Изучение мезоморфизма сложных эфиров п-( n-глюко-зилиден)аминобензойной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.25

Е. В. Яшкова1, А. А. Насибулин1, Т. Г. Волкова1, М. Р. Киселев3,

Ю. В. Соболева1, С. А. Сырбу1, А. В. Захряпа2, В. Б. Рогожин2,

С. Г. Полушин2, А. В. Комолкин2, М. В. Клюев1

ИЗУЧЕНИЕ МЕЗОМОРФИЗМА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ п-(^-ГЛЮКОЗИЛИДЕН)АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

STUDY OF MESOMORPHISM OF ESTERS OF ^-(^-GLUCOSYLIDEN)AMINOBENZOIC ACID

'Ивановский государственный университет, биолого-химический факультет 153025 Иваново, ул. Ермака, 39. E-mail: [email protected], [email protected] 2Санкт-Петербургский государственный университет, физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская,'.

E-mail: [email protected], [email protected] 3УРАН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина,

119071 Москва, пр. Ленинский, 31. E-mail: [email protected]

Представлены результаты экспериментальных исследований мезоморфных свойств сложных эфиров п-(Ы-глюкозилиден)аминобензойной кислоты методами поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, диэлькометрии и электрического двойного лучепреломления.

Ключевые слова: основания Шиффа, мезоморфные свойства, диэлектрическая проницаемость, эффект Керра.

Mesomorphic properties of esters ofp-(N-glucozyliden)aminobenzoic acid were studied by the methods of polarization microscopy, differential scanning calorimetry, dielcometry and electric birefringence (Kerr effect).

Key words: Schiff bases, mesomorphic properties, dielectric permittivity, Kerr effect.

Несмотря на солидный возраст исследований жидких кристаллов (ЖК) [1], интерес к ним растет в связи с открывающимися возможностями использования новых структур и фаз в современных областях нано-, биотехнологий [2], а не только в оптике. Супрамолекулярные структуры, образованные новыми органическими молекулами не только «традиционной» стержнеобразной формы, но и бананообразной [3], кирпичеобразной [4], проявляют термотропный мезоморфизм. Не ослабевает интерес исследователей и к азометинам [5]. Важной для проявления новых свойств жидких кристаллов является возможность образования водородных связей [6, 7]. В этой связи актуальными являются исследования мезоморфных свойств новых веществ, содержащих большое число фрагментов, способных образовывать водородные связи.

Целью настоящей работы является изучение мезоморфных свойств сложных эфиров п-(^глюкозилиден)аминобензойной кислоты с нормальным и разветвленным строением углеродного радикала сложноэфирной группы, содержащим от 1 до 9 атомов углерода (рис. 1).

© Яшкова Е. В., Насибулин А. А., Волкова Т. Г., Киселев М. Р., Соболева Ю. В., Сырбу С. А., Захряпа А. В., Рогожин В. Б., Полушин С. Г., Комолкин А. В., Клюев М. В., 2013.

К-О

С

он он он жт 1 1 I

\=( Н-( Н-( Н-( Н-( Н-( Н2ОН I

он

Рис. 1. Исследуемые сложные эфиры и-(^-глюкозилиден)аминобензойной кислоты.

R - алифатический радикал с линейным и разветвленным строением, содержащий

от 1 до 9 атомов углерода

Строение молекул исследуемых сложных эфиров и-(#-глюкозилиден)амино-бензойной кислоты, имеющих короткий центральный фрагмент и гибкие (подвижные) терминальные группы, не совсем соответствует традиционному строению мезогенных молекул каламитиков. Форма подобных молекул с учетом их вращения вокруг длинной молекулярной оси в первом приближении имеет цилиндрическую симметрию [8].

Традиционно структуры мезогенов подобного типа принято рассматривать фрагментарно [9]. Соответствующая схема мезогена представлена на рис. 2.

Рис. 2. Строение н-бутилового эфира и-(^-глюкозилиден)аминобензойной кислоты

Молекулы изучаемого гомологического ряда состоят из центрального фрагмента (остова) молекулы, включающего азометиновую группу -№=СН-, и заместителей различной химической природы.

