CC BY
10
ФИЗИКА
КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА В СИСТЕМЕ «РЕАКЦИЯ+ДИФФУ ШЯ»
Лешаков О.Э. *, Мамаш Е А.**
"Тувинский государственный университет, o_leshakov@mail.ru **Институт вычислительных технологий СО РАН, elenamamash@gmail.com
THE CRITICAL PHENOMENA IN REACTION OF CATALYTIC OXIDATION OF OXIDE OF UGLORAD IN REAKTSIYA+DIFFUZY SYSTEM
Leshakov О. E., Mummies E A
Построена модель динамики пятистадийнои реакции каталитического окисления оксида углерода с учетом процесса диффузии. Построены линия кратности и линия нейтральности в плоскости констант скоростей реакции. Показано, что включение в механизм реакции процесса диффузии существенно влияет на геометрию бифуркационной диаграммы и разнообразие динамических режимов.
Ключевые слова: химическая кинетика, критические явления, множественность стационарных состояний, автоколебания.
This article includes a dynamics model of the five-stage, catalytic oxidation reaction of oxide carbon, an account of the diffusion process, and the lines ofmultiplicity and lines ofneutrality in platitudinarian constant of the quickest reaction. It shows that with the inclusion of the mechanic reaction diffusion process considerably influenced the geometry of the bifurcational diagram and the diversity of the dynamic behaviors.
Key words. chemical kinetics, critical processing, multiplicity of fixed conditions, self-oscillation
Нестационарные и нелинейные явления в химической кинетике являются объектом пристального внимания исследователей. К таким явлениям относятся, прежде всего, множественность стационарных состояний (м.с.с.) и возникновение автоколебаний [1].
В реальных проявлениях таких критических эффектов важную роль играют различные макрокинетические факторы. К ним относятся, например, неизотермичность, флуктуации, химическая неидеальность, сложность системы и т.п [2-4]
Одним из самых существенных макрокинетических факторов является диффузия [4-5]. В данной работе на основе модельного нелинейного 5-стадийного механизма реакции каталитического окисления СО на металлах платиновой группы исследуется влияние диффузии на динамику реакции. В такой системе существует область значений параметров, при которых имеется единственное неустойчивое стационарное состояние. Нашей задачей является построение
бифуркационного портрета в зависимости от параметров процесса диффузии.
Следуя работе [5], будем полагать, что диффузия адсорбированного вещества является результатом его «перескока» на соседнее свободное место по схеме
X X или 2 <-Х-> 7 ,
*+£ С-Е С + £
где 7 - свободное место, X - место, занятое адсорбированным веществом, с -характерный размер решетки, £ -пространственная координата Изменение степени покрытия X в сечении 4 в одномерном случае (каталитическая нить) имеет вид:
0)
где х, г - степени покрытия X, 2 соответственно, ро - вероятность «перескока». Будем полагать £ достаточно малым. Тогда
ВЕСТНИК Тувинского государственного университета
201Ж
) ^ 2 \ /
и аналогично для + Т.о., дискретному
представлению (1) поставим в соответствие непрерывное
где О = рГ1€2 - коэффициент диффузии.
Предполагая, что «перескоки» происходят только через модель каталитической реакции может быть записана в виде
*i = f, (х> z)+Di (z¿4 ~ ХА) >
(2)
где х = дх(/д(, х = (д:,,..., хп ) - вектор
степеней покрытия «подвижных» веществ на поверхности катализатора, г - доля свободных мест, О, - коэффициенты диффузии, - соответствующие
механизму реакции функции кинетических зависимостей, ( - время, Д - оператор Лапласа. В каждом сечении < выполняется закон сохранения
z -
i-I
X,.
(3)
i=i
Система (2) дополнена краевыми условиями непротекания (условие Неймана), которые для конечной нити длины / имеют вид
^(',±0 = 0, / = 1.....и-
Рассмотрим случай трех уравнений, что соответствует рассматриваемому ниже механизму реакции Предположим для простоты, что диффундирует только одно вещество;
*2 = /2 х\,л\) (4)
= (-V,, л\, л-,).
Пусть х = (.?!,.?„.?,) - стационарное положительное однородное решение (4), т.е. /(х) = 0, / = 1,2,3 Для отклонений
и, = х, - х, линеаризованная система для (4) примет вид
»! =./;;», + /| ; + /г/1} + + Ох\ (д»: + Дм ,) «: = /п«! + /«»2 + /;змз »3 = /м«! + /-*"; + /'¡"^ -
(5)
где Д =£>(1 -х2-х3), /;=дГ,/дХ;(х).
Для анализа устойчивости ищем решение (5) в виде
и, =
(6)
Устойчивость стационарного решения определяется корнями характеристического уравнения, полученного после подстановки (6)в(5)
Л3 -аЯ2 -&1-Л = 0.
