CC BY
16
УДК 551.83+552.58 DOI: 10.19110/2221-1381-2017-9-12-22
БИОХЕМОГЕННАЯ ПРИРОДА ОРДОВИКСКИХ ШАМОЗИТОВ НА СЕВЕРНОМ УРАЛЕ
А. И. Антошкина, Е. С. Пономаренко, В. И. Силаев
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН; antoshkina@geo.komisc.ru
Представлены результаты литолого-минералого-геохимических исследований средне- и верхнеордовикских глинисто-карбонатных пород с шамозитовыми ооидами в разнофациальных разрезах большекосьюнской свиты в бассейне р. Илыч на Северном Урале. В сидерит-шамозитовых ооидах выявлены нанококковые и нанотрубчатые бактериомор-фы и минерализованные микробные пленки. Последние обнаруживают большое сходство с гликокаликсом — продуктом жизнедеятельности современных бактерий. Основные минералы в ооидах представлены тремя разновидностями шамозита, карбонатами ряда кальцит — сидерит, фосфатами, сульфатами, оксидами, сульфидами, включая фрамбои-дальный пирит. Изотопный состав углерода и кислорода в породах (813С = 0.6—0.9 %о, 818О = 21.7—22.6 %о) и в ооидах (813С = -0.16...-2.86 %о, 818О = 20.57—22.31 %о) отражает поступление в бассейн седиментации пресных речных вод. Изотопный состав углерода в ОВ породы (-28.72 %о) говорит о существенном влиянии в формировании осадков биогенного углерода. Образование средне- и верхнеордовикских сидерит-шамозитовых ооидов происходило в приэкваториальном морском бассейне с газофлюидными придонными высачиваниями и активной деятельностью сульфатре-дуцирующих бактерий.
Ключевые слова: бактериоморфные структуры, аутигенные минералы, шамозитовые ооиды, 813С и 8180, средний-верхний ордовик, Северный Урал.
BIOCHEMOGENIC ORIGIN OF THE ORDOVICIAN CHAMOSITE IN THE NORTHERN URALS
A. I. Antoshkina, E. S. Ponomarenko, V. I. Silaev
Institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar
The results of lithological-mineralogical and geochemical studies of the Middle-Upper Ordovician clay-carbonate rocks with chamosite ooids in facies different sections of the Bol'shaya Kos'yu Formation in the Ilych River basin of the Northern Urals are presented. In the siderite-chamosite ooids we identified nanococci and nanotubular bacteriomorphic and mineralized microbial films. The latter showed great similarity with the glycocalyx a by-product of modern bacteria. The main minerals in ooids are represented by three species of chamosite, carbonates of a calcite-siderite number, phosphates, sulfates, oxides, sulfides, including framboidal pyrite. Isotopic composition of carbon and oxygen in rocks (813С = 0.6—0.9 %o, 8'8* •= 21.722.6 %o) and ooids (813С = -2.86...-0.16 %o, 8180 = 20.57—22.31 %o) reflects a supply of fresh river water in a sedimentation basin. Isotopic composition of carbon in the organic matter of rocks (-28.72 %o) reflects a significant influence in the formation of precipitation of biogenic carbon. Formation of the Middle-Upper Ordovician siderite-chamosite ooids originated in subequatorial coastal-sea basin with a gas-fluid seeps and activity of sulfate-reducing bacteria.
Keywords: bacteriomorphic structures, authigenic minerals, chamosite ooids, 813С, 8180, euxinic environments, Middle-Upper Ordovician, Northern Urals.
Введение
Изучаемые разрезы на Северном Урале расположены в полосе развития среднеордовикских отложений, прослеживающихся от р. Унья до р. Илыч, которые были выделены и датированы по фауне брахиопод и мшанок В. А. Варсанофьевой [4]. Первые исследования шамози-товых оолитовых руд из этих разрезов, установленных и описанных Я. Э. Юдовичем с коллегами [16, 17], выявили присутствие в оолитах и вмещающей глинистой массе наряду с шамозитом сидерита и гидробиотита, свидетельствующего о близости береговой линии с корой выветривания. По конодонтам и брахиоподам возраст шамозито-вых руд был определен С. В. Мельниковым как лланвирн-лландейльский среднего ордовика [17]. При проведении геолого-съемочных работ в 1990-х годах под руководством Б. Я. Дембовского глинисто-карбонатные отложения с прослоями шамозитовых оолитов были выделены в боль-шекосьюнскую свиту, возраст которой был датирован ка-радокским ярусом среднего ордовика [Дембовский и др., 1992ф].
Согласно современной стратиграфической шкале ордовика [10], карадокский ярус соответствует сандбийс-кому ярусу основания верхнего ордовика. Определенные В. А. Наседкиной в верхней части большекосьюнской свиты на р. Б. Косью конодонты Baltoniodus alobatus (Bergstrom, 1971) [Дембовский и др., 1992ф] являются зональным видом для верхней части сандбийского и основания катийс-кого ярусов [19, 24]. В то же время комплекс конодонтов, по определению В. А. Наседкиной, из известняков с ооида-ми на р. Илыч включает виды как среднеордовикские — Drepanodus deltifer Lindstrom, Scandodus ovalis Nas., Oistodus sp., Acodus sp., так и карадокские (= верхнеордовикские — сандбийские)— Drepanodus suberectus Branson et Mehl, Phragmoduscf. flexuosus Mosk., P. cf. undatus Branson et Mehl., Baltoniodus variabilis (Bergstrom, 1962), Plegagnathus cf. nelsoni Ethington et Furnish.
Во время полевых работ 2014—2015 гг. Е. С. Понома-ренко были получены новые данные по составу и строению разрезов большекосьюнской свиты с шамозитами. Так как шамозитовые ооиды чаще всего не отвечают иде-
Vestnck IG Komi SC UB RAS, September, 2017, No. 9
&
ально округлым или овальным оолитам, они деформированы или трещиноваты в результате тектонических нарушений пород, мы используем более общее определение «ооиды», под которое подпадают как оолиты, так и микроконкреции, сферолиты и глобулы [21].
Объекты и методы исследований
Фактическим материалом для исследования являлись образцы пород с шамозитовыми ооидами и вмещающий их матрикс из средне- и верхнеордовикских разрезов на р. Илыч и ее притоке — р. Б. Косью на Северном Урале (рис. 1). Пробы для анализов отбирались с помощью тонких стоматологических свёрл из ооидов (ядер, различных слойков), пограничных зон с вмещающей массой, а также из различных участков последней. Фазовый состав глинистой фракции породы с шамозитами определялся рент-гендифракционным методом (Shimadzu XRD-6000, фильтрованное излучение CuKa), выявившим преимущественно хлорит. Для изучения микроструктуры и химического состава минералов использовались оптическая микроскопия (компьютеризированный комплекс OLIMPUS BX51) и аналитическая СЭМ (JSM-6400 Jeol). Состав карбонатного углерода и кислорода, а также органического углерода анализировался методом изотопной масс-спектро-метрии Delta V Advantage, погрешность определений не превышала 0.1 % (1ст). Значения 813С даны в промилле относительно стандарта PDB, 818O — стандарта SMOW. Все аналитические исследования проведены в ЦКП «Геонаука» ИГ Коми НЦ УрО РАН.