Температуры фазовых переходов мезоморфных соединений изучали методом поляризационной термомикроскопии на поляризационном микроскопе «ПОЛАМ Р 211» с термостоликом. Явление мезоморфизма наблюдалось у гомологов с линейным строением радикалов у карбоксильной группы с числом атомов углерода 4, 5, 9. Бутиловый эфир и-(#-глюкозилиден)аминобензойной кислоты (БЭГПАБК) проявил энан-тиотропный мезоморфизм с сильным эффектом переохлаждения. Температура фазового перехода из кристаллической фазы в мезофазу составляет 54 °С, а из жидкокристаллической фазы в кристаллическую - 30 °С. Существование мезофазы у пентилового и нонилового эфиров и-(#-глюкозилиден)аминобензойной кислоты методом поляризационной термомикроскопии обнаружить не удалось.

Явление мезоморфизма БЭГПАБК подтверждено методом дифференциальной сканирующей калориметрии (рис. 3). Тем же методом было обнаружено существование мезофазы у пентилового и нонилового эфиров и-(#-глюкозилиден)аминобензойной кислоты (таблица).

мо с тиковая группа

центральный фрагмент

терминальные

заместители

терминальные

заместители

Рис. 3. Кривые ДСК БЭГПАБК в режиме охлаждения и нагревания

Температуры фазовых переходов исследуемых мезогенов

Таблица

Формула и название мезогена Т ф.п.

О / \ ОН он он ^С-^^У№СН-СН-СН-СН-СН-СН2ОН СН3(СН2)2СН2-0 0'„ бутиловый эфир и-(Ж-глюкозилиден) аминобензойной кислоты Сг • 50,30 °С • Mes1 • 54,40 °С • Mes2 • 68,20 °С • Ьо Iso • 30,60 °С • Mes1 • 29,90 °С • Mes2 • 29,40 °С • Сг

О / у он он он \-а^У№сн-сн-сн-сн-сн-сн2он СН3(СН2)3СН2-0 о'н пентиловый эфир и-(Ж-глюкозилиден) аминобензойной кислоты Сг • 50,30 °С • Iso Iso • 19,56 °С • Mes • 20,06 °С • Сг

О / у OH OH OH )/-N=CH-CH-CH-CH-CH-CH2-OH CHз(CH2)7CH^O oH нониловый эфир и-(Ж-глюкозилиден) аминобензойной кислоты Сг • 66,72 °С • Mes • 67,31 °С • Ьо Iso • 37,04 °С • Mes1 • 34,97 °С • Mes2• 16,59 °С •Сг

Полученные результаты (табл.) подтверждают наличие жидкокристаллических переходов в интервалах температур, близких к температурам, полученным методом поляризационной термомикроскопии в случае бутилового эфира и-(Ж-глюкозилиден) аминобензойной кислоты. В случае пентилового и нонилового эфиров и-(#-глюкози-лиден)аминобензойной кислоты существование мезофазы находится в интервале температур приблизительно 0,5 °С, поэтому методом поляризационной термомикроскопии установить ее наличие не удалось.

Для БЭГПАБК диэлькометрическим (мостовым) методом была изучена анизотропия диэлектрической проницаемости. Измерение диэлектрической проницаемости исследуемых мезогенов проводили мостовым методом (измеритель иммитанса Е7-15

на частоте 1000 Гц). Ориентацию ЖК осуществляли постоянным магнитным полем напряженностью 450 мТл. Измерение диэлектрической проницаемости индивидуальных ЖК проводили на термостатируемой с точностью 0,1 °С ячейке, представляющей собой плоский конденсатор с диаметром электродов 5,32 мм и расстоянием между ними 0,24 мм. Определение диэлектрической проницаемости проводили при напряжении на ячейку 1,2 В. Эксперимент проводили в режимах охлаждения (рис. 4) и нагревания (рис. 5,

а, б). Погрешность определения диэлектрической проницаемости не превышала ± 0,01.

Рис. 4. Зависимость диэлектрической анизотропии от приведенной температуры в области существования мезофазы для БЭГПАБК в режиме охлаждения

Из полученных экспериментальных данных следует, что исследуемое соединение в режиме охлаждения обладает небольшой отрицательной анизотропией (Ае = 0,16), величина которой с ростом температуры увеличивается.

Ав

-0.2 п

-0.4

-3 -2 -1 0

Аб

Ав

-5.0

-2.0

-2.5

-3.0

-3.5

-4.0

-4.5

-4

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

а

б

Рис. 5. Зависимость диэлектрической анизотропии от приведенной температуры в области существования мезофазы для БЭГПАБК в режиме нагревания. а - мезофаза 1, б - мезофаза 2

Согласно полученным данным, в области существования мезофазы 1 (рис. 5, а) наблюдается отрицательная диэлектрическая анизотропия, величина которой по мере продвижения вглубь фазы увеличивается по абсолютному значению. В области существования мезофазы 2 (рис. 5, б) диэлектрическая анизотропия характеризуется сменой знака и ростом значения величины Ае. По мере продвижения вглубь мезофазы диэлектрическая анизотропия меняет свой знак с отрицательного на положительный, достигая максимального значения при Тприведенная = -14 °С (Ае = 6,61) вблизи перехода в изотропный расплав.

