CC BY
35
4. РАЗВИТИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ ТЕОРИЙ И МЕТОДОВ ДЛЯ КОМПЬЮТЕРНЫХ ПРИЛОЖЕНИЙ
4.1. КОМПЬЮТЕРНОЕ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
В ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУКАХ
УДК 53.088.23
КРИВИЗНА ПОВЕРХНОСТИ ИССЛЕДУЕМОГО МАТЕРИАЛА КАК ИСТОЧНИК СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ В РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ
А.О. Жигачев
Рассмотрено слабо освещенное в научной литературе влияние кривизны поверхностей образцов как источник систематических погрешностей в рентгеноструктурном анализе. Целью являлось экспериментальное исследование этого влияния и разработка математической модели, описывающей механизм эффекта. В рамках работы созданы компьютерный и математический подходы к расчету профилей дифракционных пиков на искривленных поверхностях. Проведено сравнение экспериментальных данных и получаемых теоретических кривых. Наблюдается хорошее согласование в широком диапазоне углов сканирования и радиусов кривизны поверхности. Наблюдаемое согласование позволяет судить о корректности построения модели и возможности ее применения для расчетов важных числовых характеристик пиков, таких как: положение центроида (центра тяжести), смещение положения максимума, полная ширина на полувысоте. Результаты могут быть использованы для расширения области применения рентгеноструктурных исследований.
Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, систематические погрешности, кривизны поверхности.
Интенсивное развитие науки о материалах и возрастающие требования к физико-химическим и эксплуатационным характеристикам технических изделий приводят к необходимости совершенствования методик анализа структуры веществ, а также к расширению возможных областей применения этих методов [1, 2].
Один из наиболее эффективных методов изучения структуры твердых тел в кристаллическом состоянии - рентгеноструктурный анализ (РСА). Современные установки и методы компьютерной обработки результатов позволяют производить качественное и количественное определение состава веществ с точностью до 1% по массе. Решать кристаллические структуры новых веществ, т.е. определять тип кристаллической симметрии и координаты атомов вещества в элементарной ячейке. С помощью РСА возможно вычисление характерного размера кристаллитов и величины внутренних напряжений в материале, обнаружение и количественная характеризация преиму-
щественной ориентации кристаллографических плоскостей [1-3].
РСА предъявляет ряд требований к подготовке образцов, в том числе: поверхность исследуемых материалов должна быть плоской и иметь низкую шероховатость. Таким образом, рентгенодифракционные исследования применяются в большей степени к изучению скомпактированных порошкообразных материалов и пластинок поликристаллического вещества. Однако существует целый ряд научных образцов и технических изделий, геометрия которых существенно отличается от плоской. Часто возникает необходимость проведения РСА материалов с цилиндрической поверхностью, например, при изучении структуры и свойств подшипников, втулок, элементов измельчающих сред и керамических огнеупорных материалов, ряда изделий на основе полимеров.
Механическая, химическая или электрохимическая подготовка этих изделий к РСА может сопровождаться протеканием фазовых превращений на поверхности, что сущест-
венно снижает точность и надежность результатов, получаемых в рамках рентгенодифрак-ционных исследований. Такая ситуация наблюдается, в частности, при работе с изделиями из сплавов с памятью формы [4, 5], высоколегированных сталей [6], керамических материалов на основе диоксида циркония [7, 8], фторопластов. Непосредственная съемка дифракционных данных на искривленных поверхностях приводит к получению дифракто-грамм, плохо описываемых в рамках современных подходов к рассмотрению систематических погрешностей в РСА.
На сегодняшний день при определении профилей дифракционных пиков учитывают ряд систематических погрешностей, возникающих при получении дифракционных картин в традиционных лабораторных дифрак-тометрах [3]. В том числе, осевая и радиальная расходимости пучка излучения [9-11], ошибка «плоского образца» [12], неточность позиционирования в измерительном отделении [13], частичная проницаемость материалов для рентгеновских лучей [14]. Однако кривизна поверхности исследуемых веществ может приводить к возникновению дополнительных систематических погрешностей, слабо освещенных в современной научной литературе [15].
Таким образом, цели настоящей работы были сформулированы следующим образом: экспериментальное определение величины систематических аберраций, вызываемых кривизной поверхности, а также разработка математической модели, описывающей механизм формирования данной погрешности.
Экспериментальное исследование профилей дифракционных пиков производилось на образцах с заданной кривизной поверхности и известным фазовым составом. В данной работе были сняты дифрактограммы с образцов с радиусами кривизны поверхности от 4 до 25 мм и на плоской поверхности (т8 ^да). В качестве материалов были выбраны химически чистые РЬ, Хп и Бп. Выбор обусловлен высокой симметрией кристаллической решетки этих веществ, приводящей к формированию отдельных высокоинтенсивных рефлексов на дифракционной картине, лучше обрабатываемых при помощи современных компьютерных подходов. Также для использованных материалов характерно
отсутствие фазовых превращений при механической обработке поверхности.
