CC BY
104
УДК 691:699.8
КРИТЕРИЙ ОЦЕНКИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ПОВЕРХНОСТИ
М. А. Фролова1, А. С. Тутыгин1, А. М. Айзенштадт1, В. С. Лесовик2, Т. А. Махова1, Т. А. Поспелова1
1Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова 2Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова [email protected], [email protected]
Используя метод Зисмана, рассчитаны значения критического поверхностного натяжения жидкости (растворы этанола с различным содержанием воды) на границе с твердым телом (фракции песчаного грунта с различной степенью дисперсности). Показано, что с увеличением степени дисперсности, значительно возрастает запас свободной поверхностной энергии и усиление межчастичного взаимодействия. На основании проведенного исследования, в качестве критериев процесса формирования и характеристики состояния поверхности дисперсного сырья предлагается использовать постоянную Гамакера и критическое значение поверхностного натяжения. Это позволит оценить силу взаимосвязи композитов на основе наноструктур. Ключевые слова: микрогетерогенные системы, поверхностное натяжение, площадь поверхности, постоянная Гамакера, наноразмерные структуры.
1. Введение
Наноразмерный материал характеризуется размером частиц, его составляющих, в пределах 10-100 нм. Эти системы по степени дисперсности являются промежуточными между истинными гомогенными растворами (размер частиц менее 1 нм) и микрогетерогенными системами (размер частиц более 1 мкм). По сути, наносистемы представляют собой структуры, в которых вещество находится в коллоидной степени дисперсности (105107 см-1). Данный факт делает возможным использовать основные законы коллоидной химии для описания свойств наносистем. В этом плане важной отличительной особенностью коллоидного состояния вещества является наличие громадной площади поверхности материала (свободной поверхностной энергии). Количественной мерой свободной поверхностной энергии в конденсированных системах, другими словами, критерием направленности и самопроизвольности трансформационных процессов служить величина изменения изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса). Как известно из классической термодинамики в условиях постоянства давления и температуры изменение свободной поверхностной энергии системы определяется характеристической функцией (АС) и равно:
АС = а • А5уд + 5уд • Аа
где а — величина поверхностного натяжения (н/м); ¿"уд — удельная площадь поверхности (кг/м2) [1-4].
В случае твердых тел, процесс образования твердой поверхности носит необратимый характер. Появление свободной поверхности в твердом теле связано с возникновением дефектов, которые разрывают массу вещества, благодаря чему частицы оказываются на поверхности. Данная работа производится только внешними механическими силами. Кроме того, если в жидкости поверхностное натяжение реализуется в виде стремления сократить поверхность с образованием сферических капель, то в твердом теле этому препятствуют механические силы жесткости кристаллической решетки. Поэтому, как отмечают авторы
[5], параметр а для твердого тела является мерой накопления энергии в разуплотненном поверхностном слое (мерой свободной поверхностной энергии).
Реальное значение поверхностного натяжения твердого тела определить невозможно, вместе с тем, поверхностную энергию такого вещества можно рассчитать с помощью критического поверхностного натяжения жидкости (ак) на границе с твердым телом (метод Г.А. Зисмана) [6,7].
Для использования метода Зисмана на практике необходимо получить зависимость cos в = f (а) для различных жидкостей и экстраполируя усредненную кривую до cos в = 1, определить критическое значение поверхностного натяжения, ак, которое и является характеристикой поверхностной энергии единицы поверхности твердой фазы.
Целью данной работы является — экспериментальное определение значений критического поверхностного натяжения твердой поверхности, образованной частицами разной степени дисперсности (100 — 0,1 мкм) и расчет по экспериментальным данным для данных систем величины свободной поверхностной энергии и постоянной Гамакера — как критерия силы межчастичного взаимодействия за счет дисперсионных сил.
2. Экспериментальная часть
В качестве объекта исследований нами был выбран песчаный грунт, относящийся к числу грунтов — «пески пылеватые», предварительно отмытый от глинистых включений и высушенный до постоянной массы при температуре 1100С. Из исходного сырьевого материала методом диспергирования были получены четыре фракции, отличающиеся степенью дисперсности вещества. Средний размер частиц фракции №1 определен ситовым анализом и составил 0,10±0,05 мм. Средние размеры частиц фракций № 2, № 3 и № 4 составили 2±1 мкм, 400±100 нм и 100±50 нм, соответственно. Фракция № 2 получена путем измельчения фракции № 1 на шаровой мельнице Retsch PM100 (время помола — 30 мин при 420 об/мин). Фракция № 3 получена дроблением водной суспензии фракции № 2 на коллоидной мельнице IKA magic LAB (время помола — 30 мин при 20000 об/мин), а фракция № 4 — жидким помолом продолжительностью 5 часов фракции № 2 на планетарной шаровой мельницы при 420 об/мин. Размер частиц фракций №№ 2-4 определялся на установке Delsa Nano Series Zeta Potential and Submicron Particle Size Analyzers. Вместе с тем нельзя не отметить факт, изложенный в исследованиях [8], авторы которых отмечают, что только комплексный подход к определению размеров наночастиц, базирующийся на использовании широкого спектра методов может дать надежную информацию о размере частиц. Однако в нашем случае, мы считаем, можно ограничиться порядком данной величины, а не абсолютным значением этого параметра.