Для определения характера фазовых превращений в ряду из шести сложных эфиров и-(#-глюкозилиден)аминобензойной кислоты нами были выполнены исследования эффекта Керра в изотропном расплаве этих образцов. Эффект Керра - электрооп-тический эффект, заключающийся в том, что под действием электрического поля в изотропной среде, в том числе в изотропножидкой фазе жидкокристаллических веществ, появляется индуцированное двойное лучепреломление Ап, пропорциональное квадрату напряженности электрического поля: Ап = КЕ2 (закон Керра). Постоянная Керра (К) является физической характеристикой вещества, зависящей от таких молекулярных свойств, как дипольные моменты молекул и их оптическая и электрическая анизотропии. В то же время очень важную роль играет молекулярная упаковка. В конденсированной фазе вследствие плотной молекулярной упаковки существует сильное межмо-лекулярное взаимодействие, благодаря которому жидкости присущ ближний ориентационный порядок. В результате появляется кооперация, взаимная согласованность ориентации молекул во внешнем поле. Кооперативная реакция на внешнее поле приводит к увеличению абсолютной величины постоянной К и является причиной характерной температурной зависимости:

(Т _ т*у ' 4 ’

Здесь А включает в себя молекулярные характеристики вещества и параметры среды, Т* в теории Ландау - Де Жена [ 10] является предельной температурой существования изотропной фазы, показатель у равен единице. Из выражения (1) ясно, что в изотропной фазе вблизи фазового перехода в жидкокристаллическое состояние величина К резко увеличивается, это принято называть предпереходным явлением. Указанная температурная зависимость постоянной Керра не ограничивается предпереходной областью температур и распространяется на изотропную фазу. Согласно теории, зависимость 1/К от Т аппроксимируется отрезком прямой линии, пересекающей ось температур в точке Т*. Величина Т* для нематиков очень близка к величине температуры просветления Тс, разность АТ = Тс-Т* равна примерно одному градусу. Для смектиков эта разность больше и лежит в интервале от 1 до 10 градусов. Максимальные значения АТ наблюдаются у структурно сложных смектиков типа смектических карбосилановых дендриме-ров 4-й генерации, образованных очень большими разветвленными молекулами, для них эта величина достигала 30—40 градусов [11].

Оа 1 адаоода, 1С Оа 1 адаоода, 1С

а б

Рис. 6. Температурная зависимость обратной постоянной Керра для изотропных расплавов исследованных веществ. а - данные для сложных эфиров и-(^-глюкозилиден)аминобензойной кислоты.

Цифры у кривых от 4 до 9 соответствуют числу атомов углерода в алифатической цепочке; б - на примере н-гептилового эфира и-(^-глюкозилидена)аминобензойной кислоты показано различие Т* и Ткр (пояснения даны в тексте)

Измерения эффекта Керра выполняли с использованием импульсного прямоугольного электрического поля напряженностью до 1,5 х 103 В/см с длительностью импульса до 10 мс при частоте импульсов 2 Гц. Использовалась компенсационная методика измерения двулучепреломления с применением модулятора эллиптической поляризации света. Постоянная Керра при каждой температуре измерялась в равновесных термодинамических условиях после термостатирования образца в течение 10 минут. Полученные электрооптические данные показаны на рис. 6, а, где видно, что температурные зависимости для всех веществ имеют качественно сходный характер. Наблюдается систематическое изменение величины К от образца к образцу как результат изменения степени анизометричности молекул при удлинении алифатической цепочки. Из графика видна склонность к переохлаждению у гомологов с короткой алифатической цепью (номера 4, 5 и 6). На рисунке 6, б приведены электрооптические данные н-геп-тилового эфира и-(#-глюкозилиден)аминобензойной кислоты с необходимыми построениями. В координатах 1/К от Т экспериментальные точки аппроксимированы отрезком прямой линии. Продолжение отрезка до оси Х позволяет определить температуру Т* для данного вещества, которая равна -30 °С. Она отличается почти на 90 ° от критической температуры Ткр= 56 °С, при которой изотропный расплав переходит в другое фазовое состояние. Температура перехода Ткр фиксировалась непосредственно в ячейке Керра как температура, при которой образец становился непрозрачным для лазерного луча. Если предположить, что температура Ткр является температурой перехода изотропная фаза - жидкий кристалл, т. е. Ткр тождественна Тс, то можно определить величину АТ для исследованного образца. Оказывается, что для наблюдаемого фазового перехода разность температур АТ = Тс-Т* существенно выше тех значений АТ, которые характерны для типичных переходов изотропная фаза - нематик и изотропная фаза -смектик. Подобное заключение справедливо для всех исследованных образцов. По сути

