CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 10, с. 1611-1615
ФАЗОВЫЕ
==^^======^=============== ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541,64:536.7:5393
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ФАЗ В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ, ВЫЗВАННОЕ МЕХАНИЧЕСКИМ ПОЛЕМ
© 1997 г. Е. В. Русинова, С. А. Вшивков, И. В. Зарудко, А. Л. Надольский
Уральский государственный университет. Химический факультет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Поступила в редакцию 02.04.97 г. Принята в печать 23.04.97 г.
С использованием методов точек помутнения, вискозиметрии, поляризационной микроскопии и РСА изучены фазовые переходы в системах полиэтиленгликоль-полипропиленгликоль и ПЭО-ПВА в статическом состоянии и при наложении сдвигового поля. Сдвиг приводит к ухудшению взаимодействия между компонентами, что проявляется в повышении температур кристаллического разделения фаз. При этом наблюдается изменение формы пограничных кривых. Рассчитаны концентрационные зависимости параметра взаимодействия между компонентами в системах полимер-полимер, возмущенных механическим полем.
При эксплуатации и переработке полимерные смеси подвергаются разнообразным механическим воздействиям, которые могут привести к изменению взаимной растворимости компонентов. Это проявляется в смещении бинодалей и кривых ликвидуса [1-5]. Для растворов полимеров экспериментально обнаружено [6], что механическое воздействие приводит не только к количественному, но и к качественному изменению пограничных кривых, что согласуется с предположением, выдвинутым в работе [7]. Однако для смесей полимеров такого рода данные отсутствуют. Цель настоящей работы - изучение влияния деформации сдвига на фазовое поведение смесей полимеров с кристаллическим разделением фаз.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали системы полиэтиленгликоль (ПЭГ, Мц = 800)-полипропиленгликоль (ППГ,
Мп = 3100) и ПЭО (М„ = 3 х 104)-ПВА (М„ = = 1 х 105).
Образец ПВА получали фракционированием промышленного продукта по методике [8]. ППГ очищали по методике [9]. Для этого в него вводили активированный уголь, через 2 суток профильтрованный полиэфир пропускали через колонку с прокаленной окисью алюминия, снова фильтровали через фильтр Шотта № 4 и сушили при -100 Па до постоянной массы. Методами поляризационной микроскопии и РСА показано, что ПЭГ и ПЭО при комнатной температуре находятся в кристаллическом фазовом состоянии. Рентгенограммы снимали на приборе УРС-55 (СгА^-излуче-
ние), дифрактограммы - с помощью аппарата ДРФ-2.0 (СоА^-излучение).
Растворы ПЭГ в ППГ готовили в течение нескольких суток при 360 К. Пленки смесей ПВА-ПЭО получали в общем растворителе - ацетони-триле, сливая растворы отдельных полимеров в определенных соотношениях с последующим испарением растворителя при 298 К и вакуумирова-нием до постоянной массы. Толщина пленок, определенная с помощью оптиметра ИКВ-6 составляла 150 мкм. Температуру фазового разделения Тф р в статических условиях и в режиме течения определяли методом точек помутнения и виско-зиметрическим методом [10]. Измерения проводили при скорости сдвига у = 30, 47, 150 и 248 с-1 с использованием модифицированного пластови-скозиметра ПВР-2. Скорость охлаждения систем составляла 10 град/ч. Фазовое состояние смесей и выделяющихся из растворов полимерных образований изучали методами поляризационной микроскопии и РСА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Система ПЭГ-ППГ
На рис. 1 приведены пограничные кривые, определенные в статических условиях и при разных скоростях сдвига. Видно, что сдвиговое поле существенно повышает температуру кристаллического разделения фаз (Д7 = 7фИНр - ~ 10-16 К).
При этом зависимость Д7(у) экстремальна, а следовательно экстремальна и зависимость скорости кристаллизации от у • Аналогичную зависимость
1611
1612
РУСИНОВА и др.
Рис. 1. Пограничные кривые системы ПЭГ (Мц = 800)-ППГ (Мп = 3100), определенные в статических (1) и динамических (2, 3) условиях. у = 248 (2) и 47 с"1 (3).
1Д5ор1, Дж/(К моль)
®пэг
Рис. 2. Концентрационные зависимости |Д5ор| для системы ПЭГ-ППГ. у = 248 (/) и 47 с"1 (2).
наблюдали для систем поликапроамид-капролак-там [11] и ПЭ-п-ксилол [12]. Это явление [11, 12] связывают с протеканием в системе двух противоположных процессов - ориентацией макромолекул при течении, что способствует кристаллизации, и разрушением механическим полем зародышей новой фазы, что препятствует кристаллизации. В исследованном диапазоне концентраций и у процессы ориентации преобладают и поэтому ДТ> 0.
Из рис. 1 следует, что механическое поле приводит к качественному изменению пограничных кривых: в области 0 < (»2 < 0.051 появляется выпуклый участок. Такого рода пограничные кривые, определенные в статических условиях, типичны для систем, в которых наблюдается сочетание жидкост-
ного и кристаллического разделения фаз [10]. Однако в данном случае тип фазового разделения остается кристаллическим, о чем свидетельствует оптическая анизотропия выделяющихся из растворов полимерных образований.
