CC BY
16КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ДИОКСОКОМПЛЕКСА U (VI) С БЕНЗООИЛГИДРОЗОНОМ САЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА
Х. Т. Шарипов Я. И. Гулбаев А. А. Абдуллаев С. Х. Хамидов
ГУП «Фан ва Жизакий политехнический институт
тараккиет» при Ташкентском Государственном техническом Университете имени И. Каримова
АННОТАЦИЯ
Монокристаллы с линейными размерами 0,35 х05 х05 мм относятся к триклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: a= 7,780 (2), b= c= а= 109, 81 (5), р=104,60 y=86,46 (5), пр. гр. Р1, 7=2Эксперменталный материал получили на автоматическом дифрактометре«Синтекс Р21 »СуК-излучение, графитовый монохрамотор, 0\20 сканирование , 20 мах =1200 ). Полный набор экспериментальных данных для расчета кристаллической структуры состоит из 2615 отражений с1> 2s (1). Экспериментальный учет поглощения в образце провели путем азимунтальногосканиравания четырех отражений. Все расчеты для рентгеноструктурного исследования четырех отражений.
Ключевые слова: Монокристалл, рентгоноструктура, уран, ацилгидразон, лиганд, бензолгидразон, салицилового альдегид
CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF THE U (VI)
DIOXOCOMPLEX WITH BENZOYLHYDROZONE OF SALICYLIC
ALDEHYDE
ABSTRACT
Single crystals with linear dimensions of 0.35* 05* 05 mm belong to a triclinic syngony with unit cell parameters:a= 7,780 (2), b= c= a= 109, 81 (5), p=104.60 y=86.46 (5), etc. gr. P1, Z=2expermental material was obtained on an automatic diffractometer"Sintex P21"SuK-radiation, graphite monochramator, 0 \ 20 scanning, 20 mach =1200 ). The complete set of experimental data for calculating the crystal structure consists of 2615 reflections of c1> 2s (1). The experimental account of
absorption in the sample was carried out by azimuthal scanning of four reflections. All calculations for the X-ray diffraction study of four reflections.
Keywords: Single crystal, X-ray structure, uranium, acylhydrazone, ligand, benzene hydrazone, salicylaldehyde
Продолжая систематическое изучение состава строения и свойств диоксокомплексов Мо (VI) и U (VI) с ацилгидразономи салицилового альдегида (1-3), мы изучили кристаллическую структуру бензолгидразона салицилового альдегида методом РСА. Это соединение является первым кристаллическим продуктом U (VI) с вышеуказанными соединениями, оно получено растворением диоксокомплекса урана с бензоилгидразоном салицилового альдегида в горячей уксусной кислоте, с последующим выдерживанием раствора при комнатной температуре в течение трех суток. Состав образовавшихся коричневых кристаллов установили в процессе определения кристаллической структуры.
Рентгеноструктурный анализ. Монокристаллы с линейными размерами 0,35 х05 х05 мм относятся к триклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: a= 7,780 (2), b= c= а= 109, 81 (5), р=104,60 у=86,46 (5), пр. гр. Р1, Z=2Эксперментaлный материал получили на автоматическом дифрактометре«Синтекс Р21»СуК-излучение, графитовый монохрамотор, 0\20 сканирование , 20 мах =120° ). Полный набор экспериментальных данных для расчета кристаллической структуры состоит из 2615 отражений с1> 2S (1). Экспериментальный учет поглощения в образце провели путем азимунтальногосканиравания четырех отражений. Все расчеты для рентгеноструктурного исследования четырех отражений. Все расчеты для рентгеноструктурного исследования выполнили на персональном компьютере IBMPC\AT. Расшифровку структуры провеле методом тяжелого атома по комплексу программ SHELX-76 SHELXS-86 (4). Координаты атомов водорода определили расчетным путем по стандартным значениям длин связей и валентных
л
углов при атомах С и N для sp гибридизации. Уточнение структуры МНК при анизотропном приблежении провели до состоит R=0,048. Координаты атомов, длины связей, валентные углы и отклонения атомов от среднеквадратичных приведены в табл. 1-4.