это означает, что в исследованных образцах ближний порядок в изотропной фазе не успевает значительно вырасти к моменту достижения температуры Ткр. Следовательно, условия для перехода в жидкокристаллическую фазу с дальним ориентационным порядком отсутствуют. Таким образом, из электрооптических данных следует, что при охлаждении изотропного расплава исследованных веществ фазовый переход должен происходить, вероятнее всего, в твердую кристаллическую фазу.

Интересно отметить, что в работе [12] проведено изучение динамики отдельных фрагментов мезогенных молекул - представителей гомологического ряда п-н-алкилоксибензилиден-п-толуидинов. В кристаллической форме мезогенов установлено существование фазы (фракции молекул) с высокой вращательной и трансляционной подвижностью (время корреляции тс ~ 10-8 с). Это динамически разупорядоченная фаза может появляться в области отрицательных температур, например при -40 °С для п-октилокси-п'-цианобифенила.

Относительное количество подвижной фазы увеличивается с ростом температуры и достигает максимума вблизи фазового перехода. Например, доля соответствующей фазы вблизи перехода из кристаллической в смектическую А фазу п-октилокси-п-цианобифенила близка к 100 %. Можно полагать, что причиной появления динамически разупорядоченной фазы является ориентационная дефектность цепочечных образований кристаллов с появлением локальных областей пониженного межмолекулярного взаимодействия. «Степень дефектности» растет с температурой и существенно влияет на формирование мезофаз.

У исследуемых соединений можно также предположить наличие динамически разупорядоченных фаз, обнаруженных методом ДСК, перед переходом в кристаллическую фазу.

Таким образом, найдены признаки мезоморфизма у некоторых гомологов сложных эфиров п-(#-глюкозилиден)аминобензойной кислоты, однако это не согласуется с результатами электрооптических исследований изотропной фазы. Поведение данных соединений нестандартное и ранее не описывалось в литературе. Неоднозначность полученных результатов свидетельствует о необходимости проведения дальнейших исследований фазового поведения изученных соединений.

Работа выполнена в рамках Проекта Министерства образования и науки «Синтез и исследование свойств практически значимых аминов и их функциональных производных с использованием катализаторов на основе углеродных наноматериалов» в УНК «Химическая физика», частично поддержана внутренним грантом Санкт-Петербургского государственного университета, электрооптические исследования проведены при поддержке гранта РФФИ № 12-03-00831-а.

Список используемой литературы

1. Demus D. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2011. Vol. 542. Special Issue: SI. P. 3—15. (DOI: 10.1080/15421406.2011.569476)

2. Jan P. F. Lagerwall, Giusy Scalia // Current Applied Physics. 2012. Vol. 12. P. 1387—1412.

3. Champagne B., Guthmuller J., Perreault F. et al. // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116, № 13. P. 7552—7560.

4. Schiller P., Schlacken H. // Liquid Crystals. 1998. Vol. 24, № 4. P. 619—626.

5. Hussein M. A., Abdel-Rahman M. A., Asiri A. M., Alamry Kh. A., Aly K. I. // Designed Monomers and Polymers. 2012. Vol. 15, № 5. P. 431—463. (DOI 10.1080/1385772X.2012.688325).

6. Uchida Y, Suzuki K., Tamura R. // J. Phys. Chem. B. 2012. Vol. 116, № 32. P. 9791—9795.

7. Deebika B., Balamurugan S., Kannan P. // Journal of Polymer Research. 2012. Vol. 19, № 7. P. 9920.

8. Brown G. Н. // Chem. Stos. 1984. Vol. 28, № 3/4. P. 351—356.

9. Усольцева Н. В., Акопова О. Б. и др. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2004. 546 с. С. 21—24.

10. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М. : Мир, 1977. 400 с.

11. Полушин С. Г., Рогожин В. Б., Рюмцев Е. И., Лезов А. В. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80, № 7. С. 1164—1169.

12. Чуваев В. Ф., Родникова М. Н., Киселев М. Р., Сырбу А. А., Сырбу С. А. // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55, № 12. С. 2070—2077.

Поступила в редакцию 16.10.2012 г.