Образцы изготавливались литьем из расплавов целевых веществ с последующей обработкой поверхности шлифовальной бумагой с размером зерна, мкм: 125-160, 80-100, 50-63, 14-20. Полученные таким образом металлические цилиндры разрезались вдоль образующей для формирования образца в виде усеченного цилиндра для позиционирования в измерительной кювете. Съемка дифракционных картин производилась на рентгеновском дифрактометре Bruker AXS D2 Phaser в наиболее распространенной в современных ди-фрактометрах вертикальной в : в геометрии Брегга-Брентано [1, 2]. Направляющие цилиндрических поверхностей были ориентированы перпендикулярно оси гониометра. В качестве источника излучения использовалась рентгеновская медная трубка с длиной волны излучения 1.54Â. Для детектирования дифрагированного излучения мы использовали полупроводниковый линейный позиционно-чувстви-тельный детектор LynxEYE с углом открытия 5°, часто применяемый в современных дифракционных исследованиях.
На дифрактограммах, полученных при съемке в широком угловом диапазоне ( 20 - 90° 2в ), было обнаружено существенное асимметричное уширение дифракционных пиков в область малых углов в случае изогнутой поверхности. На рисунке 1 приведены дифракционные картины, полученные при съемке в более узком диапазоне, но с большим угловым расширением на образце, выполненном из Pb. Показанные дифракционные пики соответствуют {111} семейству кристаллографических плоскостей. На рисунке 1 хорошо видно асимметричное уширение дифракционных пиков, полученных на цилиндрических образцах, практически не наблюдаемое на плоском образце. Сильное отклонение геометрии пиков от симметричной наблюдалось на дифракционных рефлексах, соответствующих различным семействам плоскостей, что указывает на то, что эта систематическая аберрация вызвана макроскопической геометрией образца. Высокая интенсивность наблюдаемых отклонений обуславливает актуальность учета этого рода погрешностей.
В связи с тем, что в настоящее время большая часть экспериментальных данных
обрабатывается при помощи компьютерных делей, численно описывающих влияние кри-технологий, возникла необходимость разра- визны поверхности на профили дифракцион-ботки математической и компьютерной мо- ных пиков.
О -I-.-.-I-Г-
29 30 31 32 33
Угол дифракции 20. град.
Рис. 1. Профили дифракционных пиков, полученные на РЬ образце: 1 - г^оо (плоская поверхность, 2 - = 8 мм, 3 - = 25 мм
Принцип построения модели основывался на соображениях, приведенных ниже. Детектируемый профиль дифракционного рефлекса обуславливается распределением ин-тенсивностей на различных участках пози-ционно-чувствительного детектора. Для определения этих величин необходимо описать в аналитическом или числовом виде кривые пересечения дифракционных конусов с по-
верхностью детектора. Для целей аналитического рассмотрения была введена цилиндрическая система координат (СК), представленная на рисунке 2. Oz ориентирована вдоль оси гониометра (вектор положительного отсчета выбран произвольно), направление, соответствующее нулевому значению угловой координаты, совпадает с направлением распространения первоначального пучка.
Рис. 2. Расположение выбранной СК относительно применяемой геометрии съемки
Выбранная СК позволяет записать уравнение поверхности детектора в простой форме г = Я, где Я - радиус гониометра, с достаточной в условиях данной задачи точностью. Выражение для конуса в используемой СК имеет более сложный вид:
/ |2 , 2 ■ 2 ( Z — Zn) + Г Sin ф 7 7
--^-— = r cos ф
tan1 20
(1)
Выражение (1) описывает конус от точек дифракции с координатами (0;0; г0), расположенных на оси гониометра и формирующих большую часть итоговой интенсивности дифракционного пика. Из рассмотрения (1) и выражения для поверхности детектора нами были получены уравнения, описывающие линии пересечения дифракционных конусов с детектором для случая плоского (2а) и цилиндрического (2б) образцов в виде функций г = гр(:
Z = Zn +
Z = zn +
R^¡0.5[(t — i) + cos (2ф) • (t + i)J,
2 I k
— (Rsinф) +1• I R cos Ф + —
sin в
(2а)
(2б)
где t = tan2 2в , к = yjr2 - z0 - rs. Вычисление распределения интенсивностей на детекторе непосредственно по уравнениям (2а) и (2б) невозможно, поэтому было произведено дифференцирование этих выражений по угловой координате, так как в первом приближении освещенность детектора
Е(ф)с
dz/
'йф
. Так, аналитическое дифферен-
цирование привело к уравнениям для интенсивностей (3а) и (3б):
E =
R
(t + !)• sin{2^)
тЩГ—i)+C0s(2^^(t+i)J
E =
R-
R(t + i) • sin(2p) + 2t-sin ф
sin в
1
2 I k
— (R sin ф) +1 • I R cos ф +--
sin0
(3а)
. (3б)
Уравнения (3а) и (3б) ведут к бесконечно большим значениям интенсивностей при некотором наборе значений ф и большому времени расчета (определяется большим числом трансцендентных функций) [16],
поэтому при реализации в компьютерной модели они были аппроксимированы конечными приращениями функции гр), что позволило существенно снизить время расчета при сохранении требуемого в условиях данной задачи уровня точности. Распределение интенсивностей рассчитывалось путем численного интегрирования по области засветки поверхности образца пучком излучения.