Таблица 1
Коо] здинаты атомов
Атом Х у Z
U 0.1829(1) 0.2644(1) 0.4581(0)
O1U 0.0270(16) 0.2551(16) 0.5363(11)
O2U 0.3401(17) 0.2750(13) 0.3792(11)
O1A 0.2234(18) 0.5051(12) 0.5642(11)
O2A 0.0405(22) 0.6405(16) 0.6624(12)
C1A 0.1876(27) 0.5846(18) 0.6579(14)
C2A 0.3261(38) 0.6161(32) 0.7721(21)
O1 0.0407(20) 0.0727(12) 0.2837(10)
O2 0.4060(16) 0.2590(11) 0.6083(11)
N1 0.2326(20) 0.066(14) 0.4586(12)
N2 0.1514(18) 0.0973(14) 0.3550(12)
C1 0.4463(23) 0.1945(18) 0.6894(14)
C2 0.5434(29) 0.2680(20) 0.856(17)
C3 0.5873(28) 0.2096(22) 0.8909(15)
C4 0.5306(33) 0.0671(25) 0.8608(17)
C5 0.4395(28) 0.0088(20) 0.7508(15)
C6 0.3961(24) 0.0505(17) 0.6635(14)
C7 0.3074(22) 0.0369(18) 0.5470(15)
C8 0.0520(25) 0.0551(18) 0.2692(15)
C9 0.0320(24) 0.1599(18) 0.1583(14)
C10 0.0727(27) 0.2959(19) 0.1447(16)
C11 0.1536(29) 0.3870(20) 0.0382(19)
C12 0.1900(31) 0.3547(22) 0.0604(19)
C13 0.1441(34) 0.2140(23) 0.0526(20)
C14 0.0803(35) 0.1234(21) 0.0607(16)
O1W 0.2617(18) 0.3815(12) 0.3505(12)
Таблица 2
Длины связей
Связь d, Связь d,Â
U-O1U 1,76(1) C1-C6 1,44 (2)
U-O2U 1,78 (1) C6-C7 1,43 (2)
U-OA1 2,34 (1) C7-N1 1,31 (2)
U-OA2 2,38 (1) N1-N2 1,38 (1)
U-O1 2,43 (1) N2-N8 1,33 (2)
U-O2 2,22 (1) C8-O1 1,25 (2)
U-N1 2,62 (1) C8-O1 1,44 (2)
O2-C1 1,34 (1) C8-C9 1,39 (2)
C1-C2 1,41 (2) C9-C10 1,38 (2)
C2-C3 1,34 (2) C10-C11 1,33 (3)
C3-C4 1,43 (2) C11-C12 1,46 (3)
C4-C5 1,35 (2) C12-C13 1,38 (2)
C5-C6 1,34 (2) C14-C9 1,34 (3)
Таблица 3
Валентные углы, град.