Распространение ооидов по разрезам
Шамозитовые прослои встречены в карбонатных разрезах Илыч-98 и БК-водопад в основании большекосьюн-ской свиты (рис. 1, A). Как уже отмечалось ранее [17], эти разрезы значительно отличаются по строению и составу пород. В разрезе Илыч-98 слои карбонатов с шамозитовыми ооидами залегают на известняках пелитоморфных песчанистых шежимской свиты среднего ордовика (рис 2, b). Здесь прослои с ооидами мощностью от 30 до 50 см выявлены на трех уровнях большекосьюнской свиты в биоклас-товых, глинистых с биокластовым материалом (петельчатых) и аналогичных по составу крупнопетельчатых известняках. Содержание ооидов в таких горизонтах достигает по объему 15 %, размер ооидов колеблется от 0.1 до 3 мм. Единичные ооиды наблюдаются и выше по разрезу в биоклас-товых известняках. Завершается разрез рассматриваемой свиты рассланцованными биокластовыми известняками с крупными (до 5 см) мшанками.
На р. Б. Косью в разрезе БК-водопад большекосьюн-ская свита имеет более сложное строение, будучи подвержена тектоническим нарушениям (рис 1, C). Подстилающая шежимская свита представлена здесь пачками тонкослоистых песчанистых биокластовых известняков мощ -ностью 6.2 м и залегающей выше пачкой известняков пелитоморфных узловатых мощностью 17.4 м, слагающих уступ водопада. Прослой известняков с шамозитовыми ооидами, относящийся к большекосьюнской свите, залегает на эрозионной поверхности. Мощность этого прослоя различными авторами оценивалась в диапазоне от 10 см до 2 м, что, вероятно, обусловлено разной глубиной эрозионных карманов, заполняемых ооидами.
Выше по разрезу на протяжении 8 м вниз по р. Б. Косью (до участка «Ворота») отмечаются разрозненные выходы алевритисто-глинисто-известковых сланцев. Здесь обнажа-
ются сильно смятые породы верхней части шежимскои и нижней части большекосьюнской свиты, что свидетельствует о повторении разреза с единым слоем железистых ооидов, как это и предполагал Б. Я. Дембовский (1992ф). Следует отметить, что из-за интенсивного проявления тектоники на рассматриваемом участке часть ооидов приобрела удлиненную и даже веретенообразную форму. По размеру они более крупные (2—6 см), чем в разрезе Илыч-98. В ядрах ооидов находятся обломки пород и отдельные членики криноидей, основная масса сложена зернистым кальцитом с единичными обломками створок остракод. Выше по разрезу большекосьюнской свиты залегает слой алеврито-глинисто-известковых сланцев и пелитоморфных известняков мощностью 11.3 м. В верхней части свиты мощностью 26 м в известняках присутствует обильный биокластовый и крупнопесчано-гравелитовый обломочный материал. Кроме того, здесь установлены обломки размером до 1 см неокатанного жильного кварца с волнистым погасанием и окатанные обломки размером до 0.5 см кварцитов, кварц-серицитовых и кварц-хлоритовых сланцев.
Литолого-химическая характеристика
Исследуемые карбонатные породы с ооидами по валовому химическому и нормативно-минеральному составу (мол. %) являются сильноглинистыми известняками вплоть до мергелей (см. таблицу). Терригенная примесь в них имеет слюдисто-альбит-кварц-хлорит-шамозитовый состав. Содержание хлорит-шамозитовой компоненты (13— 32 %) примерно соответствует насыщенности породы ооидами — от 10 до 30 %. По литохимическим модулям исследуемые породы являются супержелезистыми гидроли-затами, но при этом заметно различаются по разрезам степенью ожелезнения и гидролизатности. Если в разрезе Илыч-98 получили развитие умеренно супержелезистые гипогидролизаты (ЖМ = 0.70 ± 0.05; ГМ = 0.58 ± 0.02), то в разрезе БК-порог присутствуют сильносупержелезистые нормогидролизаты (ЖМ = 2.29 ± 1.04; ГМ = 1.34 ± 0.02). По степени окисленности железа в породах разрезы тоже расходятся: в разрезе БК-порог она в три раза выше. Степень гидролизации, т. е. воздействие гипергенного выветривания осадочного вещества, разная: в разрезе Илыч-98 минимальная, в разрезе БК-водопад — большая. При сочетании гипогидролизатности и супержелезистости (разрез Илыч-98) шамозит содержит малую долю оксигидрокси-дов железа, а при наличии нормогидролизатности и супер-железистости (разрез БК-водопад) — большую. В шамозитах разреза БК-водопад сильное возрастание степени окис-ленности железа показывает близость к источнику сноса осадочного материала по сравнению с разрезом Илыч-98.
Распределение ооидов в породе резко неравномерное. Микроскопически они довольно часто могут выглядеть как удлиненные или изогнутые сфероиды без четкой зональности (рис. 2, с), в ядре которых присутствует материал вмещающей породы. Размеры ооидов колеблются от 0.5 до 6 мм, но могут превышать 2 см (тип микроконкреций). Число концентров в них изменяется от 2 до 30. Изучение под электронным микроскопом показало, что концентрическая оболочка имеет довольно сложный пирит-магнетит-кальцит-сидерит-шамозитовый и неоднородный минеральный состав (рис. 3, а). Установлено незначительное содержание углеродистого вещества (Сорг = 0.18 мас. %), которое наблюдается в виде пятен и примазок среди минеральных агрегатов в слойках и ядрах ооидов (рис. 3, Ь). Характерно
Рис. 1. Карта-схема бассейна р. Илыч с указанием местоположения изученных разрезов (А), разреза на р. Илыч, обн. 98 (В), разреза на р. Б. Косью в районе водопада и «Ворот» (С). На «В» цифрами обозначены обнажения ордовикских и силурийских пород на р. Илыч в 1 км выше устья р. Шежим, нумерация обнажений приведена по В. А. Варсанофьевой [4]. Схема на «С» составлена с использованием материалов В. В. Юдина [15], Б. Я. Дембовского и др. [1992ф]. Условные обозначения: 1—4 — известняки биокласто-вые песчанистые тонкослоистые (1), пелитоморфные узловатые (2), пелитоморфные с ходами илоедов (3), с шамозитовыми ооидами (4); 5 — сланцы алеврито-глинисто-известковые; 6, 7 — соответственно фактические и предполагаемые тектонические нарушения; 8 — точки и направление фотографирования (буквы внутри соответствуют снимкам). Изображения: а — водопад на р. Б. Косью, b — участок «Ворота» (видна антиклинальная складка, слагающая левый створ «ворот»), с — выходы слоев с шамозитовыми
ооидами на левом берегу р. Б. Косью ниже водопада