(7)
Здесь а - след, Д - определитель матрицы системы (5), - величина, составленная из коэффициентов этой системы
Вернемся к поставленной в начале задаче исследования влияния диффузии на конфигурацию бифуркационной диаграммы для реакции каталитического окисления СО. В нашей постановке механизм реакции состоит из 5-ти стадий вида
(8)
1) 02 + 2Z ++ 2ZO„
2) СО + Z ZCO,
3) Z0 + ZC0^C02+2Z7
4) C0 + Z0^C02+Z,
5) CO + Z {ZC0' \
где {zar) - например, нереакцион-носпособная форма ZCO. Кинетические зависимости механизма (8), т.е. функции f. в
(4),
согласно закону действующих поверхностей, при условии постоянства
Лешаков О.Э., Мамаш Е.А. Критические явления в реакции каталитического окисления оксида углерода в системе
«реакция+диффузия»
концентраций вещества газовой фазы имеет вид:
—^(С-^Р^Х
/2=КР72~к-7Х2 9)
А=к,р2г-к_5хг,
где х1,х2,х} - степени покрытия поверхности катализатора г молекулами веществ 20, гсо, (гсс?) соответственно, к - константы скоростей стадий, рх,р2~ парциальные давления 02 и СО в газовой фазе. Нас интересуют решения в симплексе
5 = : л- >0, х1+х2 + хъ<\\
Влияние параметров пятой стадии на область м.с.с. было исследовано нами ранее в [6]. Позднее было показано, что ее включение в механизм (8) деформирует и область автоколебаний [7]. Исследуем зависимость геометрии этих областей от значений коэффициента диффузии О.
Стационарные однородные состояния для (4) определяются системой алгебраических уравнений
/|^ 0} ^^^5) 0.
(10)
Выделим интересующие нас параметры и, исключая л\ и х3 из двух последних
уравнений, а также используя условие материального баланса (3), запишем (10) в виде
= 0 (0<х1<1) (11)
Для построения границы области м.с.с. необходимо использовать условие равенства нулю определителя системы (5):
А{хик1,к_1) = 0, (12)
разделяющую области с различным числом стационарных состояний. Для построения кривой нейтральности Дт, в рамках общепринятой процедуры, используем
совместно с условием (11) критерий Раусса -Гурвица
от?-А = 0,
(13)
где <7, <>, и Д - коэффициенты характеристического уравнения (7).
Уравнения (11), (12), (13) линейны по кл, . Разрешая совместно (11), (12) и (11), (13) относительно выбранных параметров, несложно получить явные выражения для /г,, к_х Эти зависимости используем для построения кривых кратности и
нейтральности Ьа . Для каталитической нити они имеют вид:
линия кратности:
2к_,х^ + к..х,х, + к, р,х,
к, =-
2р, 2
к,=-
4х,
24, + Х,Ь
линия нейтральности;
^ 2к_Х" + МЛ +КРЛ
р, г
к,=
1 г(и, - к^к.р. + к,х,)-г<гД(/>х, + Д.г))- (2^ + Р.^р, + к,х.
4£
Рх, +■ РЛ
Здесь
Л; Лз
/* /,
Л, А
Л, л й;
= к_.\к_. + к.р +к^)+к^р2{к_2
14 к, Л, и.
{, = ^-'Ь = (а,-а2+а,) = к Ак - + к,% - х, 'Ц
''ОХ.
к-.5к-2р2{ 1-х,)
_ кьрА. 1-х, - х-.), - - - V
; л:, = --—г = {1 - х. - - л\ £
^ =/зз+Л-/ц-/21
Рг =/33 + /,2 = -р,(к, +к<)-к_, - к х{.
Накладывая полученные кривые друг на друга, получим искомую бифуркационную диаграмму.
ВЕСТНИК Тувинского государственного университета
2012/3
Рис. I. Значения D: I - 0; 2 - 0.5; 3 - 1.
Значения остальных параметров приведены в тексте.
На рис. 1. изображены диаграммы при разных значениях D. Видно что при увеличении D области как автоколебаний, так и м.с.с. сужаются. Например, при значениях параметров к{ = 1.06 ; ¿,=10; к2 = 1 ; к_ 2=0.1; ¿з=10; к4= 0.1; Jts =0.01;
¿5=0.01; />,=]; /?2=0.7; ш = 1 система находится в автоколебательном режиме при D = 0. Автоколебания сохраняются и при значении D = 0.5. Однако, уже при D = 1 точка, соответствующая указанному набору
значений, выйдет за пределы петли нейтральности, и система перейдет в устойчивое стационарное состояние. Таким образом, изменение коэффициента диффузии в системе (4) при прочих равных условиях может привести к бифуркации, т.е. к уничтожению предельного цикла.
Литература:
1. Жаботинский A.M. Концентрационные автоколебания. / А.М.Жаботинский. - М.: Наука, 1979. - С. 361.
2. Яблонский Г.С. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. / Г.С. Яблонский, В.И. Быков,
B.И. Елохин. - Новосибирск: Наука, 1984. - 224 с.
3. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. / В.И. Быков.- М.: КомКнига, 2006. - 328 с.
4. Быков В.И. Нелинейные модети химической кинешки. / В.И. Быков, С.Б. Цыбенова - М.: КРАСАНД, 2011.-400 с.
5. Быков В.И. Моделирование реакции на поверхности катализатора. / В.И. Быков, С.Б. Цыбенова, М.Г. Слинько. //Докл. акад. наук. - 2003. - Т.388. - №6. -
C.769-773.
6. Лешаков О.Э., Мамаш Е.А., Чульдум А.Ф. Анализ критических явлений в нягистадийной реакции каталитического окисления углерода. Моделирование неравновесных систем: Материалы XIV Всероссийского семинара. /Под ред. В.В.Слабко. - Красноярск: Сибирский федеральный университет. ИВМ СО РАН, 2011. С. 148 -151.
7. Лешаков О.Э., Мамаш Е.А. Моделирование критических явлений в нягистадийной реакции каталитического окисления углерода. Сибирский журнал индустриальной математики, 2012, Том XV, №3 (51). С. 70-76.