Полученная таким образом освещенность поверхности затем корректировалась с целью учета ряда факторов, таких как: неоднородность пучка вдоль оси гониометра, радиальная расходимость излучения, изменение эффективной освещенности поверхности образца вследствие наклона, а также было рассмотрено влияние неточности установки образца в измерительном отделении.
Интенсивность излучения в пучке падает монотонно при удалении от центра области засветки и в большинстве случаев достаточно хорошо описывается оконной функцией Бартлетта. Эта функция описывала весовые коэффициенты для излучения дифрагированного на разных участках области засветки. Радиальная расходимость (перпендикулярно оси гониометра) определяется параметрами щели расходимости, ее влияние было учтено с использованием операции свертки в предположении, что распределение интенсивностей в пучке имеет вид функции Бартлетта и в плоскости гониометра.
Угол наклона поверхности образца относительно плоскости, касательной к окружности гониометра может быть записано в виде:
( \
а = arctan
ir
(4)
Выражение (4) для угла наклона позволяет затем определить зависимость освещенности от координаты z0 через выражение:
E(a) ж cos 2 а .
Эффект ошибок позиционирования образца проявляется квазислучайным образом, поэтому учет его особенно сложен [13]. В целом, смещение образца вдоль оси гониометра (перпендикулярно направляющим
2
z
0
2
2
0
2
цилиндра) приводит к изменению участка съемки дифракционной картины и, следовательно, к изменению профилей дифракционных пиков. Стоит отметить, что пики, полученные на плоской поверхности, инвариантны по отношению к такому сдвигу.
По итоговому распределению интенсив-ностей производилось построение профилей дифракционных пиков с применением операции свертки с функцией источника излучения (линейная комбинация функций Гаусса и Лоренца) [3, 16-18], описывающей немонохроматичность исходного пучка, а также с дополнительными функциями, описывающими неустраняемые уширения пиков (вызванные неидеальностью фокусировки гониометра и конечностью размеров кристаллитов).
Оценка сходимости результатов моделирования с экспериментальными данными производилась с использованием метода наименьших квадратов: в математической модели варьировался ряд неизвестных параметров. Так, в качестве изменяемых величин были определены следующие:
1) соотношение функций Гаусса и Лоренца в функции источника;
2) ширина функции, обуславливающей неустранимые источники уширений;
3) величина ошибки позиционирования образца в измерительном отделении.
На рисунке 3 приведено сравнение экспериментальных данных и получаемых теоретических кривых. Наблюдается хорошее согласование в широком диапазоне углов сканирования и радиусов кривизны поверхности.
Рис. 3. Сравнение теоретических и экспериментальных данных
Наблюдаемое согласование позволяет судить о корректности построения модели и возможности ее применения для расчетов важных числовых характеристик пиков, таких как: положение центроида (центра тяжести), смещение положения максимума, полная ширина на полувысоте.
Большой интерес представляет корректировка экспериментальных дифрактограмм, полученных на образцах с искривленной поверхностью, с целью увеличения точности и надежности получаемых в рамках РСА результатов. Стоит отметить, что представленная в работе модель обладает большим по-
тенциалом применения к поверхностям более сложной, характерной для реальных изделий геометрии и, следовательно, может быть полезна для расширения диапазона применимости рентгенодифракционных методов.
Литература
1. Robert E. Dinnebier. Powder Diffraction: Theory and Practice. The Royal Society of Chemistry, 2008.
2. Ron Jenkins. Introduction to X-ray Powder Dif-fractometry. Wiley, 1996.
3. Cheary R.W., Coelho A.A., Cline J.P. // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 2004. V. 109. P. 1-25.
ncMxonoro-neflamrnHecKMM wypHan fayqeaMyc, №2 (22), 2013
4. Ng K.L., Sun Q.P. // Mechanics of Materials. 2006. V. 38. P. 41-56.
5. Daly S., Ravichandran G., Bhattacharya K. // Acta Materialia. 2007. V. 55. P. 3593-3600.
6. Allison M. Beese. Experimental Investigation and Constitutive Modeling of the Large Deformation Behavior of Anisotropic Steel Sheets Undergoing Strain-induced Phase Transformation. Massachusetts Institute of Technology, 2011.