Фракционная плотность песчаных грунтов определялась стандартным методом [9]. Величина удельной поверхности и пористости материала рассчитывалась по экспериментальным результатам воздухопроницаемости поверхности, измеряемой методом Товарова [10]. Для фракций с размером частиц 400 и 100 нм удельная поверхность рассчитывалась исходя из размера частиц (допуская их плотную упаковку), так как метод Товарова в этом случае реализовать невозможно.
Для реализации метода Зисмана нами использовались растворы этанола с различным содержанием водной фракции, причем концентрация водной фракции в растворе не превышала 50%. Это связано с ограничениями метода: во-первых, для измерения краевого угла смачивания следует использовать лишь слабополярные жидкости; во-вторых, при величине поверхностного натяжения жидкости более 35 мДж/м2 метод дает высокую погрешность [7]. Поверхностное натяжения водных растворов спирта (для исследований использовался спирт технический гидролизный, 96%) и угол смачивания поверхности дисперсных систем
измеряли при температуре 200С на установке KRUSS Easy Drop. В табл. 1 представлены полученные значения поверхностных натяжений используемых водно-спиртовых растворов (СТж).
Для определения угла смачивания исследуемых фракций сыпучего материала нами были изготовлены испытательные образцы путем запрессовки соответствующей фракции грунта при нагрузке 1,5 кПа в металлическую форму, диаметром 10 мм.
ТАБЛИЦА 1. Значения поверхностного натяжения водно-этанольных растворов
№ п/п Содержание воды, % Ож±0,02)х103, н/м
1 0 24,74
2 10 26,61
3 20 27,34
4 30 28,11
5 40 28,42
6 50 31,31
Кроме того, при проведении экспериментов специализированной компьютерной программой выбиралось время первого контакта жидкости с твердой поверхностью сыпучего материала. Для всех случаев испытаний данное состояние системы считали псевдоравновесным. Кроме того, нами проведены аналогичные исследования с образцом недробленого природного кварца (плотность — 2,65 г/см3 [11]).
3. Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлена функциональная зависимость cos в = f (аж) для исследуемых образцов, полученная на основе экспериментальных данных, а в табл. 2 приведены значения коэффициентов линейных уравнений этой зависимости, величина удельной поверхности образцов и рассчитанные значения ак и AG. На рис. 2 приведена зависимость AG = f (размер частиц), которая показывает значительное возрастание запаса свободной поверхностной энергии для наноразмерных структур.
Данные по измерению краевого угла показали, что для всех исследуемых образцов наблюдается линейная зависимость cos 9 = f (аж) с высоким значением коэффициента корреляции. Однако для фракций 1 и 2 (размер частиц 0,1мм и 2 мкм, соответственно) угол наклона линейной функции не соответствует характеристикам твердой поверхности, данный факт может быть свидетельством слабого межчастичного взаимодействия в этих системах. Вместе с тем, с увеличением степени раздробленности вещества зависимость cos в = f (аж) приближается к характеристикам, полученным для образца кварца (см. рис. 1, прямая 5).
Б.В. Дерягин с сотрудниками еще в [12] в теории молекулярного взаимодействия между микрообъектами предлагают метод расчета энергии взаимодействия между частицами, которая применительно к нашему случаю сводится к использованию следующего уравнения [13]:
А
cos 0 = 1 +
12nhl.
где кт\п — наименьшая толщина пленки, которая соответствует Ван-дер-Ваальсовому расстоянию (0,24 нм); аж — поверхностное натяжение жидкости; А — постоянная Гамакера при
РИС. 1. Функциональная зависимость cos в = f (аж): 1—фракция № 1 (0,1мм); 2 —фракция № 2 (2мкм); 3 —фракция № 3 (400нм); 4 —фракция № 4 (100нм); 5 - кварц
Рис. 2. Изменение параметра AG в зависимости от размера частиц
ТАБЛИЦА 2. Значение коэффициентов в уравнении cos в = ааж + Ь, ак и AG
Фракция Коэффициент Коэффициент корреляции, г (7К103, н/м 5уд, м2/кг AG, Дж/кг
а Ъ
Кварц -0,025 1,6 0,93 24,0 - -
100 нм -0,027 1,6 0,91 23,7 11320 -167,2
400 нм -0,021 1,5 0,96 25,0 3644* -44,9
2 мкм 0,26 -6,4 0,95 28,5 1337* -24,2
0,10 мм 0,04 -0,5 0,96 37,5 70* -3,6
* значения фракционной плотности для образцов фракций №№ 1, 2 и 3 равны 2,61; 2,74 и 3,49 г/см3 (соответственно). Значение плотности для фракции №4 составило 2,65 г/см3
(для природного кварца)
взаимодействии жидкости с твердым телом на границе с воздухом. Следовательно, постоянная А может служить критерием оценки приближения раздробленного состояния вещества к состоянию поверхности твердого тела.