Ориентация и разворачивание макромолекул при течении [13] приводит к уменьшению кон-формационной энтропии на величину А5ор, которую можно рассчитать по уравнению [14]
д5 А5"л
где Д5ПЛ и Т„„ - энтропия и температура плавления, АТ- изменение температуры плавления ПЭГ, вызванное механическим полем. Поскольку кристаллизация является процессом, обратным плавлению, мы рассчитали изменение энтропии полимера, вызванное ориентацией макромолекул по выражению
А5°> = 1 + (г!/дг) (1)
Здесь Д5ПЛ = -Д£кр = 26 ДжДмоль К) [15], Гкр - температура кристаллизации ПЭГ, АТ - изменение Ткр, вызванное сдвиговым полем. Результаты приведены на рис. 2. Рассчитанные значения Д50р по порядку величин совпадают с Д5ор, найденными для систем поликапроамид-капролактам [11] и ПЭ - ксилол [16]. Зависимость | Д5ор|—сог описывается кривой с максимумом. В разбавленных растворах при повышении концентрации, а следовательно, и вязкости системы, ориентация макромолекул вначале увеличивается. Однако дальнейшее возрастание вязкости с ростом (»2 уже препятствует протеканию ориентационных процессов и |Д5ор| уменьшается.
Параметр взаимодействия между компонентами в статических и динамических условиях рассчитывали по уравнению [15], полученному на основе теории Флори-Хаггинса
X 1 _
X + - 1 - ф,) + х( 1 - <р2)2] т2 \т2 J
Индекс "2" относится к кристаллическому полимеру, индекс "1" - к высокомолекулярному растворителю; У2 и V, - мольные объемы звеньев, равные 35.48 х 10"6 и 58.1 х 10"6 м3/моль соответственно; АН2 - теплота плавления полимера в расчете на моль звеньев, равная 8650 Дж/моль; т - степень
полимеризации [15]; Л - газовая постоянная; и Тш - температуры плавления индивидуального
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ФАЗ В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ
1613
кристаллического полимера и смеси, которые при расчете заменили на температуры кристаллизации:
_1___1_ = ЯУ2
7кр ^ ДЯ2У,х
=310 К).
Рассчитанные концентрационные зависимости % изображены на рис. 3. Видно, что наложение механического поля приводит к ухудшению взаимодействия между компонентами, что проявляется в увеличении При этом зависимость %-у экстремальна. Следовательно, при увеличении скорости сдвига взаимодействие между компонентами вначале уменьшается, а затем увеличивается.
Рассчитанные значения % использовали для оценки порядка величины второго вириального коэффициента А2 с помощью уравнения [17]
Д2 = Л-ц/2-хЪ . (2)
где йх и ¿2 - плотности ППГ и ПЭГ, равные 0.998 х 103 и 1.24 х 103 кг/м3 [18] соответственно, М| = 3100. Результаты приведены на рис. 4. Видно, что значения Аг не очень велики, т.е. ППГ не является хорошим растворителем ПЭГ, хотя % < 0. При этом зависимость Аг-у описывается кривой с минимумом, что согласуется с фазовой диаграммой системы (рис. 1).
Система ПЭО-ПВА
На рис. 5 представлены пограничные кривые, определенные в статических условиях и при разных скоростях сдвига. Видно, что сдвиговое поле существенно повышает температуры кристаллического разделения фаз (Д7 ~ 5—18 К), как и для смесей ПЭГ-ППГ. При этом механическое поле также приводит к качественному изменению пограничных кривых: в области 0.2 < оэ2 < 0.3 появляется выпуклый участок. Однако тип фазового разделения остается кристаллическим, о чем свидетельствует максимум на дифрактограммах кристаллических образований ПЭО, образующихся при охлаждении смеси. Согласно данным РСА, сдвиговое поле не вызывает изменения межплоскостных расстояний в кристаллических образованиях ПЭО (положение максимумов не зависит от скорости сдвига).
На рис. 6 приведена найденная по уравнению (1) концентрационная зависимость |Д5ор|. Рассчитанные значения Д5ор по порядку величин совпадают
0.02 0.06 (рпэг
Рис. 3. Концентрационные зависимости х для системы ПЭГ-ППГ. у = 0 (/), 246 (2) и 47 с"1 (3).
А2 х 104, м3 моль кг""2
У, с"1
Рис. 4. Зависимости А2-у для систем ПЭО-ПВА (/) и ПЭГ-ППГ (2).
Т, К
327 -
317 -
307 -
0.1 0.6 (Опэо
Рис. 5. Пограничные кривые системы ПЭО (М,, = 3 х 104)-ПВА (Mw = 1 х 105), определенные в статических (1) и динамических (2) условиях. у = 30 (а) и 150 с'1 (б).