7. Chevalier J., Gremillard L. // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92. P. 1901-1919.
8. Sharma S.C., Gokhale N.M., Dayal R., Lal R. // Bull. Mater. Sci. 2002. V. 25. P. 15-20.
9. Ida T. // Rev. Sci. Instrum. 1998. V. 69. P. 38373839.
10. Ida T. // Rev. Sci. Instrum. 1998. V. 69. P. 22682272.
11. Finger L.W., Cox D.E., Jephcoat A.P. // J. Appl. Crystallogr. 1994. V. 27. P. 892-900.
12. Ida T., Kimura K. // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 634-640.
13. Schreiner W.N., Jenkins R., Surdukowski C., Villamizar C. // Norelco Rep. 1982. V. 29. P. 42-52.
14. Ida T., Kimura K. // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 982-991.
15. Sabine T.M., Hunter B.A., Sabine W.R., Ball C.J. // J. Appl. Cryst. 1998. V. 31. P. 41-57.
16. Press W.H. Numerical Recipes Cambridge University Press, 1986.
17. Guinebretiere R. X-ray Diffraction by Polycrys-talline Materials. ISTE, 2007.
18. Wojdyr M. // J. Appl. Cryst. 2010. V. 43. P. 11261128.
References
1. Robert E. Dinnebier. Powder Diffraction: Theory and Practice. The Royal Society of Chemistry, 2008.
2. Ron Jenkins. Introduction to X-ray Powder Dif-fractometry. Wiley, 1996.
3. Cheary R.W., Coelho A.A., Cline J.P. // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 2004. V. 109. P. 1-25.
4. Ng K.L., Sun Q.P. // Mechanics of Materials. 2006. V. 38. P. 41-56.
5. Daly S., Ravichandran G., Bhattacharya K. // Acta Materialia. 2007. V. 55. P. 3593-3600.
6. Allison M. Beese. Experimental Investigation and Constitutive Modeling of the Large Deformation Behavior of Anisotropic Steel Sheets Undergoing Strain-induced Phase Transforma-
tion. Massachusetts Institute of Technology, 2011.
7. Chevalier J., Gremillard L. // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92. P. 1901-1919.
8. Sharma S.C., Gokhale N.M., Dayal R., Lal R. // Bull. Mater. Sci. 2002. V. 25. P. 15-20.
9. Ida T. // Rev. Sci. Instrum. 1998. V. 69. P. 38373839.
10. Ida T. // Rev. Sci. Instrum. 1998. V. 69. P. 22682272.
11. Finger L.W., Cox D.E., Jephcoat A.P. // J. Appl. Crystallogr. 1994. V. 27. P. 892-900.
12. Ida T., Kimura K. // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 634-640.
13. Schreiner W.N., Jenkins R., Surdukowski C., Villamizar C. // Norelco Rep. 1982. V. 29. P. 42-52.
14. Ida T., Kimura K. // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 982-991.
15. Sabine T.M., Hunter B.A., Sabine W.R., Ball C.J. // J. Appl. Cryst. 1998. V. 31. P. 41-57.
16. Press W.H. Numerical Recipes Cambridge University Press, 1986.
17. Guinebretiere R. X-ray Diffraction by Polycrys-talline Materials. ISTE, 2007.
18. Wojdyr M. // J. Appl. Cryst. 2010. V. 43. P. 11261128.
SURFACE CURVATURE OF THE TEST MATERIAL HOW SOURCES OF SYSTEMATIC ERRORS IN THE X-RAY DIFFRACTOMETER
A.O. Zhigachev
The article considers influence of curvature of the samples as a source of systematic errors in the X-ray analysis. The aim of this pilot study was to influence and develop a mathematical model describing the mechanism of the effect. As part of a computer-based mathematical and approaches to the calculation of the diffraction peaks profiles on curved surfaces. A comparison of experimental data and theoretical curves obtained. There is good agreement in a wide range of scanning angles and radii of curvature. The observed agreement allows judging the correctness of the model building and the possibility of its application to the numerical calculations of the important characteristics of the peaks, such as the position of the centroid (center of gravity), the shift of the maximum, the full width at half maximum. The results can be used to expand the field of application of X-ray studies.
Key words: RSA, the systematic errors of surface curvature.