Fig. 1. A schematic map of the Ilych River basin showing the location of the studied sections (A), the outcrops of Ordovician and Silurian rocks in the Ilych River (in 1.0 km upstream from the mouth of the Shezhym River, numbering of the outcrops are given in Varsanofieva V. A. [4]. The schema on «С» composed using materials ofV.V. Yudin [15] and B.Ya. Dembowski [1992]. Section in the Ilych River, outcrop 98 (B), section in the Bol'shya Kos'yu River in the waterfall and «Gate» area (C). In «B», the numbers indicate Legend: 1 —4 — limestones: bioclastic sandy and thin-bedded (1), pelitomorphic knotty (2), pelitomorphic with trace fossils (3), with chamosite ooids (4); 5 — silt-clay-limestone shales; 6, 7 — respectively the actual and predicted tectonic faults; 8 — points and a direction of photographing (the letters correspond to the photos). Images: a waterfall in Bol'shaya Kos'yu River, b — «Gate» area, c — outcrops of beds with the chamosite ooids in the left bank
of the Bol'shaya Kos'yu River below the waterfall
Рис. 2. Корреляция разрезов Илыч-98 и БК-водопад (а). Изображения: b — известняки пелитоморфные с крупными шамозито-выми ооидами, залегающие на эрозионной кровле шежимской свиты, пришлифовка обр. БКВ23-2014, обн. БК-порог; с — обломок с мелкими шамозитовыми ооидами в биокластово-пелитоморфном известняке, шлиф обр. П-Ил98/8-2015, обн. Илыч-98. Условные обозначения: shz — шежимская свита; bk — большекосьюнекая свита; 1 —7 — известняки биокластовые песчанистые (1), пелитоморфные песчанистые (2), пелитоморфные (3), биокластовые (4), биокластовые с редкими шамозитовыми ооидами (5), с прослоями обильных шамозитовых ооидов (6), пелитоморфные с гравием жильного кварца и метаморфических пород (7);
8 — сланцы алеврито-глинисто-известковые
Fig. 2. Correlation of the section Ilych—98 and BK—waterfall (a). Images: b — pelitomorphic limestones with large chamosite ooids lying on a erosion surface of the Shezhym Fm, polished slab, sample БКВ/23—2014, the section BK—waterfall; c — a clast with small chamosite ooids in bioclastic-pelitomorphic limestone, thin-section, sample Р-Ил98/8—2015, section Ilych-98. Legend, shz — the Shezhym Fm; bk — the Bol'shaya Kos'yu Fm; 1—7 — limestones: bioclastic sandy (1), pelitomorphic sandy (2), pelitomorphic (3), bioclastic (4), bioclastic with rare chamosite ooids (5), with layers of rich chamosite ooids (6), pelitomorphic with gravel of vein quartz and metamorphic rocks (7);
8 — silt-clay-limestone shales
присутствие в шамозите фрамбоидального пирита (рис. 3, d). Кроме того, в исследуемых ооидах обнаружены микросростки и кристаллы карбонатов (рис. 3, с), а также кальцит-баритовые выделения (рис. 3, §).
В микроструктуре ооидов отчетливо проявляются бак-териоморфные структуры — скученные нанотрубочки (рис. 3, е), нанококки на поверхности гликокаликса с повышенным содержанием П (рис. 3, Встречены также сноповидные агрегаты железистого состава (рис. 3, Ь), которые имеют морфологическое сходство с биоморфными индивидами гематита в железных рудах КМА [8, рис. 1, Ь] и так называемым биогематитом из железистых кор выветривания базальтов континентальных окраин восточной Азии и латеритных бокситов Южного Вьетнама [2, 3].
Минеральный состав ооидов
и вмещающих пород
По данным минералогического исследования, в ооидах и вмещающей их массе присутствуют филлосили-каты, карбонаты, сульфиды, апатит, барит, гётит, гематит, гранат, лейкоксен, магнетит, пирит, рутил, турмалин, циркон. По данным рентгеноспектрального микрозондо-вого анализа, основными минералами ооидов являются
широко варьирующийся по химическому составу шамозит, диоктаэрические слюды, Са-Ре-карбонаты, магнетит, барит, апатит, пирит. Изредка встречаются циркон, рутил, халькопирит, сфалерит, Se-содержащий галенит.
Главный минерал в ооидах — шамозит — представляет собой 14А-филлосиликат со структурой хлоритового типа Т—О—Т [18]. Как известно, этот минерал часто встречается в латеритных железистых образованиях [4]. В данном случае он по составу может быть подразделен на три разновидности (в последовательности увеличения частоты встречаемости): 1) Обычную - (Ре1.22— 4.59Мп0-0.04М80.29- 1.45 Са0—0.08Х
ХК0— 0.23^0.08— 0.8^0— 0.94)5(А10.35— 1^0— 0.28) [С1^3О10](ОН)6.59— 9.5'
Х) титашстую — ^2.27—4.72^0.2—1.17 Са0.04—0ю3К0—0.08»
Х А10— 0.18^0.21 — 1.04) 5(С10— 0.73^0— 0.48)[(С10.52— 1ТЬ— 0.48)Х
Х^^ 47—2 26Т^ 74 1 53)30 10] (ОН)6 59— 9 5' 3) фосфатистую -
(Ре2.53М81.49Са0.24С10.7Т10.04)5С10.89 [Cl(Si2.88P0.12)O10] (ОН)8.49' Изредка в ооидах встречаются чешуйки слюды К0 75—0 94Х
Х (А11.29— 1.65Ре0.17— 0.51М§0.11— 0.18)2 [С10.78— 0.92^3.22— 3.38Х
ХО10](ОН)143—1 б2. Судя по составу октаэдрических катионов и количеству ионов алюминия в тетраэдрической координации, установленную слюду можно определить как переходный мусковит-алюминоселадонит. Кроме того, в силикатах установлен циркон (2г0 99— 1Н1"0—0 01)^Ю4].
Химический и нормативно-минеральный состав пород, вмещающих ооиды Chemical and normative-mineral composition of rocks enclosing ooids
Разрез / Section Илыч-98 / llych-98 БК-порог / BK-rapids
Проба
^^^^ Sample 98B/2* 98B/9* ЮВ51/7* ЮВ51/9* БКВ 23-2014
Component
1 2 3 4 5 6
Химический состав, мае. % / Chemical composition, mass. %
Si02 10.84 11.16 6.26 12.52 11.94
ТЮ2 0.30 0.38 0.12 0.22 0.39
ai2o3 4.28 5.04 2.62 3.96 5.92
Fe,03 1.47 1.18 9.79 7.67 6.59
FeO 5.83 7.22 12.43 15.79 12.38
MnO 0.06 0.04 0.03 0.04 0.05
MgO 2.30 2.63 0.99 1.42 2.06
CaO 39.41 37.79 34.67 27.28 31.05
Na,0 0.03 0.04 0.04 0.04 0.10
K20 0.21 0.37 0.09 0.24 0.10
PA 0.36 0.35 0.62 0.55 0.21
CO, 29.44 29.36 28.64 24.16 24.09
H20 5.39 4.49 4.28 5.81 0.42
Литохимические модули / Lithochemical modules
ГМ 0.56 0.59 2.0 0.95 1.08
ЖМ 0.66 0.73 3.48 1.84 1.54
OM 0.25 0.16 0.79 0.49 0.53
Нормативно-минеральный состав, мол. % / Normative mineral composition, mol. '
Кварц / Quartz 3.89 2.71 1.6 5.49 1.28
Рутил / Rutile 0.21 0.26 0.09 0.02 0.27
Альбит / Albite 0.28 0.36 0.37 0.36 0.88
Хлорит / Chlorite (шамозит) / (chamosite) 17.41 19.88 12.62 22.45 31.24
Слюда / Mica 1.75 3.03 0.76 2.0 0.81
Апатит / Apatite 0.75 0.72 1.32 1.15 0.44
Карбонаты / Carbonatites 75.71 73.04 71.74 57.44 60.32
Гётит / Goethite не опр. не опр. 11.87 11.09 4.76
n/d n/d
Примечание: * — данные проб [17] выделены серым цветом. Note: * — data of samples from [17] are highlighted gray.