Угол Град. Угол Град
O1UO2U 180 (1) C5 C6 C1 119 (1)
O1U U O2 91 (1) C6 C1 C2 117 (1)
O1U U N1 99 (1) O2 C1 C6 123 (1)
O1 U U O1 93 (1) C1 C6 C7 122 (1)
01U U O A1 89 (1) C7 C6 C5 118 (1)
O1 U U OA2 89 (1) C6 C7 N1 126 (1)
O2 U N1 70 (1) C7 N1 U1 129 (1)
O2 U O2U 89 (1) U1 N1 N2
O2 U O1 129 (1) N2 N1 C7 115 (1)
O2 U OA1 80 (1) N1 N2 C8 117 (1)
N1 U O2U 90 (1) N2 C8 O1 120 (1)
N1 U O1 61 (1) U1 O1 C8 127 (1)
N1 U OA1 148 (1) O1 C8 C9 122 (1)
O2U U O1 87 (1) C8 C9 C10 123 (1)
O2U U OA1 90 (1) C10 C11 C12 124 (1)
O1 U OA1 150 (1) C11 C 12 C13 119 (1)
U1 O2 C1 139 (1) C12 C13 C14 115 (1)
O2 C1 C2 120 (1) C13 C14 C9 126 (1)
C1 C2 C3 122 (1) C14 C9 C10 119 (1)
C2 C3 C4 117 (1) С14 С9 С8 119 (1)
C3 C4 C5 122 (1) (1)
C4 C5 C6 120 (2) (1)
Отклонение атомов (А) от среднеквадратичных плоскостей отдельныхфрагментов молекул в структуре
Таблица 2
Плоскость Атомы
I C (1) C (2) C (3) C (4) C (5) C (6)
-0.007 - 0,001 0.006 -0.005 -0.004 -0.009
II O (2) C (1) C (6) C (7) N (1) U*
0.001 -0,16 0,007 0,01 -0,01 -0,21
III O (1) C (8) N (2) N (1) U
0.001 -0.014 0.024 -0.018 0.006
IV C (9) C (10) C (11) C (12) C (13) C (14)
0,029 0.001 -0.002 -0.018 0.045 -0.054
Из рис. 1 видно, что комплекс состоит из пентагонально бипирамидального полиэдра, в вершинах которого расположены кратносвязанные атомы кислорода уранильной группы. Угол между аксиальными
г
Рис. 1. Упаковка комплексных молекул и (VI) в структуре.
атомами кислорода ОшИО2Иравен 179,6 (1), что свидетельствует об их линейности. Ддлины связей равны Ош_ И 1,76 (2) и О2И-И 1,78 (2) А, они являются почти равноплечными и направлены перпендикулярно к экваториальной плоскости урана.
Пентакоординацияуранил- иона осуществляется монодепротонированным тридентатнымбензоилгидразоном салицилового альдегида и
Рис. 2. Общий вид молекулыт VI.
по одному атому кислорода карбоксилатных групп двух анионов уксусной кислоты. Координация карбокслотного аниона происходит по типу а-2-с (3).
Термолиз Мо (ТСКп - ОБА)2 * Н2О отмечает эндоэффект при 90; 832 и экзотермические эффект при 210; 390; 500; 545 0С. Первый эффект следует отнеси к отщеплению двух молекул воды. Убыль массы по кривой ТГ составляет 6,85% (вычеслено 6,95%). Природы других экзотермических эффектов обусловлены интенсивным стадийным разложением комплекса. Общая убыль массы при 6000С составляет 76%.
Накривой ДТА комплгксаМоС2(ТСКБА) * 2Н0 отмеченм эндоэффекты при 87; 130;280; 305; 615 и экзоэффекты при350,450и 535°С. Первмй эндоэффект соответствует удалению 1.5 молекулы воды.
Приэтом убыль массы по кривой ТГ составляет 6.55% (вычислено 6.49%). Второйэндоэффект характеризуется обезвоживанием комплекса, убыль массы в интервале температур 120-140С составляет 2.16% Природапоследуюшихтермоэффекюв связано с интенсивным разложением безводного
комплгксадиоксомолибдгна(УГ). Характер двух последних экзотермическихэффектов обусловлен обослением продуктов термолизамолибденового комплекса. Убыль массы в диапоэоне температур450-5200С составляет около 2% Сбшаяубыль массы при6000С составляет 73%
Дериватографическим методом изучены 16 диоксокомплексом U (IV) с производными гуанилгидрозинов, семи - и тиосемикарбазонов. Определены температурные диапозоны термоэффетов, найдены измерения массы после каждый стадии процесса и показан состав образававшихся соедениний. Установлено, что термическое поведение координационных соединений зависит от природы лигандов, состава комплексов, дентатности ацидолигандов и характера внешносферных анионов.
36 32 2B 24 20 16 12 8 4
Методами РФА, термического, а в отдельных условиях, рентгенструкторного анализов установлены состав, индивидуальность и состаение синтеризованных соединений.