с ASop системы ПЭГ-ППГ и др. [11,16]. При очень малых содержаниях кристаллического полимера AT должно стремиться к нулю. Следовательно, в соответствии с уравнением (1) величина Д5ор
1614
РУСИНОВА и др.
1Д50„1, Дж/(К моль)
0.4 0.6 0.8
^пэо
проявляется в увеличении Это связано с усилением ориентационных процессов в сдвиговом поле, что способствует кристаллизации ПЭО.
В отличие от систем полимер-растворитель отрицательные значения % для системы ПЭО-ПВА не доказывают, что ПВА действительно хороший растворитель для ПЭО. Об этом свидетельствуют величины А2 (рис. 4), рассчитанные по уравнению (2) с использованием значений плотностей: Рпэо = 1-24 x 103 и Рпва = 1.19 х 103 кг/м3 [18]. В изученном диапазоне скоростей сдвига А2 изменяется от 0.07 х Ю-4 до 0.04 х 10^ (м3 мольУкг2. Практически ПВА во всем диапазоне составов является 9-растворителем для ПЭО, что согласуется с теоретическими представлениями [19, 20].
Рис. 6. Концентрационные зависимости |ASop| для системы ПЭО-ПВА. у = 30 (/) и 150 с"1 (2).
0.2 -0.2 -0.6
0.2
0.4
0.6
0.8 Фпэо
Рис. 7. Концентрационные зависимости % для системы ПЭО-ПВА в статических (1) и динамических (2) условиях, у = 30 (а) и 150 с"1 (б).
тоже должна стремиться к нулю. Таким образом, зависимость | Д5ор|-0)ПЭо. как и для системы ПЭГ-ППГ описывается кривой с максимумом.
Поскольку ММ и степень полимеризации ПЭО и ПВА существенно больше ММ ПЭГ и ППГ, для системы ПЭО-ПВА параметр взаимодействия рассчитывали по уравнению [15]
1
кр
_1_ jO ' кр
где У2 и - мольные объемы звеньев ПЭО и ПВА, равные 35.48 х Ю"6 и 72.27 х 10"6 м3/моль соответственно, 7^р - температура кристаллизации ПЭО в статических условиях, равная 323 К, АН2 = 8650 Дж/моль [15]. Результаты приведены на рис. 7. Видно, что механическое воздействие ухудшает взаимодействие между компонентами, что
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mazich К.А., Carr S.H. //J. Appl. Phys. 1983. V. 54. № 10. P. 5511.
2. Katsaros J.D., Malone M.F., Winter H.H. // Polym. Eng. Sei. 1986. V. 16. № 1. P. 83.
3. Katsaros J.D., Malone M.F., Winter H.H. // Polym. Eng. Sei. 1989. V. 29. № 20. P. 1434.
4. HindawiJA., Higgins J.S., WeissR.A. //Polymer. 1992. V. 33. № 12. P. 2522.
5. Вшивков СЛ., Пастухова JI.A., Титов P.B. //Вы-сокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 1408.
6. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Дубчак В.Н., Зарубин Г.Б. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 844.
7. Vrahopoulou-Gilbert Е., McHugh A.J. // Macromole-cules. 1984. V. 17. № 12. P. 2657.
8. Тагер A.A., Аникеева A.A., Андреева В.M., Гумаро-ва Т.Я., Черноскутова JI.A. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. №7. С. 1661.
9. Кузнецов В.Н., Кочан В.Б., Вилесова М.С. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 6. С. 1330.
10. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд-во Уральского гос. ун-та, 1991. С. 100.
11. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. // Коллоид, журн. 1979. Т. 41. № 1. С 141.
12. Вшивков С.А., Сафронов А.П. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 12. С. 2516.
13. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. Малкина А.Я., Папкова С.П. М.: Химия, 1980.
14. JehGS.J.//Am. Chem. Soc.,Polym. Prepr. 1978. V. 19. № 1. P. 298.
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ФАЗ В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ
1615
15. Wunderlich В. Macromolecular Physics. New York: Acad. Press, 1980.
16. Вшивков C.A. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1993.
17. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
18. Липатов Ю.С., Нестеров А.Я., Гриценко Т.М., Ве-селовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.
19. De Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1979.
20. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.
Mechanical Field Induced Crystalline Phase Separation in Polymer Blends E. V. Rusinova, S. A. Vshivkov, I. V. Zarudko, and A. L. Nadol'skii
Chemical Faculty, Ural State University, pr. Lenina 51, Ekaterinburg, 620083 Russia
Phase transitions in the poly(ethylene glycol)-poly(propylene glycol) and poly(ethylene oxide)-poly(vinyl acetate) systems in the static state and upon application of a shear stress field were studied using the methods of turbidity points, viscometiy, polarization microscopy, and X-ray diffraction. The application of shear stress weakens the interaction between components, which is accompanied by an increase in the temperature of crystalline phase separation and is manifested by a change in the shapes of boundary curves. The concentration dependences of the parameter of interaction between components in the polymer systems perturbed by the mechanical field were calculated.