Кислородные соли в ооидах представлены фосфатами, сульфатами и карбонатами. Среди фосфатов наиболее распространен серосодержащий гидроксил-карбонат-апатит, состав которого можно охарактеризовать эмпирической формулой Ca10[P4 62_5.3S0_0.17C0.53_1.3gO24]x x(OH)0 62_i 64. Атомная пропорция Ca/P в этом минерале колеблется в пределах 1.85—2.16. Из полученных данных следует, что в рассматриваемом минерале фосфор изоморфно замещен на 0—2.8 % серой и на 8.8—23 % углеродом, а такой карбонатапатит преимущественно образуется в органических средах, являясь, как правило, биогенным производным. Именно такой апатит присутствует в костях животных, и причина появления карбонатапатита состоит в том, что через него осуществляется химическая связь с OB (белками) [7]. Из сульфатов наиболее надежно диагностирован Sr-содержащий барит состава (Ba0 92— 1x xSr0 008)[SO4]. Значительным разнообразием в исследуемых ооидах характеризуются карбонаты, которые к тому же являются здесь наряду с шамозитом основными по объему и массе минералами. Карбонаты ряда кальцит — сидерит группируются в два кластера. Первый кластер образуют железосодержащие кальциты состава (Са0 85 1Ре001015х xMg0_ 0 02)[CO3], а во второй объединяются кальциево-маг-
нийсодержащие сидериты состава (Fe
Mgn
xCa
0.90- 0.98 è0-0.07
)[CO3] B единичных случаях встречается каль-
0.02—0.06
цит, избыточно обогащенный железом — (Са0 б5Ре0 35)х х[С03], что указывает на незавершившийся процесс распада твердых растворов. В качестве незначительной примеси к карбонатам кальцит-сидеритового ряда выступает доломит состава Са(М^0 97Ре0 03)[С03]. В целом проанализированные карбонаты можно с уверенностью отнести к незначительно преобразованным продуктам диагенети-ческого минералообразования.
Из оксидов, помимо гетита, находящегося в тесной ассоциации с шамозитом, в ооидах выявлены рутил, Сг-У-содержащий ильменит Ре0 98— 1(Т1а91—0.97У0—а09Сг0—001)203 и магнетит состава Ре(Бе140—2П0—0 59У0— 0 03)204. Миналь-ный состав последнего может быть представлен следующим образом (мол. %): магнетит (БеРе204) = 69.8—100; ульвит (Т12Ре04) = 0—29.4; кулсонит (БеУ204) = 0—0.9. Это свидетельствует о том, что в исследуемых ооидах магнетит по составу варьируется от собственно магнетита до ульвит-магнетита. В целом, судя по составу и локализации, ильменит и магнетит, скорее всего, являются обломочными минералами, источником которых являлись магматиты базальтоидного состава.
x
Рис. 3. СЭМ-изображения микроструктур шамозитовых стяжений в режимах упругоотраженных (а) и вторичных электронов (b—h): а — пример неравномерного распределения компонентов разного минерального состава в ооиде (обр. Ил-9-15-3); b — органическое вещество внутри ядра ооида кальцит-сидерит-шамозитового состава (обр. БК23-14-11); c — характер взаимоотношений крупного идиоморфного индивида кальцита (слева) и агрегата более мелких индивидов неправильной формы сидерита (справа); d — сегрегации микрофрамбоидов пирита в шамозите (обр. БК23-14-18); e — нанотрубчатые бактериоморфы на поверхности слойка минерализованной корки в шамозитовом слойке с Ti+V+Ca (обр. 9-15-18); f — кокковидные бактериоморфы и гликокаликс с нанотрубчатыми бактерио морфами (обр. БК-23-14-0010); g — кальцит-баритовое выделение в шамозите (обр. БК-142А); h — агрегаты нанотрубчатых бактериоморф в минерализованной микробной корке (обр. Ил-9-15-16)
Fig. 3. SEM— images ofchamosite ooids microstructures in the modes of elastic-reflected (a) and secondary (b—h) electrons: a — an example of irregular distribution of components of different mineral composition in ooids (sample II— 9-15-3); b — organic matter inside a nucleus ofcalcite-siderite-chamosite ooid (sample БК23—14-11); c — a character of an individual large idiomorphic calcite (left) and aggregate ofsmaller irregular shaped siderite individuals (right) relationship; d — segregation ofpyrite microframboids in chamosite (sample БК23— 14-18); e — nanotubular bacteriomorphs on a mineralized biocrust surface in chamosite microlayer with Ti+V+Ca (sample Il— 9-15-18); f — coccoid and nanotubular bacteriomorphs in a glycocalyx (sample BK23— 14-0010); g — a calcite-barite zone in chamosite (sample BK— 142A); h — aggregates ofnanotu-
bular bacteriomorphs in mineralized microbial crust (sample Il— 9-15-16)
Важным компонентом ооидов являются сульфиды, представленные (в порядке частоты встречаемости) пиритом, пирротином, халькопиритом, сфалеритом и Бе-содер-жащим галенитом. Пирит наблюдается преимущественно во фрамбоидальных формах размером в десятки — сотни микрон. Как правило, он, подобно шамозиту, в значительной степени окислен, что сказывается на его составе: (0.40—0.98)РеБ2 + (0.02—0.60)Ре0(0Н). Пирротин встречается гораздо реже и при этом существенно варьируется по составу от практически моноклинного пирротина к троилиту: Ре0 ^—РеБ. Зарегистрированный сфалерит тоже изменчив по составу и достигает существенно железистой разновидности: (2п0 78—0 92Ре0 08— 0 22)Б. Особенностью выявленного в ооидах галенита является присутствие в нем хотя и незначительной, но почти постоянной примеси селена: РЪ(Б075—0 80Бе020— 025). Эта примесь на порядок уступает содержанию селена в галените эндогенного происхождения [12, 13], но зато четко связывается с бактериальным фактором в экзогенном минералообразовании. В целом все сульфиды могут быть с большой вероятностью отнесены к аутигенным диагенетическим образованиям.