Методами рентгеноструктурного и квантовохимического аналитов определены молекулярные кристаллические и электронные структури молекул нитратамидиногидразонацетона, тиосемикарбазона о-оксиацетофенона. Показана реакционная способность лигандов. В структуре диоксокомплекса U(VI) с бензоилгидразоном салицилового альдегида комплекс состоит из пентагонально -бипирамидального полиэдра, в вершинах которого расположени кратносвязанные атомы кислорода уранильной группы. Показано, что пентакоординация уранил-иона осуществляется монодепротонированным тридентатным бензоилгидразоном салицилового альдегида и по одному атому кислорода от двух анионов уксусной кислоты, координированных по типу а-2-с каторые способствуют образованию димерного комплекса.
REFERENCES
1. Худояров А.Б., Шарипов Х.Т., ПорайКошид М.А.// Коор. Химия. 1987. Т.13 Вып. 1.С.269, 273
2. Шарипов Х.Т., Худояров А.Б. // Тездокл. Всесоюзного совещания по примен
3. Шарипов Х.Т., Худояров А.Б., Махмудова Н.К.// Тез.докл. всесоюзной конференции «Химия и технология редких, цветных металлов и солей». Фрунзе, 1986. С.169
4. Х.Т. Шарипов, Р. Михридинов, А.Н. Бозоров, М.Эрназаров. Получение аммония молибденовокислого из молибденового промпродукта. Международная научно-практическая конференция. «Рений, вольфрам, молибден-2016. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение». 24-25 марта 2016 г. г. Москва. С. 149-152.
5. Шарипов X.T. Проблемы переработки техногенного сырья в металлургии цветных металлов. II научно-техническая конференция «Новые неорганические материалы». Ташкент, 1999, с-38 - 42.
6. А.А.Шегай, Х.Т.Шарипов, М.А.Шегай Технология молибдена и материалов на эго основе. 2010г. г.Ташкент - с. 215-218.
7. Р.Д.Аллабергенов, Шарипов Х.Т., Р.М.Михридинов, Бозоров А.Н. //Молибденсодержащее техногенное сырье и его переработки. Республиканская научно-техническая конференция «Перспективы развития композиционных и нанокомпозиционных материалов», г. Ташкент.11-12 Ноября 2016 г. -С. 132-134.
8. В.П. Гуро, Х.Т. Шарипов, Ф.М. Юсупов, М.А.Ибрагимова, С.С.Негматов, А.Н. Бозоров, В.Ф. Борбат. //Выбор оптимального связующего гранулирования для
молибденитового концентрата. VII Международный Конгресс и Выставка «Цветные металлы и минералы - 2015» 14 -17 сентября 2015г. Россия, г. Красноярск С. 82-93.
9. Гулбоев Я.И. Холмуминова Д.А. "Синтез и свойства комплексных соединений тиосемикарбазона метилэтилкетона с молибденом." "Universum: химия и биология" 6(84) Июн 2021. Илмий журнал. https://7universum.com/nature 73-78 бет.
10. Гулбоев Я.И. Каримова Ф. С. Муллажонова З. С. "Координационное соединение тиосемикарбазона параоксибензо альдегида с молибленом". "Universum: химия и биология" 3(81) Mart 2021. Илмий журнал. https://7universum.com/nature 164-168 бет.
11. Николаева Л.Е., Тархова Г.Н., Белов Н.В. Кристаллическая структура координационниго соединения никеля с тиосемикарбазоном салицилового альдегада и трифенилфосфином // Кристаллография. -1974. -Т. 19. -Вып.4. с. 746753.
12. Парпиев Н.А., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т., Ацилгидрозоны и их комплексы с переходными металлами Ташкент: Фан 1988. с. 165.
13. Коган В.А.. Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексм переходных металлов с гидразонами. М. Наука, 1990. с. 112.
14. Гулбоев. Я, Холмуминова Д.А. «Синтез и свойства комплексных соединений тиосемикарбазона метилэтилкетона с молибденом». // Universum: [химия и биология 6(84)июн 2021 г. с.73-78.
