, Fe - 0.31, S - 0.18; for pyrite, Fe - 0.27, S - 0.19, Ti - 0.05, Co - 0.12. Formulas of pyrite and galena are recalculated to two and one sulfur atoms, respectively.
Отношение Co / Ni в пирите считается геохимическим индикатором его происхождения (Loftus-Hills, Solomon, 1967; Bralia et al, 1979; Bajwah et al., 1987; Типоморфизм..., 1989; Юргенсон, 2003; Xu et al., 2020) и может коррелировать с температурой его образования (Типоморфизм., 1989). Отношение Co / Ni около 0.7 в пирите характерно для месторождений осадочного генезиса и увеличивается в гидротермальных (до 1.5), метаморфогенных (до 5.0) и контактово-метасоматических (до 7.7) месторождениях с увеличением средней температуры образования в том же порядке (Типоморфизм., 1989). В нашем случае, Co / Ni отношение в крупнокристаллическом пирите руч. Димтемъёль варьирует от 5.59 до 7.27 (среднее 6.74), что ближе к пириту из месторождений контактово-метасома-тического генезиса, в отличие от пиритов паунской свиты, которые можно отнести к метаморфоген-ным (табл. 2) или метасоматическим образованиям (Колониченко, Филиппов, 2009).
В крупнокристаллическом пирите кыввож-ской свиты руч. Димтемъёль содержание JREE (включая Y) варьирует от 84.70 до 101.29 г/т, составляя, в среднем, 92.43 г/т, тогда как в пирите паунской свиты она не превышает 25 г/т (рис. 4, табл. 3). Известно, что РЗЭ в пирите не могут входить в его кристаллическую структуру, поскольку их ионные радиусы (REE3+ = 0.0977-0.116 нм) превышают размер Fe2+ (0.078 нм) (Shannon, 1976). Высокие концентрации РЗЭ в крупнокристаллическом пирите Среднего Тимана связаны исключительно с включениями РЗЭ минералов (монацит, торит).
Структурные особенности пирита. Параметры элементарной ячейки крупнокристаллического пирита руч. Димтемъёль варьируют от 5.4137 до 5.4187 А (табл. 4), что близко к эталонному значению 5.417 А. В результате анализа кобальтсодер-жащего пирита фотометодом установлено, что Co в исследованном образце изоморфно замещает Fe, а не является механической или неизоморфной примесью, на что указывают полученные на пленке
Таблица 2
Содержания элементов-примесей в пирите Среднего Тимана по данным ИСП МС (г/т)
Table 2
Contents of trace elements in pyrite of Central Timan (ICP MS, ppm)
Крупнокристаллический пирит руч. Димтемъёль Пирит из Глины и сланцы (Виноградов,
№ пробы
углеродисто-глинистых
Элемент ПИР-011 ПИР-022 ПИР-033 ПИР-14 сланцев (Голубева и др., 2018) 1962)/ Пирит (Типо-морфизм ..., 1989)
Кыввожская свита Паунская свита
Li 3.20 3.60 1.70 2.30 10.3 60
Be 0.23 0.28 0.18 0.18 0.20 3
Sc 1.10 1.40 1.10 0.96 1.80 10
Ti 1761 2186 1324 1290 Нет данных 4500
V 6.40 8.60 5.30 6.70 14.3 130
Cr 49 57 39 35 27.7 100
Mn 89 203 50 55 Нет данных 670 / 114
Co 440 538 385 324 258 20 / 18
Ni 62 74 55 58 104 95 / 113
Cu 20 32 11 22 35 57 / 90
Zn 8.10 10.00 4.70 7.20 13.30 80
Ga 1.60 1.80 1.30 1.30 2.04 30
Rb 9.50 9.60 8.40 6.60 18 200
Sr 5.00 5.00 4.00 5.80 5.54 450
Zr 65 64 44 48 27 200
Nb 6.40 8.00 5.00 4.60 1.50 20
Mo 0.43 0.86 0.39 0.65 0.25 2 / 6.9
Ag 0.34 0.49 0.31 0.33 1.39 0.1 / 1.3
Cd 1.49 1.33 1.01 1.01 0.05 0.3
In 0.018 0.028 0.0045 0.011 Нет данных 0.05
Cs 0.60 0.64 0.55 0.44 1.20 12
Ba 49 47 43 33 196.3 800
Hf 1.80 1.80 1.30 1.40 0.90 6
Ta 0.48 0.60 0.32 0.33 0.107 3.5
W 1.50 2.70 1.70 1.20 0.90 2
Pb 219 367 275 272 100.1 20 / 32
Bi 42 35 29 29 8.80 0.01
Th 8.10 8.20 6.80 6.80 1.39 11
U 1.00 1.00 0.83 0.98 0.70 3.2
Co / Ni 7.10 7.27 7.00 5.59 2.48 0.21 / 0.16
Среднее 6.74
U / Th 0.12 0.12 0.12 0.14 0.50 0.29
Sr / Br 0.10 0.11 0.09 0.18 0.03 0.56
Примечание. Размеры образцов: 1 - 1.5 x 1.5 x 0.4 x 1.9 см.