Для расчета постоянной Гамакера нами построены функциональные зависимости cos в — 1 = f (1/стж) для всех серий эксперимента, которые имеют линейный характер. На рис. 3 представлены данные зависимости для фракций с размером частиц 400, 100 нм и кварца.
cosS-1 0,05 л
0,00 — 30
-0,05-0,10 --0,15 --0,20-0,25 -
РИС. 3. Функциональная зависимость вида cos в — 1 = f (1/аж): 1 — фракция
400 нм; 2 —фракция 100 нм; 3 —кварц
В табл. 3 приведены значения коэффициентов линейных уравнений данной зависимости. Кроме того, в этой же таблице представлены рассчитанные значения константы Гамакера (А), причем полученне результатов для кварца (4,1 10~20 Дж) хорошо совпадают с литературными данными (4,5' 10_2° Дж) [14]. Отрицательные значения константы А для фракций 1 и 2, на наш взгляд, объясняется пористостью поверхности образцов в связи с не плотной упаковкой частиц и, в следствии этого, слабым дисперсионным взаимодействие.
ТАБЛИЦА 3. Значение коэффициентов в уравнении cos 9 — 1 = ааж + b
Фракция Коэффициент Коэффициент корреляции, г А ■ Ю20, Дж
а Ъ
Кварц 0,019 -0,79 0,91 4Д
100 им 0,018 -0,78 0,93 3,9
400 им 0,016 -0,66 0,94 3,4
2 мкм -0,180 6,17 0,94 -32,8
0,1 - 0,25 мм -0,028 0,52 0,95 -18,0
Резюмируя полученные результаты, следует отметить, что уменьшение критического значения поверхностного натяжения образцов при увеличении степени дисперсности, на наш взгляд, связано с компенсацией запаса свободной энергии системы на усиление межчастичного взаимодействия. Увеличение константы Гамакера может свидетельствовать о приближении силы взаимодействия между частицами в нанодисперсном состоянии к твердой поверхности. Метод Зисмана можно применять для определения критерия процесса формирования и характеристики состояния поверхности дисперсного сырья при оценке силы взаимосвязи композитов на основе наноструктур. В качестве критериев предлагается использовать постоянную Гамакера и критическое значение поверхностного натяжения.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Литература
[1] Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. — М.: БИНОМ, 2008. — 365 с.
[2] Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. — М.: Химия, 1984. — 573 с.
[3] Королев В.А. Термодинамика грунтов: Учебное пособие. — М.: МГУ, 1997. — 168 с.
[4] Гельфан М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия // СПб.: Изд-во «Лань», 2008. — 336 с.
[5] Поверхностное натяжение и свободная поверхностная энергия вещества. URL: http://nanostr.ru
[6] Ролдунгин В.И. Физикохимия поверхности: Учебник-монография. — Долгопрудный: Изд. дом «Интеллект», 2008. — 508 с.
[7] Волков В.А. Коллоидная химия. — М., 2001. URL: http://www.xumuk.ru
[8] Альмяшева О.В., Федоров Б.А., Смирнов, Гусаров В.В. Размер, морфология и структура частиц нанопо-рошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2010. — Т. 1, № 1. — C. 26-36.
[9] ГОСТ 5180-84 Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик.
[10] Никитин Ю.И., Петасюк Г.А. Методы, приборы и результаты определения удельной поверхности алмазных порошков // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 1. — C. 77-93.
[11] Грунтоведение. Под ред. Сергеева Е.М. — М.: МГУ, 1983. — 392 с.
[12] Дерягин Б.В., Абрикосова И.И., Лифшиц Е.М. Молекулярное притяжение конденсированных тел // Усп. физ. наук. — 1958. — Т. LXIV, вып. 3. — C. 494-526.
[13] Дерягин Б.Д., Чураев Н.В. Смачивающие пленки // М.: Изд-во «Наука», 1984. — 160 с.
[14] Тищенко А.И., Корнеев И.А., Агапов М.Н. Оценка прочности индивидуального контакта между твердыми структурными элементами лессовых оснований зданий массовой серийной застройки // Ползуновский вестник. — 2007. — № 1-2. — C. 55-57.