Изотопно-геохимическая характеристика
Нами также исследовался изотопный состав углерода и кислорода в карбонатах пород и ооидов, а также органического углерода в ооидах. Установлено, что изотопный состав карбонатного углерода в ооидосодержащих породах колеблется в пределах 813СРШ = 0.6—0.9 %о, а карбонатного кислорода — в диапазоне 818ОБМ0№ = 21.7—22.6 %%. В ооидах эти данные отличаются: 813Срш = —0.16...—2.86 % и 818О
SM0W
= 20.57—22.31 %. Между значениями изотопных характеристик для углерода и кислорода обнаруживается сильная прямая корреляция (г = 0.77), что обычно свидетельствует о сходстве условий их формирования. Разница между изотопным составом органического и карбонатного углерода в породах с ооидами — Д813С (= 813Скарб — 813Сорг) составляет 28.9—31.7 %, что, по данным [23], говорит о значениях 813С как органического, так и неорганического, не претерпевших существенных постседимен-тационных изменений. Между вмещающей карбонатной породой и ооидами выявляется незначительная изотопная разница по углероду и близость по изотопии кислорода. Первое можно объяснить некоторым влиянием биоты при диагенезе, больше проявившимся в ооидах, а второе, очевидно, свидетельствует о единой среде образования ордовикских осадков и ооидов в них. Однако амплитуда углеродно-изотопного сдвига в породе составляет 0.3 %, а в ооидах — 2.7 %, что отражает существенно большее влияние биогенного фактора в формировании ооидов по сравнению с осадками, вмещающими их. Прямым указанием на участие организмов в образовании ооидов является присутствующее в них углеродистое вещество, в котором изотопный состав углерода составляет 813С = —28.72 %, что, безусловно, отвечает углероду биогенного происхождения [13].
Судя по значениям изотопного состава кислорода, местом образования исследуемых ооидосодержащих осадков было морское прибрежье с умеренно опресненными водами вследствие континентального стока. Для сравнения можно привести пример плиоценовых железисто-оолитовых руд в месторождениях Керченского железорудного бассейна. По неопубликованным данным В. И. Силаева и В. П. Лютоева, аналогичные изотопные характеристики карбонатов составляют: 813Сров = (—11.63 ±
± 0.91) %; 818ОБМ0№ = (11.85 ± 3.11) %. В этом случае значения изотопных данных тоже коррелируются, но не прямо, а обратно (г = —0.61). Очевидно, что керченские ооли-ты, в отличие от илычских, образовались в условиях лагун с сильно опресненными водами или даже пресноводных озёр, лишь периодически соединяющихся с морским прибрежьем. Сильное изотопное облегчение изотопного углерода в осадках такого рода объясняется гораздо большей интервенцией здесь биоты в зону седиментации и диагенеза осадков.
Обсуждение результатов
Наличие минерализованного гликокаликса и разнообразных бактериоморфных микроструктур, особенности минерального состава и изотопно-геохимические данные свидетельствуют об участии в образовании исследуемых ооидов бактерий. Преимущественно шамозитовый состав ооидов, обилие в них фрамбоидального пирита, гексапирротин-троилитовый состав моносульфидов, примесь селена в галените — все это указывает на развитие и активную жизнедеятельность бактерий в дефицитных по кислороду обстановках [22]. Как известно [20], в современных глинистых породах и илах образование фрамбои-дального пирита обусловлено существованием эвксинной обстановки в придонных водах и трактуется как результат пиритизации непосредственно нанобактерий. Изучение современных оксигидроксидов железа и фрамбоидального пирита на участках метановых высачиваний [27] показало, что именно активность сульфатредуцирующих бактерий в обстановках с низкой концентрацией кислорода обеспечивает условия для образования сульфидов железа.
Шамозитовый состав ооидов свидетельствует о значительной роли в раннедиагенетическом минералообра-зовании не только железных, но и силикатных бактерий, способных перерабатывать терригенный глинистый материал [1]. Присутствие в гликокаликсе А1, К, Mg, Ре (рис. 4) говорит о тесной связи клеточных стенок в ОВ с окружающей средой [31], в данном случае с глинистой массой [9]. Такой микроэлементный состав в минерализованных биопленках говорит о силикатном составе гликокаликса, что является довольно типичным, особенно в мезозойских толщах [29]. Даже при формировании известковых ооидов в пресноводных бассейнах еще до кальци-тизации происходит минерализация гликокаликса с образованием рентгеноаморфного магнезиального силиката [27]. Процессы биоиндуцируемой минерализации фер-ролитов различаются в зависимости от типа бактерий — железоокисляющих или железоредуцирующих. Образование современными железоокисляющими бактериями гё-титовых оолитов и ферригидрид-шамозитовых руд происходит в сиповых системах [32]. В результате окисления ионов железа бактериогенные оксигидроксиды железа быстро осаждаются на бактериальные колонии, псевдо-морфно замещают организмы, способствуя сохранению их морфологических особенностей [26].
При образовании средне- и верхнеордовикских ша-мозитовых ооидов реализовался другой биогеохимический сценарий. В этом случае процесс биостимулированной минерализации обуславливался не железоокисляющими, а железоредуцирующими бактериями, которые для обеспечения своей жизнедятельности извлекали кислород из оксижелезистых соединений. Именно микробиологическое восстановление железа и привело к образованию в условиях диагенеза шамозита и сидерита. Присутствие в
Рис. 4. СЭМ-изображение гликокаликса (а) и его ЭД-спектр (Ь) Fig. 4. SEM-image оГ а glycocalyx (а) аМ йз ЕБ^ресЦит (Ь)
ооидах наряду с бактериоморф ными структурами аутиген-ных Sг-содержащих кальцит-баритовых выделений, Se-содержащего галенита, сфалерита, галенита, халькопирита и пирротина — типичных гидротермальных минералов — может служить свидетельством придонного подтока металлоносных флюидов в осадки на стадии их диагенеза, изменявших химию вод и способствовавших возникновению обильных и разнообразных бактериальных сообществ. По данным [6], сейчас описано уже более 100 минералов, образование которых может быть связано с деятельностью микроорганизмов. В их число входят все указанные выше в ооидах нетипичные в осадочных породах минералы. Кварц, слюды, эпидот, гранаты, циркон и титановые минералы в породах и ооидах, как уже отмечалось выше, имеют терригенно-обломочное происхождение.
