CC BY
13УДК 532.783:548.3
Св. А. Сырбу1’5, А. С. Анцышкина2, Г. Г. Садиков2, М. Н. Родникова2,
М. Р. Киселев3, В. А. Бурмистров4, С. А. Кувшинова4, А. А. Сырбу5
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА 4-(ю-ГИДРОКСИ)ОКтаТОКСИ-4'-ЦИАНАЗОБЕНЗОЛА
CRYSTALLINE STRUCTURE AND MESOMORPHIC PROPERTIES OF 4-(w-HYDROXY)OCTYLOXY-4-CYANAZOBENZENE
Ивановский государственный университет, кафедра неорганической и аналитической химии, 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39.
2УРАН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова,
119991 Москва, В-71, Ленинский пр., д. 31.
3УРАН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина,
119991 Москва, Ленинский пр., д. 31.
^Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.
5Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС России, кафедра физики и теплотехники, 153040 Иваново, пр. Строителей, д. 33
Методом рентгеноструктурного анализа исследована упаковка молекул в кристаллической фазе 4-(о-гидрокси)октилокси-4’-цианазобензола. Показано, что из двух конкурирующих межмолекулярных взаимодействий определяющее действие на упаковку молекул оказывает водородная связь. Мезоморфные свойства соединения изучены методами поляризационной термомикроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Установлено наличие энантиотропной нематической фазы.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, водородная связь, мезоморфные свойства, рентгеноструктурный анализ, упаковка молекул в кристаллической фазе, поляризационная термомикроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия.
The molecular packing in the crystalline phase of 4-(a-hydroxy)octyloxy-4’-cyanazobenzene is studied by X-ray-structural analysis method. It is shown, that determined influence on the molecular packing is putting up H-bond of compete intermolecular interactions. Mesophase properties of the compound are studied by polarization thermomicroscopy and differential scanning calorimetry methods. The enantiotropic nematic phase presence is established.
Key words: liquid crystals, H-bond, mesophase properties, X-ray-structural analysis, molecular packing in the crystalline phase, polarization thermomicroscopy, differential scanning calorimetry.
В последнее время наряду с традиционными подходами к молекулярному дизайну мезоморфных соединений все большее значение приобретает направление, связанное с конструированием жидкокристаллических супрамолекулярных систем. Само-
© Сырбу Св. А., Анцышкина А. С., Садиков Г. Г., Родникова М. Н., Киселев М. Р., Бурмистров В. А., Кувшинова С. А., Сырбу А. А., 2011
сборка мезогенов за счет специфических взаимодействий позволяет существенно и целенаправленно изменять их мезоморфные и физические свойства с целью использования жидкокристаллических материалов в различных областях. Одним из наиболее сильных специфических взаимодействий является водородная связь [1].
Следует отметить, что особенности термотропного мезоморфизма соединений и их физико-химические свойства во многом определяются характером упаковки молекул в кристаллической фазе и типом направленных взаимодействий между ними. В связи с этим представляет интерес рентгеноструктурное исследование мезоморфных соединений.
Исходя из вышесказанного, целями данной работы явилось рентгеноструктурное исследование 4-(ш-гидрокси)октилокси-4'-цианазобензола, а также изучение его мезоморфных свойств методами поляризационной термомикроскопии и дифференциального термического анализа.
Экспериментальная часть
Кристаллы С21Н25^02 в форме тонких пластинок, очень хрупкие, склонны к двой-никованию. Исследование выполнено на образце, содержащем двойниковую примесь.
Структура расшифрована прямым методом (SHELXS-86 [2], уточнена полноматричным МНК в анизотропном варианте для неводородных атомов (SHELXL-97 [3]). Положение атомов водорода установлено геометрически и уточнено по модели «наездника» с параметром ВН, равным 1,2Bj базисных атомов для групп СН2 и 1,5 Bj для групп СН3.
Кристаллографические данные, описание эксперимента содержатся в таблице и вместе с результатами исследования депонированы в Кембриджском Банке структурных данных (№ 843519).
Термоанализ проводился на приборах Q100 (дифференциальная сканирующая калориметрия) и Q500 (термогравиметрический анализ) фирмы TA Instruments (USA) в среде аргона. При исследовании образцов методом дифференциальной сканирующей калориметрии скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 2,5 °С в минуту. Измерения проводились в температурном интервале от 25 до 185 °С. При исследовании образцов методом термогравиметрического анализа скорость нагревания образцов составляла 10 °С в минуту. Для обоих методов использовались навески в пределах 10 мг. Результаты эксперимента по термогравиметрическому анализу представлены одноступенчатой интегральной кривой с обозначенными температурой и предельными массовыми потерями.
Идентификация мезофаз проводилась методом поляризационной термомикро-скокопии на поляризационном микроскопе «ПОЛАМ Р 211» с термостоликом.