Note. Sample size: 1 - 1.5 x 1.5 x 0.4 cm, 2 - 1.6 x 1.
пунктирные линии, характерные для монокристалла с параметром элементарной ячейки, близким к пириту (табл. 4).
Мёссбауэровские исследования пирита показали, что спектры всех образцов состоят из одиночных дублетов со сдвигом мёссбауэровской линии 5 = 0.30 мм/c и квадрупольным расщеплени-
[■ см, 2 - 1.6 х 1.3 X 1.1 см, 3 - 2.5 х 1.8 X 1.5 см, 4 - 4.5 х 3.5
3 х 1.1 ст, 3 - 2.5 х 1.8 х 1.5 ст, 4 - 4.5 х 3.5 х 1.9 ст.
ем А = 0.61 мм/с и относятся к ионам Fe2+ пирита (табл. 5). В окисленных зонах пирита помимо дублетной (~ 17 % площади) компоненты выявляется несколько секстетов, относящихся к магнитным минеральным фазам - магнетиту, гематиту и гётиту-ги-дрогётиту (рис. 5, табл. 5). Присутствие магнетита отражается в появлении двух секстетов: 1) от ионов
Рис. 4. Распределение REE + Y в крупнокристаллическом пирите кыввожской свиты руч. Димтемъёль и паунской свиты Среднего Тимана, нормированное к хондриту (Sun, McDonough, 1989).
Здесь и далее, буквенно-цифровое обозначение соответствует изученному пириту (табл. 3, 4). Fig. 4. Chondrite-normalized (Sun, McDonough, 1989) REE + Y pattern of coarse-crystalline pyrite of the Kyvvozh (Dimtem'el Creek) and Paun formations of Central Timan.
Hereinafter, numbers and letters correspond to studied pyrite (Tables 3, 4).
Fe3+ в тетраэдрических позициях, близки к таковым для кристаллического магнетита (~12 % площади, Нэфф = 492 кЭ) и 2) от электронных обменных пар ионов Fe2+-Fe3+ в октаэдрических позициях (~1 1 % площади), вероятно, являющихся окисленной формой магнетита. Гематит (~20 % площади) на спектре легко отличается от изомерных фаз (маггемита и е-магнетита) по Нэфф = 505 кЭ, что близко по значению к полнокристаллической фазе гематита (Нфф = 518 кЭ). Гётит дает пониженное до 327-342 кЭ значение сверхтонких магнитных полей, что не попадает в область полнокристаллического гётита с Нэфф около 380 кЭ, но соответствует хорошо окри-сталлизованному гётиту. В целом на гётит приходится около 40 % площади проанализированного образца.
Изотопный состав серы пирита руч. Димтемъёль равен, в среднем, 15.85%о (табл. 6). Эти данные сходны с изотопным составом серы пирита из пород кыввожской свиты среднего рифея (среднее 14.6%о) и выше такового пирита из углероди-сто-терригенных пород паунской свиты среднего рифея (среднее 12.0%о) (табл. 6). Пирит из сланцев кыввожской свиты обладает более тяжелым изотопным составом серы, но при этом он облегчен по сравнению с пиритом лунвожской свиты (среднее 17.8%о) (рис. 6).
В отличие от сульфидов магматических пород (Гриненко, Гриненко, 1974), пирит из рифей-ских отложений Среднего Тимана характеризуется утяжеленным изотопным составом серы, который может быть обусловлен как дефицитом сульфата в замкнутой системе, так и результатом попадания морских вод в рыхлый осадок, что объясняется эффектом Релеевского исчерпания или иначе - «восстановлением при ограниченном запасе сульфата», т. е. в диагенетические сульфиды уходит изотопно-легкая сера (32S) (Виноградов, 1980). Результатом таких ступенчатых реакций является выделение более тяжелого по изотопному составу сероводорода на каждом последующем этапе и после восстановления 65.5 % от общего количества сульфата сера образующегося H2S становится изотопно тяжелее, чем в исходном сульфате (Виноградов, 2003).