С геологической точки зрения образование глинистых карбонатов с шамозитовыми ооидами можно объяснить следующим образом. Согласно выводам наших предшественников [17], в соответствующее время вблизи области прибрежно-морской седиментации на суше располагались коры химического выветривания более древних пород, которые выступили одним из источников железа, поступавшего в морской бассейн. Так, в известняках боль-шекосьюнской свиты разреза БК-водопад присутствуют многочисленные обломки размером 0.5—1.0 см жильного кварца, кварцитов, кварц-серицитовых и кварц-хлоритовых сланцев. О более мористой обстановке накопления отложений большекосьюнской свиты с несколькими горизонтами шамозитовых ооидов в разрезе Илыч-98 свидетельствует обильность в известняках фауны криноидей и мшанок. В разрезе БК-водопад с единичным и маломощным шамозит-ооидным прослоем типично морской фауны не найдено. Залегание большекосьюнской свиты в этом разрезе на эрозионной поверхности шежимской свиты, дефицит морской фауны и крупные размеры ооидов свидетельствуют о прибрежно-морских условиях и большей близости области осадкообразования к источнику сноса терригенного материала и стока химических соединений
с суши. Но факт того, что в таком разрезе имеется лишь один шамозит-ооидный горизонт небольшой мощности, залегающий к тому же в основании свиты на сильно эродированной поверхности, позволяет предполагать, что первоначально накапливающиеся вблизи береговой линии ооиды потом переотлагались вглубь бассейна, который как раз и характеризует разрез Илыч-98. Различие обстановок формирования этих разрезов подтверждается и отчетливым различием химических характеристик пород, вмещающих ооиды. По литохимическим модулям породы заметно различаются по разрезам степенью ожелезнения и гидролизатности. Исследуемые литологические объекты образовались за счет материала, претерпевшего на суше гидролитическое разложение в условиях химического выветривания. Степень такого изменения в разрезах различная — в прибрежных осадках разреза БК-водопад она была существенной (нормогидролизаты), а в более удаленных от береговой линии осадках разреза Илыч-98 — минимальной (гипогидролизаты). Супержелезистость пород обусловлена значительным содержанием в ооидах не только шамозита, но и оксигидроксидов железа. При этом в супержелезистых нормогидролизатах в разрезе БК-во-допад содержание оксигидроксидов железа выше, чем в супержелезистых гипогидролизатах в разрезе Илыч-98. Именно поэтому в направлении от разреза Илыч-98 к разрезу БК-водопад в породах скачкообразно возрастает коэффициент окисленности железа. Это объясняется незначительной способностью оксигидроксидов к миграции, поэтому степень окисленности железа можно использовать в качестве индикатора близости осадочного материала к коренному его источнику — корам выветривания на суше. Установленные углеродно-изотопные и кислородно -изотопные значения в ооидах и вмещающей их породе имеют существенную прямую корреляцию (г = 0.77), что говорит о сходстве условий их формирования, а значения Д813С (28.9—31.7 %о) показывают, что 813С органического и неорганического исследуемых объектов не претерпел существенных постседиментационных изменений. Амп-
литуда углеродно-изотопного сдвига в породе 0.3 %о, а в ооидах 2.7 % отражает существенно большее влияние биогенного фактора в формировании ооидов по сравнению с осадками, вмещающими их.
Образование средне- и верхнеордовикских сидерит-шамозитовых ооидов происходило, вероятнее всего, в морском бассейне с газофлюидными придонными высачивани-ями, активной деятельностью сульфатредуцирующих бактерий, отвечающих за обилие фрамбоидального пирита. Изучение минералообразования в современных обстановках карбонатной седиментации в сочетании с метановыми вы-сачиваниями, например вдоль подводных трещин в Кадис-ском заливе [25], показало, что именно активность сульфатредуцирующих бактерий и обеспечивает геохимические условия для осаждения сульфида железа в обстановках с относительно низкой концентрацией кислорода. Как подтверждается многочисленными примерами, шамозитовые ооиды накапливались в условиях длительного существования умеренного климата, обширных трансгрессий, тектонической стабильности, слабого поступления обломочного материала в мелкие моря на континентальных окраинах и т. д. [30]. В среднем ордовике и в начале позднеордовикской эпохи именно на современной территории севера Урала (южные приэкваториальные палеошироты 10—30о) господствовал гумидный климат [28], а на суше происходили процессы интенсивного химического выветривания с выносом железа в морской бассейн. Чередование шамозитовых и редуцированных сидеритовых слойков в стяжениях может указывать на смешение прибрежных сред в условиях развивающейся транзитной зоны континент — океан, образовавшейся при расширении Палеоуральского океана [11].
Заключение
Результаты проведенных литолого-минералого-гео-химических исследований средне- и верхнеордовикских глинисто-карбонатных пород с шамозитовыми ооидами в разнофациальных разрезах большекосьюнской свиты в бассейне р. Илыч на Северном Урале позволяют сделать следующие выводы. Установлен преимущественно карбо-натно-шамозитовый состав ооидов, в которых в качестве минеральных примесей выступает широкая ассоциация обломочных и аутигенных минералов — силикатов, кислородных солей, оксидов и сульфидов. Состав ооидов и ряд терригенных минералов, присутствующих в них, свидетельствуют о том, что в качестве источников материала для осадков служили имевшиеся на суше химические коры выветривания и эродирующиеся выходы базальтоидов. Углеродно-изотопные и кислородно-изотопные значения вмещающей карбонатной породы и ооидов показали незначительную разницу по углероду и близость по кислороду. Влияние биогенного фактора при диагенезе более проявилось в ооидах, хотя среда образования осадков и ооидов в них была единой. Выявленные разнообразные бактериоморфные структуры, углеродистое вещество биогенного происхождения и разнообразие новообразованых минералов говорят об участии в образовании шамозитовых ооидов придонных газофлюидных высачиваний, приводивших к локальному сероводородному заражению, колебанию солёности, интенсивному развитию бактериальных сообществ и образованию диагенетических аути-генных биоминералов.
Исследования проведены в рамках программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 15-18-5-47.
Литература
1. Алексеева Т. В., Сапова Е. В., Герасименко Л. М., Алексеев А. О. Преобразование глинистых минералов под воздействием алкоф ильного цианобактериального сообщества // Микробиология. 2009. Т. 78. № 6. С. 816—825.
2. Биогенные наноминералы оксидов железа в корах выветривания базальтов континентальных окраин восточной Азии на примере Дальнего Востока России и Вьетнама. Статья 2. Гематит / В. М. Новиков, Н. С. Бортников, Н. М. Боева и др. // Вестник ВГУ. Серия: Геология. 2016. № 4. С. 23—30.
3. Биоминерализация, магнитные и термические свойства железистой конкреции месторождения латеритных бокситов Баолок в Южном Вьетнаме / Н. С. Бортников, В. М. Новиков, Т. С. Гендлер и др. // ДАН. Серия: Геохимия. 2011. Т. 441. № 6. С. 788—791.
4. Варсанофьева В.А. Геологическое строение территории Печоро-Илычского государственного заповедника // Тр. Печоро-Илычского заповедника. 1940. Вып. 1. С. 5—214.
5. Вахрушев А. В., Лютоев В. П., Силаев В. И. Кристал-лохимические особенности железистых минералов в бокситах Вежаю-Ворыквинского месторождения (Средний Тиман) // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2012. № 10. С. 14—18.
6. Ископаемые бактерии и другие микроорганизмы в земных породах и астроматериалах / Науч. ред. А. Ю. Розанов, Г. Т. Ушатинская. М.: ПИН РАН, 2011. 172 с.
7. Кораго А.А. Введение в биоминералогию. СПб.: Недра, 1992. 279 с.
8. Меркушова М. Ю., Жегалло Е. А. Биоморфные структуры в богатых железных рудах КМА (по результатам электронно-микроскопического исследования) // Вестник ВГУ. Серия: Геология. 2016. № 2. С. 150—154.
9. Наймарк Е. Б., Ерощев-Шак В. А., Чижикова Н. П., Компанцева Е. И. Взаимодействие глинистых минералов с микроорганизмами: обзор экспериментальных данных // Журнал общей биологии, 2009. Т. 70. № 2. С. 155—167.
10. Постановление МСК и его постоянных комиссий / Ред. А.И. Жамойда. СПб.: ВСЕГЕИ, 2008. Вып. 38.
11. Пучков В. Н. Геология Урала и Приуралья (актуальные вопросы стратиграфии, тектоники, геодинамики и металлогении). Уфа: Дизайн Полиграф Сервис, 2010. 280 с.