Кристаллографические параметры и данные эксперимента кристалла I
Химическая формула C42H50N6O4
М 351,44
Цвет, габитус оранжевый, пластинки
Размер образца, мм 0,20 х 0,10 х 0,03
Температура, К 293
Сингония триклинная
Пр. гр. Р-1
Продолжение табл.
Параметры элементарной ячейки:
а, А 5,960(3)
Ь, А 11,233(6)
с, А 15,719(10)
а, град 108,16(5)
в, град 90,17(5)
у, град 104,51(5)
V, А3 964,2(1,1)
Z 2
Рвыч,г/см3 1,210
^см"1 0,629
Д000) 376
Дифрактометр Епш^отш Cad-4
Излучение АСи-Ка
Интервал сканирования 0, град 4,30/ 71,99
Интервал индексов -6<^<=2, -12<=К=12, -16=<=16
Поправка на поглощение не вводилась
Общее число измеренных отражений 3404
Число независимых отражений 891 ^=0,0226)
Число отражений с 1>2о(!)
Число уточняемых параметров 236
GooF по F 1,186
R [1>2о(1] R1=0,0998, ^2=0,1294
R (по всем отражениям) R1=0,2864, мЯ2=0,3092
Лртах и Лртіп е/А 0,434 -0,448
Обсуждение результатов
К настоящему времени структурно изучена серия мезогенных молекул, содержащих чередующиеся алифатическую и ароматическую области и разные терминальные заместители [4 - 14].
В данной работе приводятся результаты структурных исследований кристалла 4-(ю-гидрокси)октилокси-4'-цианобифенила №С-С6Н4-№=№ С6Н4-О-(СН2)8 ОН (I).
Подобно исследованным ранее кристаллам 4(3-(акрилоилокси)алкилокси-4'-цианобифенила, имеющего структурную формулу N=C-C6H4-С6Н4-O-(CH2)n-O-CO-СН=СН2, п=8 (II) и п=6 (III) [4], молекулы I имеют протяженную форму и содержат ароматическую и алифатическую части (рис. 1). В роли терминальных заместителей в молекулах I присутствуют группы -О-(СН2)8-ОН и -С=№.
01
Рис. 1. Структура молекулы 4-(ю-гидрокси)октилокси-4'-цианазобензола №С-СбН4^=^ СбН-О-(СН2)8 ОН (I)
Молекула I плоская, концевой фрагмент Н(1)С(1)С(2) существенно разупорядо-чен в направлении, перпендикулярном общей плоскости. Связи С-С и С-О, составляющие алифатическую часть, и связи группировки -N(^=N(2)-, находятся в антиконформации.
Особая структурообразующая роль в кристалле принадлежит водородной связи, образующейся между атомом водорода гидроксогруппы О(1)-Н(1) и атомом азота циа-ногруппы N(3) (расстояние между атомами О(1) и N(3) составляет 2,856 А, между атомами Н(1а) и N(3) - 2,047 А, угол 196°) (рис. 2).
а
Н10СО^СЮВ МЗА С21А
б
Рис. 2. Схема образования водородных связей на границе: а - ароматических зон, б - алифатических зон
Н-связь объединяет молекулы по типу «голова к хвосту» в длинные цепочки, пронизывающие весь кристалл вдоль одного из произвольных диагональных направлений (рис. 3).
Следует отметить, что рассмотренная водородная связь способна повлиять на тип мезоморфизма, которым обладает 4-(ю-гидрокси)октилокси-4'-цианазобензол. Поэтому на рис. 2 подробно показана геометрия образуемой водородной связи.
Цепочки объединены между собой л-л-стэкинг взаимодействиями двух видов (рис. 4). При одновременном участии обоих ароматических фрагментов замещенного азобензола образуются супрамолекулярные димерные ассоциаты с расстоянием между параллельными плоскостями 3,5 А (рис. 4, а). Второй л-л-стэкинг контакт (рис. 4, б), образующийся только между «головными» фрагментами, объединяет димерные ассо-циаты в супрамолекулярные слоевые ансамбли (расстояние 3,54 А).
Рис. 3. Иглообразные цепочечные ансамбли, образованные за счет водородной
связи между молекулами I
Ароматические части молекул при этом выстраиваются в супрамолекулярные столбцы, протяженные вдоль оси в кристалла (рис. 5). Столбцы плотно примыкают друг к другу. Таким образом, в пакете слоев выделяются зоны кристалла, в виде своеобразных параллельных (001) «стенок» (рис. 5), занятых только ароматическими фрагментами структуры. В пространстве между слоями образуются непрерывные области, в которых находятся только алифатические части молекул. Границами данной зоны, с которой начинается плавление кристалла и переход его в мезофазу, являются водородные связи и середины алифатических фрагментов молекул.
В смысле разбивки объема кристалла на специфические зоны соединение I полностью совпадает с соединениями II и III, исследованными ранее [4].
В центросимметричном кристалле с одной молекулой в общей позиции все алифатические цепочки параллельны друг другу. Также в пределах 5° параллельны плоскости всех фенильных колец. Средние линии протяженности молекул направлены в одну сторону, а все цепочки идентичны и разнятся только началом отсчёта. Поэтому игольчатое представление структуры выглядит весьма симптоматично (рис. 6).