Известно, что сульфиды с избытком легкого изотопа образуются при раннедиагенетической сульфат-редукции морского растворенного сульфата, а эпигенетические процессы восстановления сульфатных отложений приводят к образованию сульфидов и сульфатов со значительным обогащением тяжелым изотопом серы (рис. 6). Изотопный состав серы океанического сульфата в мезопро-терозое близок к +20%о (Robinson, Ohmoto, 1973; Виноградов 1980). Сходным изотопным составом
Таблица 3
Содержания РЗЭ в пирите Среднего Тимана по данным ИСП МС (г/т)
Table 3
REE contents of pyrite of Central Timan (ICP-MS, ppm)
№ пробы Пирит из
Крупнокристаллический пирит руч. Димтемъёль углеродисто-
Элемент ПИР-01 ПИР-02 ПИР-03 ПИР-1 глинистых сланцев
(1.5 х 1.5 х 0.4 (1.6 х 1.3 х 1.1 (2.5 х 1.8 х 1.5 (4.5 х 3.5 х 1.9 (Голубева и др.,
см) см) см) см) 2018)
Кыввожская свита Паунская свита
La 18 19 16 16 4.22
Ce 40 43 35 35 8.46
Pr 4.10 4.40 3.60 3.70 1.07
Nd 15 16 13 13 4.22
Sm 2.70 2.80 2.30 2.40 0.87
Eu 0.51 0.53 0.42 0.43 0.13
Gd 3.10 3.10 2.70 2.60 0.91
Tb 0.36 0.34 0.32 0.30 0.10
Dy 1.80 1.60 1.70 1.60 0.56
Ho 0.38 0.31 0.33 0.29 0.13
Er 1.10 1.00 1.00 0.90 0.46
Tm 0.16 0.15 0.15 0.13 0.08
Yb 1.10 1.20 0.96 0.91 0.49
Lu 0.17 0.16 0.15 0.14 0.09
Y 9.30 7.70 8.30 7.30 3.30
XREE+Y 97.78 101.29 85.93 84.70 25.09
Средняя XREE + Y = 92.43
Ce / La 2.22 2.26 2.19 2.19 2.00
Среднее Ce / La 2.22
Eu / Eu* 0.54 0.55 0.51 0.52 0.44
Среднее Eu / Eu* = 0.53
Се / Се* 1.09 1.10 1.08 1.07 0.94
Среднее Се / Се* = 1.09
УСе / УУ 4.60 5.51 4.50 4.98 3.10
Среднее УСе / yY=4.90
LREE 62.10 66.40 54.60 54.70 13.75
MREE 23.47 24.37 20.44 20.33 6.79
HREE 12.21 10.52 10.89 9.67 4.55
LREE / HREE 5.09 6.31 5.01 5.66 3.02
La / Yb 16.36 15.83 16.67 17.58 8.61
La / Sm 6.67 6.79 6.96 6.67 4.85
Ce / Sm 14.81 15.36 15.22 14.58 9.72
Yb / Sm 0.41 0.43 0.42 0.38 0.56
Y / Sm 3.44 2.75 3.61 3.04 3.79
Y / Ho 24.47 24.84 25.15 25.17 25.38
Примечание. Редкоземельные элементы: LREE (La-Pr) - легкие, MREE (Nd-Dy) - средние, HREE (Ho-Lu, Y) - тяжелые.
Note. Rare earth elements: LREE (La-Pr) - light, MREE (Nd-Dy) - medium, HREE (Ho-Lu, Y) - heavy.
серы сульфата характеризуются современные воды океанов (АиЬ, Ки1р, 1959; Гриненко, Гриненко, 1974). Близкие минимальные значения 534^ сульфатов установлены также в большинстве фанеро-зойских эвапоритовых формаций (за исключением
кунгурской) (Виноградов, 2007) и, вероятно, сохранились не только на протяжении фанерозоя, но и более древнего времени (Мичурин и др., 2009). Согласно (Виноградов, 1980, 2007), процесс образования сероводорода и сульфидов с избытком
Таблица 4
Результаты измерения и расчета дебаеграмм пирита Среднего Тимана
Table 4
X-ray powder data of pyrite of Central Timan
hkl ПИР-01 ПИР-02 ПИР-03 ПИР-1
Порошок Кристалл
Shimadzu XRD-6000 АРОС Шер камера Дебая-ерра 57.3 мм
d I d I d I d I d I Ad
111 3.13 26 3.12 36 3.13 32 3.13 30 3.16 40 0.04
200 2.71 92 2.71 100 2.71 100 2.71 100 2.70 100 0.03
210 2.42 48 2.42 60 2.42 62 2.42 48 2.42 100 0.02
211 2.21 44 2.21 53 2.21 52 2.21 43 2.21 60 0.02
220 1.915 39 1.913 46 1.914 49 1.915 38 1.910 100 0.014
311 1.633 100 1.632 96 1.633 96 1.633 77 1.626 100 0.010
222 1.564 12 1.563 17 1.563 15 1.564 14 — — —
230 1.502 14 1.501 16 1.502 19 1.502 14 1.500 60 0.008
321 1.447 19 1.447 25 1.447 27 1.448 20 1.444 60 0.007
331 1.242 12 1.242 9 1.242 12 1.243 8 1.240 40 0.004
420 1.211 13 1.210 11 1.211 15 1.211 10 1.212 40 0.004
421 1.182 13 1.182 13 1.182 9 - - 1.180 40 0.004
332 1.155 6 1.155 7 1.155 6 - - - - -
422 1.106 9 1.105 14 1.106 12 - - - - -
511 - - - - - - - - 1.042 60 0.002
521 - - - - - - - - 0.989 40 0.001
Сингония Кубическая
Параметр элем. ячейки (a), A* 5.4158 ± 0.000 2 5.4137 ± 0.0002 5.4156 ± 0.0002 5.4187 ± 0.0010 5.412 ± 0.014
Объем ячейки, A3 158.85 ± 0.02 158.66 ± 0.02 158.83 ± 0.02 159.10 ± 0.09 158.50 ± 1.2
Примечание. Прочерк - нет данных, * - рассчитано в программе Unitcell.