12. Сахарова М. С., Брызгалов И. А., Ряховская С. К. Минералогия селенидов в месторождениях вулканогенных поясов // Записки ВМО. 1993. Ч. 122. № 3. С. 1—9.
13. Силаев В.И., Хазов А.Ф. Изотопное диспропорцио-нирование карбонатного углерода в процессах гиперген-но-экзогенной перегруппировки вещества земной коры. Сыктывкар: Геопринт, 2003. 41 с.
14. Синдеева Н. Д. Минералогия, типы месторождений и основные черты геохимии селена и теллура. М., 1959. 254 с.
15. Юдин В. В. Варисциды Северного Урала. Л.: Наука, 1983. 174 с.
16. Юдович Я. Э., Юдин В. В., Шулепова А. Н., Хорошило-ва Л. А. Новые данные об оолитовых железных рудах в среднем ордовике Северного Урала // Литология и условия образования докембрийских и палеозойских отложений Урала. Екатеринбург: УНЦ АН СССР, 1981. С. 26—34.
17. Юдович Я. Э., Шулепова А. Н. Оолитовые руды железа в ордовикских известняках Печорского Урала // Геология и полезные ископаемые северо-востока европейской части СССР: Ежегодник-1972 ИГ Коми фил. АН СССР. Сыктывкар, 1973. С. 21—27.
18. Bailey S. W. Summary of recommendations of AIPEA nomenclature committee on clay minerals // Am. Mineral., 1980. V. 65. P. 1-7.
19. Dzik J. Conodonts of the Mójcza Limestone / In: J. Dzik, E. Olempska, A. Pisera. Ordovician carbonate platform ecosystem of the Holy Cross Mountains // Palaeontologia Polonica, 1994. V. 53. P. 43-128.
20. Halas S., Chlebowski R. Unique siderite occurrence in Baltic Sea: a clue to siderite-water oxygen isotope fractionation at low temperatures // Geol. Quart., 2004. V. 48. № 4. P. 317-322.
21. FlügelE. Microfacies of carbonate rocks: analysis, interpretation and application. Berlin: Heidelberg-Springer-Verlag, 2004. 976 p.
22. FolkR. L. Nannobacteria and the formation of framboi-dal pyrite // J. Earth Syst. Sci., 2005. V. 114. No. 3. P. 369-374.
23. Knoll A.H., Kaufman A.J., SemikhatovM.A. The carbon isotopic composition of Proterozoic carbonates: Riphean succession from northwestern Siberia (Anabar Massif, Turukhansk Uplift) // Amer. J. Sci., 1995. V. 295. No 7. P. 823-850.
24. Männik P., Viira V. Ordovician conodont diversity in the northern Baltic // Estonian Journal of Earth Sciences, 2012. V. 61. No1. P.1-14.
25. Merinero R, Lunar R, Martinez-Frias J., Somoza L., Diaz-del-Rio V. Iron oxyhydroxide and sulphide mineralization in hydrocarbon seep-related carbonate submarine chimneys, Gulf of Cadiz (SW Iberian Peninsula) // Marine and Petroleum Geology, 2008. V. 25. P. 706-713.
26. Miot J., Benzerara K, Morin G, Kappler A., Bernard S, Obst M, Ferard C., Skouri-Panet F., Guigner J.-M, Posth N, Galvez M, Brown G. E. Jr., Guyot F. Iron biomineralization by anaerobic neutrophilic iron-oxidizing bacteria // Geochim. Cosmochim. Acta, 2009. V. 73. No 3. P. 696-711.
27. Pacton V., Ariztegui D, Wacey D, Kilburn M. R., Rol-lion-Bard C., Farah R., Vascoucelos C. Going nano: A new step towards understanding the processes governing fresh water ooid formation // Geology, 2012. Vol. 40. no 6. P. 547-550.
28. Scotese C.R. Paleogeographic Atlas. Paleomap Project. Calgary, 2004.
29. Tomás S., Homann M., Mutti M., Amour F., Christ N, Immenhauser A., Agar S. M., Kabiri L. Alternation of microbial mounds and ooid shoals (Middle Jurassic, Morocco): Response to paleoenvironmental changes // Sedimentary Geology, 2013. V. 294. P. 68-82.
30. Van Houten F. B., Bhattacharyya D. P. Phanerozoic Oolitic Ironstones - Geologic Record and Facies Model // Ann. Rev. Earth Planet. Sci., 1982. V. 10. №. 1. P. 441-457.
31. Vu B., Chen M., Russell J. Crawford R. J., Ivanova E. P. Bacterial Extracellular Polysaccharides Involved in Biofilm Formation // Molecules, 2009. V.14. P. 2535-2554.
32. Wu Z., Yuan L., Jia N. Wang Yu., Sun L. Microbial biomineralization of iron seepage water: Implication for the iron ores formation in intertidal zone of Zhoushan Archipelago, East China Sea // Geochemical Journal, 2009. V. 43. P. 167-177.
References
1.Alekseeva T. V., Sapova E. V., Gerasimenko L. M., Alek-seev A. O. Preobrazovanie glinistyh mineralovpod vozdeistviem alkofilnogo tsianobakterialnogo soobschestva (Transformation of clay minerals under influence of alkophilous cyanobacterial community). Mikrobiologiya, 2009, V. 78, No. 6, pp. 816-825.
2. Biogennye nanomineraly oksidov zheleza v korah vy-vetrivaniya bazaltov kontinentalnyh okrain vostochnoi Azii na primere Dalnego Vostoka Rossii i Vetnama (Biogenic nanomin-erals of iron oxides in weathering crusts of basalts of continen-
tal margiuns of eastern Asia on example of Russian Far East and Vietnam). Novikov V. M., Bortnikov N. S., Boeva N. M. et al. Gematit (hematite). Vestnik VGU. Geologiya, 2016, No. 4, pp. 23-30.
3. Biomineralizatsiya, magnitnye i termicheskie svoistva zhelezistoi konkretsii mestorozhdeniya lateritnyh boksitov Baolok v Yuzhnom Vetname (Biomineralization, magnetic and thermal features of ferrous concretion of Baolok deposit in South Vietnam). Doklady Earth Sciences. Bortnikov N. S., Novikov V. M., Gen-dler T. S. et al. Geohimiya, 2011, V. 441, No. 6, pp. 788-791.
4. Varsanofeva V.A. Geologicheskoe stroenie territorii Pe-choro-Ilychskogo gosudarstvennogo zapovednika (Geological structure of Pechora-Ilych Reserve). Trudy Pechoro-Ilychskogo zapovednika, 1940, 1, pp. 5—214.
5. Vahrushev A. V., Lyutoev V. P., Silaev V. I. Kristallohim-icheskie osobennosti zhelezistyh mineralov v boksitah Vezhayu-Vorykvinskogo mestorozhdeniya (Srednii Timan) (Crystal chemical features of ferrous minerals in bauxites ofVezhayu-Vorykva deposit (Middle Timan). Vestnik of Institute of geology of Komi SC UB RAS, 2012, No. 10, pp. 14—18.
6. Iskopaemye bakterii i drugie mikroorganizmy v zemnyh porodah i astromaterialah (Fossil bacteria and other microorganisms in Earth rocks and astromaterial). Eds A.Yu.Rozanov, G.T.Ushatinskaya Moscow: PIN RAN, 2011, 172 pp.