Даже при недостаточной глубине проектирования и без учета местоположения атомов водорода фенильных колец на рис. 6, обращает на себя внимание плоскостная корреляция молекул (в горизонтальной плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка). Плоскость содержит разные центры инверсии. В таком ракурсе видно, что ни один из центров инверсии не попадает на цепочечные иглы.
а
б
о
в
Рис. 4. п-п-стекиг взаимодействие в ароматической зоне кристалла
Развертка плоскости, в которой сосредоточены молекулы, приведена на рис. 7. Кроме водородных связей, формирующих игольчатые цепочки, на рис. 7 нанесены штриховыми линиями водородные связи, имеющие вспомогательное значение при связывании столбцов в «стенки». Это - псевдоводородные связи 0(1)...Н(10) длиной 2,765 А, 0(1)...С(10) длиной 3,52 А, 0(2)...Н(14) длиной 2,57 А и 0(2)...С(14) длиной 3,50 А. Величины углов при атомах водорода составляют 160 - 163°. На рис. 7 отмечен также нейтральный контакт N(1).. .Н17) (при С(17) с расстоянием 3,20 А и углом 157°), имеющий символическое значение.
Рис. 5. Супрамолекулярные ансамбли в виде ароматической «стенки» молекулярных столбцов
Рис. 6. Игольчатое представление структуры. Атомы водорода опущены
Рис. 7. Развёртка плоскости, включающей молекулы одного уровня
Мезоморфные свойства соединения исследовались методами поляризационной термомикроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Установлено, что в режиме нагревания при температуре 142,89 °С наблюдается фазовый переход из кристаллической фазы в нематическую, а при температуре 144,07 °С - нематико-изотропный фазовый переход. В режиме охлаждения интервал существования мезофазы расширяется до 5 °С (температура фазового перехода из изо-
тропной фазы в нематическую 135,81 °С, из нематической в кристаллическую 130,67 °С) (рис. 8).
Рис. 8. Кривые ДСК, полученные в режимах нагревания и охлаждения
По данным термогравиметрического анализа температура начала разложения образца составляет 289,53 °С.
Представляет интерес сравнить мезоморфные свойства 4-(ш-гидрокси)октил-окси-4-цианазобензола (I) и 4(3-(акрилоилокси)октилокси-4'-цианобифенила (II), молекулы которых отличаются мостиковой группой и фрагментом одного из терминальных заместителей. Соединение I обладает энантиотропной нематической фазой. У соединения II присутствуют три вида энантиотропных смектических фаз [4]. Нематоген-ности соединения I, на наш взгляд, способствует образование цепочечных ассоциатов в системе за счет водородной связи, образующейся между атомом водорода гидроксо-группы одной молекулы и атомом азота цианогруппы - другой.
Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы Рособразования на 2009-2011 годы «Развитие научного потенциала высшей школы»; проект РНП 2.1.1/3207 «Изучение механизмов фазовых переходов жидкокристаллических соединений с различными типами межмолекулярных взаимодействий».
Список использованной литературы
1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия : Концепции и перспективы. Новосибирск : Наука, 1998. 334 с.
2. Sheldrick // SHELXS-86. Program for Solution of Crystal Structures. University Goettingen, Germany. 1986.
3. Sheldrick // SHELXL-97. Program for the Refiniment of Crystal Structures. University Goettingen, Germany. 1993.
4. Анцышкина А. С., Садиков Г. Г., Сырбу С. А. и др. // Неорганическая химия. 2011. Т. 56. № 11. С. 1883 - 1894.
5. Кочетов А. Н., Кузьмина Л. Г., Чураков А. В. и др. // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 1. С. 59 - 65.
6. Кузьмина Л. Г., Кучерепа Н. С., Родникова М. Н. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 6. C.1072 - 1078.
7. Кузьмина Л. Г., Кучерепа Н. С., Родникова М. Н. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 6. C.1079 - 1085.
8. Кузьмина Л. Г., Кучерепа Н. С., Пестов С. М. и др. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 5. С.908 - 925.
9. Bryan R. F., Hartley P., Miller R. W., Shen M. -S. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. Vol. 62. P. 281 - 309.
10. SongX., Li J., Liu G. and ets. // Liq. Cryst. 2002. Vol. 29. № 12. P. 1533 - 1537.
11. Lokanath N. K., Revannasiddaiah D., Sridhar M. A., Prasad J. S. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. Vol. 357. P. 299 - 304.
12. Bryan R. F., Fallon L. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1975. P. 1175 - 1180.
13. Носкова О. В., Чураков А. В., Кузьмина Л. Г. и др. // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 1. С. 95 - 100.
14. Кузьмина Л. Г., Кучерепа Н. С., Сырбу С. А. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 1. С. 31 - 37.
Поступила в редакцию 31.10.2011 г.