Note. Dash - no data, * - calculated in Unitcell program. ^ -
' * b Таблица 5
Компоненты мёссбауэровских спектров пирита и зон его окисления
Table 5
Components of Mossbauer spectra of pyrite and its oxidation zones
Образец Компонент IS, мм/с QS, мм/с H фф, кЭ эфф Г, мм/с A, %
К/к пирит FeS2 D 0.30660.3085 0.61310.6165 0.32890.3540 100.0
Зоны окисления Пирит FeS2 0.3627 0.5726 0.3457 17.2
Гематит Fe2O3 S 0.3712 -0.2031 505.13 0.3478 20.1
Магнетит Fe3O4 0.3699 0.3220 -0.1924 -0.0923 490.28 466.48 0.4387 0.7759 12.1 10.6
Гётит FeOOH 0.4680 -0.0903 0.4008 0.0257 0.5004 -1.2336 334.64 342.68 327.68 0.7759 0.4902 0.5050 24.2 8.0 7.7
Примечание. D - дублет; S - секстет; IS, QS, Нэфф, Г, А - изомерный сдвиг относительно a-Fe, квадрупольное расщепление, эффективное магнитное поле на ядрах Fe, полуширина мёссбауэровских линий, относительная площадь под спектральным контуром компонента, соответственно.
Note. D - doublet; S - sextet; IS, QS, Нэфф, Г, А - isomeric shift relative to a-Fe, quadrupole splitting, effective magnetic field on Fe nuclei, half-width of Mossbauer lines, relative area under the spectral contour of the component, respectively.
Рис. 5. Мёссбауэровские спектры зон окисления пирита. Fig. 5. Mossbauer spectra of oxidation zones of pyrite.
Диагенез (S2 )
диагенетические сульфиды
кыввожская свита
паунская свита
эпигенетические сульфиды (прерывистая линия)
J_I_I_I
-40
-30
-20
-10
0
534S,1
10
20
30
40
Рис. 6. Изотопный состав серы пирита Среднего Тимана (табл. 5) и раннедиагенетических и эпигенетических сульфидов и сульфатов осадочных пород по (Strauss, Schieber, 1990; Широбокова, 1992; Виноградов, 2007).
Заштрихованная область (1): 534S от 15 до 29%о - начальные изотопные отношения для сульфатов неопротерозой-палеозойских осадочных бассейнов. Затемненная область (2): 534S от 14 до 22%о - начальные изотопные отношения в некоторых сульфатных отложениях мезопротерозоя, которые вероятно отражают изотопный состав растворенного морского сульфата того времени. Прерывистой полосой показан изотопный состав серы эпигенетических сульфидов осадочных пород по (Виноградов, 2007).
Fig. 6. Sulfur isotopic composition of pyrite from Central Timan (Table 5) and early diagenetic and epigenetic sulfides and sulfates of sedimentary rocks according to (Strauss, Schieber, 1990; Shirobokova, 1992; Vinogradov, 2007).
Hatched area (1): 534S 15-29%o - initial isotopic ratios for sulfates of the Neoproterozoic-Paleozoic sedimentary basins. Shaded area (2): 534S 14-22%o - initial isotopic ratios in some Mesoproterozoic sulfate deposits, which probably reflect the isotopic composition of dissolved marine sulfate of that time. The dashed line indicates the sulfur isotopic composition of epigenetic sulfides of sedimentary rocks (Vinogradov, 2007).