7. Korago A.A. Vvedenie v biomineralogiyu (Introduction to biomineralogy). St. Petersburg: Nedra, 1992, 279 pp.
8. Merkushova M. Yu., Zhegallo E. A. Biomorfnye struktu-ry v bogatyh zheleznyh rudah KMA (po rezultatam elektronno-mikroskopicheskogo issledovaniya) (Biomorphous structures in fe-rich ores (electronic microscopy). Vestnik VGU. Geologiya, 2016, No. 2, pp. 150—154.
9. Naimark E. B., Eroschev-Shak V. A., Chizhikova N. P., Kompantseva E. I. Vzaimodeistvie glinistyh mineralov s mikroor-ganizmami: obzor eksperimentalnyh dannyh (Interaction of clay minerals with microorganisms: review of experimental data). Zhurnalobscheibiologii, 2009, V. 70, No. 2, pp. 155—167.
10. Postanovlenie MSK i ego postoyannyh komissii (Decision of stratigraphic commission and its commissions). Ed. A.I. Zhamoid. St. Petersburg: VSEGEI, 2008, 38.
11. Puchkov V. N. Geologiya Urala i Priuralya (aktualnye voprosy stratigrafii, tektoniki, geodinamiki i metallogenii) (Geology of the Urals and Suburals (stratigraphy, tectonics, geody-namics and metallogeny). Ufa: Dizain Poligraf Servis, 2010, 280 pp.
12. Saharova M. S., Bryzgalov I. A., Ryahovskaya S. K. Mineralogiya selenidov v mestorozhdeniyah vulkanogennyh poyas-ov (Mineralogy of selenides in deposits of volcanogenic belts). Zapiski VMO, 1993, Ch. 122, No. 3, pp. 1—9.
13. Silaev V.I., Hazov A.F. Izotopnoe disproportsionirovanie karbonatnogo ugleroda vprotsessah gipergeneno-ekzogennoiper-egruppirovki veschestva zemnoi kory (Isotope disproportioning of carbonate in processes of hypergene-exogenic regrouping of matter of earth crust). Syktyvkar: Geoprint, 2003, 41 pp.
14. Sindeeva N. D. Mineralogiya, tipy mestorozhdenii i os-novnye cherty geohimii selena i tellura (Mineralogy, types of deposits and basic features of geochemistry of selenium and tellurium). Moscow, 1959, 254 pp.
15. Yudin V. V. Varistsidy Severnogo Urala (Variscides of Northern Urals). Leningrad: Nauka, 1983, 174 pp.
16. Yudovich Ya. E., Yudin V. V., Shulepova A. N., Horo-shilova L. A. Novye dannye ob oolitovyh zheleznyh rudah v sred-nem ordovike Severnogo Urala (New data on oolite iron ores in Middle Ordovician Northern Urals). In: Litologiya i usloviya obrazovaniya dokembriiskih ipaleozoiskih otlozhenii Urala (Li-
thology and formation conditions of Precambrian and Paleozoic sediments of Urals). Ekaterinburg: AS USSR, 1981, pp. 26-34.
17. Yudovich Ya. E., Shulepova A. N. Oolitovye rudy zhele-za v ordovikskih izvestnyakah Pechorskogo Urala (Oolite ores of iron in Ordovician limestones of Pechora Urals) In: Geologiya i poleznye iskopaemye Severo-Vostoka Evropeiskoi chasti SSSR: Ezhegodnik-1972 (geology and mineral resources of North-East of European part ofthe USSR: Annual book-1972). AS USSR. Syktyvkar, 1973, pp. 21-27.
18. Bailey S. W. Summary of recommendations of AIPEA nomenclature committee on clay minerals. Am. Mineral., 1980. V. 65. P. 1-7.
19. Dzik J. Conodonts of the Möjcza Limestone. In: J. Dzik, E. Olempska, A. Pisera. Ordovician carbonate platform ecosystem of the Holy Cross Mountains. Palaeontologia Po-lonica, 1994. V. 53, pp. 43-128.
20. Halas S., Chlebowski R. Unique siderite occurrence in Baltic Sea: a clue to siderite-water oxygen isotope fractionation at low temperatures. Geol. Quart., 2004, V. 48, No. 4, pp. 317-322.
21. Flügel E. Microfacies of carbonate rocks: analysis, interpretation and application. Berlin: Heidelberg-Springer-Verlag, 2004, 976 p.
22. Folk R. L. Nannobacteria and the formation of fram-boidal pyrite. J. Earth Syst. Sci., 2005, V. 114, No. 3, pp. 369-374.
23. Knoll A.H., Kaufman A.J., Semikhatov M.A. The carbon isotopic composition of Proterozoic carbonates: Riphean succession from northwestern Siberia (Anabar Massif, Tu-rukhansk Uplift). Amer. J. Sci., 1995, V. 295, No 7, pp. 823-850.
24. Männik P., Viira V. Ordovician conodont diversity in the northern Baltic. Estonian Journal of Earth Sciences, 2012, V. 61, No.1, pp.114.
25. Merinero R., Lunar R., Martmez-Frias J., Somoza L., Diaz-del-Rio V. Iron oxyhydroxide and sulphide mineralization in hydrocarbon seep-related carbonate submarine chimneys, Gulf of Cadiz (SW Iberian Peninsula). Marine and Petroleum Geology, 2008, V. 25, pp. 706-713.
26. Miot J., Benzerara K., Morin G., Kappler A., Bernard S., Obst M., Ferard C., Skouri-Panet F., Guigner J.-M., Posth N., Galvez M., Brown G. E. Jr., Guyot F. Iron biomineralization by anaerobic neutrophilic iron-oxidizing bacteria. Geochim. Cos-mochim. Acta, 2009, V. 73, No. 3, pp. 696-711.
27. Pacton V., Ariztegui D., Wacey D., Kilburn M. R., Rollion-Bard C., Farah R., Vascoucelos C. Going nano: A new step towards understanding the processes governing fresh water ooid formation. Geology, 2012, Vol. 40, no. 6, pp. 547—550.
28. Scotese C.R. Paleogeographic Atlas. Paleomap Project. Calgary, 2004.
29. Tomás S., Homann M., Mutti M., Amour F., Christ N., Immenhauser A., Agar S. M., Kabiri L. Alternation of microbial mounds and ooid shoals (Middle Jurassic, Morocco): Response to paleoenvironmental changes. Sedimentary Geology, 2013, V. 294, pp. 68—82.
30. Van Houten F. B., Bhattacharyya D. P. Phanerozoic Oolitic Ironstones Geologic Record and Facies Model. Ann. Rev. Earth Planet. Sci., 1982, V. 10, No. 1, pp. 441—457.
31. Vu B., Chen M., Russell J. Crawford R. J., Ivanova E. P. Bacterial Extracellular Polysaccharides Involved in Biofilm Formation. Molecules, 2009, V.14, pp. 2535—2554.
32. Wu Z., Yuan L., Jia N. Wang Yu., Sun L. Microbial biomineralization of iron seepage water: Implication for the iron ores formation in intertidal zone of Zhoushan Archipelago, East China Sea. Geochemical Journal, 2009, V. 43, pp. 167—177.