Таблица 6
Изотопный состав серы пирита Среднего Тимана
Table 6
Sulfur isotopic composition of pyrite of Central Timan
834SVCDT %о (наши данные) 534Scdt' % (Майорова, 2019)
Свиты
Кыввожская Лунвожская Паунская Кыввожская Лунвожская
Среднее течение, руч. Димтемъëль и руч. Ср. Кыввож, n = 2 Среднее течение, руч. Ср. Кыввож, n = 8 Цилемский Камень, скв. К-1, n = 8 Светлинское бокситовое месторождение, n = 2 Верхнее течение, руч. Ср. Кыввож, n = 3 Верхнее течение, руч. Ср. Кыввож, n = 6
15.8, 15.9 (15.85) 17.2-18.6 (18.0) 11.3-12.7 (12.0) 12.5 14.2-15.3 (14.6) 17.2-17.8 (17.5)
тяжелого изотопа наиболее широко проявлен при восстановлении сульфатов эвапоритов, протекающем на стадии эпигенеза при низких температурах с участием бактерий (Виноградов, 2007) или абиогенно в результате термохимических реакций (Кгоше et а1., 1988). Полученные значения 5348 крупнокристаллического пирита руч. Димтемъёль из рифейских осадочных пород Среднего Тимана, несомненно, свидетельствует о сульфатном источнике серы (Гриненко, Гриненко, 1974; Виноградов, 1980, 2003).
Образование крупнокристаллического пирита из рифейских осадочных пород Среднего Тима-на, обогащенного тяжелым изотопом серы, происходило в результате восстановления сульфатных минералов (сульфат-редукции) на стадии эпигенеза (Виноградов, 2003, 2007; Мичурин, Шарипо-ва, 2006). В пользу этого также говорит и то, что в нижней части кыввожской свиты среднего рифея, в верхнем течении руч. Димтемъёль, ранее были обнаружены сильно пиритизированные полевошпат-кварцевые алевритистые песчаники с фосфорным ангидритом (Гецен, 1987).
Заключение
Впервые на Среднем Тимане описаны крупные монокристаллы пирита (до 5.5 см), локализующиеся в хлорит-кварц-серицитовых сланцах кыв-вожской свиты среднего рифея на руч. Димтемъёль. Пирит имеет зональное строение, обусловленное чередованием беспримесных и кобальтсодержа-щих зон. Химический состав минерала характеризуется повышенными содержаниями Со, РЬ, В^ Cd и РЗЭ, превышающими кларки для осадочных пород и пирита. Повышенные содержания РЗЭ связа-
ны с присутствием включений торита и монацита, Pb-галенита. Отношения Co / Ni в пирите показало их близость к месторождениям контактово-метасо-матического генезиса. Частичное окисления пирита связано с развитием гётита-гидрогётита, находящегося в равнопропорциональных отношениях с магнетитом и гематитом. Кристаллизация пирита, согласно изотопному составу серы, происходила не в результате восстановления морского растворенного сульфат-иона, а при сульфат-редукции уже осажденных и захороненных в осадках сульфатных минералов. Об этом свидетельствует значительное обогащение 34S изотопом, что характерно для эпигенетических сульфидов, а также присутствие сульфатных минералов в породах кыввожской свиты среднего рифея.
Авторы выражают благодарность сотруднику ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН А.В. Понарядову за помощь при подготовке статьи, а также рецензенту и редакторам журнала за кропотливую работу при прочтении статьи и ее критику. Работа выполнена по теме НИР государственного задания (№ AAAA-A17-117121270036-7) ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН.
Литература
Авакян А.А. (1965) Типоморфные свойства пирита из главнейших типов сульфидных руд Армянской ССР. Автореферат диссертации на соискание учен. степ. канд. геол.-минер. наук. Ереван, Ереванский государственный университет, 20 с.
Андреев Б.С. (1992) Пирит золоторудных месторождений. М., Наука, 143 с.
Бутузова Г.Ю. (2003) Гидротермально-осадочное рудообразование в Мировом океане. Учебное пособие. М., ГЕОС, 136 с.
Вильчик А.Р., Колониченко Е.В. (1985) Опытно-методические работы по использованию структурно-геохимических особенностей пиритов при поисковых работах на золото. Отчет. Сыктывкар, Коми ТГФ (Инв. № 417302). 166 с.
Виноградов А.П. (1962) Средние содержания химических элементов в главных типах изверженных пород земной коры. Геохимия, 7, 555-571.
Виноградов В.И. (1980) Роль осадочного цикла в геохимии изотопов серы. Труды ГИН АН СССР, т. 351. М., Наука, 192 с.
Виноградов В.И. (2003) Некоторые черты эпигенеза с позиций изотопной геохимии. Литология и полезные ископаемые, 4, 391-411.
Виноградов В.И. (2007) Изотопный состав серы на рубеже неопротерозой-кембрий - пограничный конфликт? Литология и полезные ископаемые, 1, 3-17.
Гецен В.Г. (1987) Тектоника Тимана. Л., Наука,
172 с.
Голубева И.И., Терентьева Е.И., Майорова Т.П., Исаенко С.И. (2018) Вещественный состав ри-фейских черных сланцев Среднего Тимана. Региональная геология и металлогения, 75, 79-89.
Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. (1974) Геохимия изотопов серы. М., Наука, 274 с.
Колониченко Е.В., Филиппов В.Н. (2009) Малые сульфидные руды Среднего и Южного Тимана. Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН, 3, 10-13.
Кочетков О.С., Колониченко Е.В. (1998) Пири-ты Байкалид Тимана и их золотоносность. Золото, платина и алмазы Республики Коми и сопредельных регионов: Материалы Всероссийской конференции. Сыктывкар, Геопринт, 34 с.
Легенда Тиманской серии листов ГГК-200/2 (1999). Ухта, 161 с. (Утв. НРС МПР 15.12.1999 г.).
Майорова Т.П. (2019) Изотопный состав сульфидной серы рудопроявлений в рифейских черных сланцах Среднего Тимана. XXII Cимпозиум по геохимии изотопов имени академика А.П. Виноградова. Расширенные тезисы докладов. М., Акварель, 302-307.
Мичурин С.В., Шарипова А.А. (2006) Происхождение и условия образования пирита в нижнерифей-ских осадочных породах Ямантауского антиклинория Южного Урала (по данным изотопного анализа серы). Литологические аспекты геологии слоистых сред: Материалы Седьмого Уральского регионального лито-логического совещания. Екатеринбург, ИГГ УрО РАН, 191-192.
Мичурин С.В., Ковалев С.Г., Горожанин В.М.
(2009) Генезис сульфидов и сульфатов в нижне-рифей-ских отложениях Камско-Бельского авлакогена и Башкирского мегантиклинория. Уфа, ДизайнПолиграфСер-вис, 192 с.
Силаев В.И., Степаненко В.И., Шнайдер Л.Б.
(1991) Минералого-геохимические критерии золотоносности рудных месторождений и сульфидопроявлений
(Европейский Северо-Восток СССР). Серия препринтов «Научные доклады». Сыктывкар, Коми НЦ УрО АН СССР, т. 258, 29 с.
Таусон В.Л., Бабкин Д.Н., Пархоменко И.Ю., Меньшиков В.И., Липко С.В., Пастушкова Т.М. (2010) Распределение химических форм тяжелых металлов (Hg, Cd, Pb) между пиритом и гидротермальным раствором. Геохимия, 6, 651-656.
Типоморфизм минералов: Справочник (1989). М., Недра, 560 с.
Широбокова Т.И. (1992) Стратиформное полиметаллическое и баритовое оруденение Урала. Свердловск, УрО АН СССР, 143 с.
Юргенсон Г.А. (2003) Типоморфизм и рудные формации. Новосибирск, Наука, 369 с.
Ault W.U., Kulp J.L. (1959) Isotopic geochemistry of sulphur. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 16(4), 201235.
Bajwah Z.U., Seccombe P.K., Offler P. (1987) Trace element distribution, Co / Ni ratios and genesis of the Big Cadia iron-copper deposit,New South Wales, Australia. Mineralium Deposita, 22, 292-300.
Barker S.L.L., Hickey K.A., Cline J.S., Dipp-le G.M., Kilburn M.R., Vaughan J.R., Longo A.A. (2009) Uncloaking invisible gold: use of nanoSIMS to evaluate gold, trace elements, and sulphur isotopes in pyrite from Carlin-type gold deposits. Economic Geology, 104(7), 897904.
Bralia A., Sabatini G., Troja F. (1979) A revaluation of the Co / Ni ratio in pyrite as geochemical tool in ore genesis problems. Mineralium Deposita, 14(3), 353-374.
Krouse H.R., Viau C.A., Eliuk L.S., Ueda A., Halas S. (1988) Chemical and isotopic evidence of thermochemical sulphate reduction by light hydrocarbon gases in deep carbonate reservoirs. Nature, 333(6172), 415419.
Li H.M., Shen Y.C., Mao J.W., Liu T.B.,
Zhu H.P. (2003) REE features of quartz and pyrite and their fluid inclusions: an example of Jiaojia-type gold deposits, northwestern Jiaodong peninsula. Acta Petrologica Sinica, 19(2), 267-274 (in Chinese).
Loftus-Hills G., Solomon M. (1967). Cobalt, nickel and selenium in sulphides as indicators of ore genesis. Mineralium Deposita, 2(3), 228-242.
Robinson B.W., Ohmoto H. (1973) Mineralogy, fluid inclusions, and stable isotopes of the Echo Bay U-Ni-Ag-Cu deposits, Northwest Territories, Canada. Economic Geology, 68, 635-656.
Roman N., Reich M., Leisen M., Morata D., Barra F., Deditius A.P. (2019) Geochemical and microtextural fingerprints of boiling in pyrite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 246, 60-85.
Shannon R.D. (1976) Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica Section A, 32, 751-767.
Strauss H., Schieber J. (1990) A sulfur isotope study of pyrite genesis: The Mid-Proterozoic Newland Formation, Belt Supergroup, Montana. Geochimica et Cosmochimica Acta, 54, 197-204.
Sun S.S. McDonough W.F. (1989) Chemical and isotopic systematic of oceanic basalts: implications for mantle composition and processes. Magmatism in the Oceanic Basin. Geological Society London Special Publications, 42, 313-345.
Xu N., Wua C-l., Lib S-R., Xuec B-q., Hec X., Yud Y-l., Liue J-z. (2020) LA-ICP-MS in situ analyses of the pyrites in Dongyang gold deposit, Southeast China: implications to the gold mineralization. China Geology, 1, 1-17.
References
Andreev B.S. (1992) [Pyrite of gold deposits]. Moscow, Nauka, 143 p. (in Russian)
Avakyan A.A. (1965) [Typomorphic properties of pyrite from main types of sulfide ores in the Armenian SSR]. Avtoreferat dissertatsii na soiskaniye uchenoy stepeni kandidata geol.-mineralogich. nauk [Abstract of Dissertation of Candidate of Geolgical-Mineralogical Sciences]. Yerevan, Yerevan State University, 20 p. (in Russian)
Ault W.U., Kulp J.L. (1959) Isotopic geochemistry of sulphur. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 16(4), 201235.
Bajwah Z.U., Seccombe P.K., Offler P. (1987) Trace element distribution, Co/Ni ratios and genesis of the Big Cadia iron-copper deposit,New South Wales, Australia. Mineralium Deposita, 22, 292-300.
Barker S.L.L., Hickey K.A., Cline J.S., Dip-ple G.M., Kilburn M.R., Vaughan J.R., Longo A.A. (2009) Uncloaking invisible gold: use of nanoSIMS to evaluate gold, trace elements, and sulphur isotopes in pyrite from Carlin-type gold deposits. Economic Geology, 104(7), 897-904.
Bralia A., Sabatini G., Troja F. (1979) A revaluation of the Co / Ni ratio in pyrite as geochemical tool in ore genesis problems. Mineralium Deposita, 14(3), 353-374.
Butuzova G.Yu. (2003) [Hydrothermal-sedimentary ore formation in the oceans. Tutorial]. Moscow, GEOS, 136 p. (in Russian)
Getsen V.G. (1987) [Tectonics of Timan]. Leningrad, Nauka, 172 p. (in Russian)
Golubeva I.I., Terentyeva E.I., Mayorova T.P., Isaenko S.I. (2018) [Mineral composition of Riphean black shales of the Central Timan]. Regional'naya geologiya i metallogeniya [Regional geology and metallogeny], 75, 79-89. (in Russian)
Grinenko V.A., Grinenko L.N. (1974) [Geochemistry of sulfur isotopes]. Moscow, Nauka, 274 p. (in Russian)
Kochetkov O.S., Kolonichenko E.V. (1998) [Pyrite of Baikalides of Timan and their gold potential]. Zoloto, platina i almazy Respubliki Komi i sopredel'nykh regionov: Materialy Vserossiyskoy konferentsii [Gold, platinum and diamonds of the Komi Republic and adjacent regions: Materials of the All-Russian Conference]. Syktyvkar, Geoprint, 34 p. (in Russian)
Kolonichenko E.V., Filippov V.N. (2009) [Small sulfide ores of the Central and South Timan]. Vestnik Instituta geologii Komi nauchnogo tsentra UrO RAN [Vestnik of the Institute of Geology Komi Science Center Urals Branch of RAS], 3, 10-13. (in Russian)
Krouse H.R., Viau C.A., Eliuk L.S., Ueda A., Halas S. (1988) Chemical and isotopic evidence of thermochemical sulphate reduction by light hydrocarbon gases in deep carbonate reservoirs. Nature, 333(6172), 415419.
Legend of the Timan series of sheets GGK-200/2 (1999). Ukhta, 161 p. (in Russian)
Li H.M., Shen Y.C., Mao J.W., Liu T.B.,
Zhu H.P. (2003) REE features of quartz and pyrite and their fluid inclusions: an example of Jiaojia-type gold deposits, northwestern Jiaodong peninsula. Acta Petrologica Sinica, 19(2), 267-274 (in Chinese).
Loftus-Hills G., Solomon M. (1967). Cobalt, nickel and selenium in sulphides as indicators of ore genesis. Mineralium Deposita, 2(3), 228-242.
Mayorova T.P. (2019) [Isotopic composition of sulfide sulfur of ore occurrences in Riphean black shales of the Central Timan]. XXII Simpozium po geokhimii izotopov imeni akademika A.P. Vinogradova. Rasshirennyye tezisy dokladov [Extended abstracts of the XXII Symposium on Geochemistry of Isotopes named after Academician A.P. Vinogradova]. Moscow, Akvarel, 302-307. (in Russian) Michurin S.V., Kovalev S.G., Gorozhanin V.M. (2009) [Genesis of sulfides and sulfates from Lower Riphean sediments of the Kama-Belaya aulacogen and Bashkirian meganticlinorium]. Ufa, DesignPolygraphService, 192 p. (in Russian)
Michurin S.V., Sharipova A.A. (2006) [Origin and formation conditions of pyrite in Lower Riphean sedimentary rocks of the Yamantau anticlinorium, South Urals: S isotopic analysis]. Litologicheskiye aspekty geologii sloistykh sred: Materialy Sed'mogo Ural'skogo regional'nogo litologicheskogo soveshchaniya [Lithological aspects of geology of layered rocks: Materials of the 7th Urals regional lithological meeting]. Yekaterinburg, IGG UB RAS, 191-192. (in Russian)
Robinson B.W., Ohmoto H. (1973) Mineralogy, fluid inclusions, and stable isotopes of the Echo Bay U-Ni-Ag-Cu deposits, Northwest Territories, Canada. Economic Geology, 68, 635-656.
Roman N., Reich M., Leisen M., Morata D., Barra F., Deditius A.P. (2019) Geochemical and micro-
textural fingerprints of boiling in pyrite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 246, 60-85.
Shannon R.D. (1976) Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica Section A, 32, 751-767.
Shirobokova T.I. (1992) [Stratiform polymetallic and barite mineralization of the Urals]. Sverdlovsk, UrO AN SSSR, 143 p. (in Russian)
Silaev V.I., Stepanenko V.I., Schneider L.B. (1991) [Mineralogical and geochemical criteria for gold potential of ore deposits and sulfide occurrences (European Northeast of the USSR)]. Seriya preprintov «Nauchnyye doklady» [Series of preprints «Scientific reports»]. Syktyvkar, Komi NTs UrO AN SSSR, vol. 258, 29 p. (in Russian)
Strauss H., Schieber J. (1990) A sulfur isotope study of pyrite genesis: the Mid-Proterozoic Newland Formation, Belt Supergroup, Montana. Geochimica et Cosmochimica Acta, 54, 197-204.
Sun S.S. McDonough W.F. (1989) Chemical and isotopic systematic of oceanic basalts: implications for mantle composition and processes. Magmatism in the Oceanic Basin. Geological Society London Special Publications, 42, 313-345.
Tauson V.L., Babkin D.N., Parkhomenko I.Y., Menshikov V.I., Lipko S.V., Pastushkova T.M. (2010) Distribution of heavy-metal (Hg, Cd, and Pb) chemical species between pyrite and hydrothermal solution. Geochemistry International, 48(6), 611-616.
Typomorphism of minerals: A Handbook (1989). Moscow, Nedra, 560 p. (in Russian)
Vilchik A.R., Kolonichenko E.V. (1985) [Experimental and methodological work on using structural and geochemical features of pyrite in gold prospecting. Report]. Syktyvkar, Komi TGF, 166 p. (in Russian)
Vinogradov V.I. (1980) [The role of sedimentary cycle in geochemistry of S isotopes]. Trudy GIN AS SSSR [Proceedings of Geological Institute of Academy of Sciences of the USSR], vol. 351. Moscow, Nauka, 192 p. (in Russian) Vinogradov A.P. (1962) [Average contents of chemical elements in main types of igneous rocks of the Earth's crust]. Geokhimiya [Geochemistry], 7, 555-571. (in Russian)
Vinogradov V.I. (2003) [Some features of epigenesis based on isotope geochemistry]. Litologiya i poleznyye iskopayemyye [Lithology and Mineral Resources], 4, 391411. (in Russian)
Vinogradov V.I. (2007) Was there a conflict at the Neoproterozoic-Cambrian boundary: Evidence from sulfur isotope composition? Lithology and Mineral Resources, 42(1), 1-14.
Yurgenson G.A. (2003) [Typomorphism and ore formations]. Novosibirsk, Nauka, 369 p. (in Russian)
Xu N., Wua C-l., Lib S-R., Xuec B-q., Hec X., Yud Y-l., Liue J-z. (2020) LA-ICP-MS in situ analyses of the pyrites in Dongyang gold deposit, Southeast China: implications to the gold mineralization. China Geology, 1, 1-17.
