CC BY
16
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
DOI - 10.32743/UniChem.2021.84.6.11709
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИОСЕМИКАРБАЗОНА МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА С МОЛИБДЕНОМ
Гулбаев Яхшилик Ирсалиевич
канд. хим. наук, Ph.D., кафедры химии, Джизакский политехнический институт, Республика Узбекистан, г. Джизак E-mail: otabekgulboyev11@gmail. com
Холмуминова Дилером Анваровна
ст. преп. кафедры химии, Джизакский политехнический институт, Республика Узбекистан, г. Джизак E-mail: dilorom. kholmuminova@mail. ru
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF COMPLEX COMPOUNDS OF THIOSEMICARBAZONE METHYLETHYL KETONE WITH MOLYBDENUM
Yakhshilik Gulbayev
Candidate of Chemical Sciences, Ph.D., Department of Chemistry
Jizzakh Polytechnic Institute, Republic of Uzbekistan, Jizzakh
Dilorom Kholmuminova
Senior Lecturer, Department of Chemistry Jizzakh Polytechnic Institute, Republic of Uzbekistan, Jizzakh
АННОТАЦИЯ
Синтезированы координационные соединения тиосемикарбазонметилэтилкетона с молибденом. Установлены состав, индивидуальность, способы координации молекул тиосемикарбазона и метилэтилкетонного фрагмента. Методами колебательной спектроскопии и термического анализа доказаны способы координации органических лигандов, окружение центрального иона и термическое поведение синтезированных соединений. Сравнением межплоскостных расстояний и относительных интенсивностейтиосемикарбазона, метилэтилкетонаи их комплексных соединений состава [MoO2(ТСКМЭК-Н)2] показано, что новые координационные соединения отличаются между собой, а также от исходных компонентов, следовательно, соединения имеют индивидуальную кристаллическую решетку.
ABSTRACT
The coordination compounds of methyl ethyl ketone thiosemicarbazone with molybdenum were synthesized. The composition, individuality, methods of coordination of molecules of thiosemicarbazone and methyl ethyl ketone fragment have been established. The methods of coordination of organic ligands, the environment of the central ion, and the thermal behavior of the synthesized compounds have been proved by vibrational spectroscopy and thermal analysis. Comparison of interplanar distances and relative intensities of thiosemicarbazone, methyl ethyl ketone and their complex compounds [MoO2(ТСКМЭК-Н)2] showed that the new coordination compounds differ from each other, as well as from the initial components; therefore, the compounds have an individual crystal lattice.
Ключевые слова: Синтез, физико-химические методы анализа, координационные соединения, тиосемикар-базон, метилэтилкетон, молибден.
Keywords: Synthesis, physicochemical methods of analysis, coordination compounds, thiosemicarbazone, methyl ethyl ketone, molybdenum.
Библиографическое описание: Гулбаев Я.И., Холмуминова Д.А. Синтез и свойства комплексных соединений тиосемикарбазона метилэтилкетона с молибденом // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 6(84). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/11709
Введение. Бурное развитие химии координационных соединений переходных металлов с N O, S-содержащими органическими лигандами обусловлено весьма широким спектром их действия в качестве биологически активных соединений, аналитических реагентов и катализаторов, используемых в химической промышленности.
Среди вышеупомянутых органических соединений особое место занимают производные тиосеми-карбозонов, который содержит фрагменты
Интерес к строению этоголиганда связан с тем, что он способен находиться в различных туатомерных формах. Наличие же во фрагменте разнообразных донорных атомов азота, кислорода, серы и радикалов существенно влияет на процесс комплексообразова-ния и в зависимости от электронной структуры металла происходит стабилизация лигандов той или иной таутомерной формы [1].
Известно, что производные семикарбазонов участвуют во многих биологических процессах и в зависимости от количества применяемой дозы проявляют стимулирующую и гербицидную активность в семенах низких растений и зерновых культур. С другой стороны, в жизни растений большое значение имеет молибден. Этот элемент играет важную роль при синтезе белка и в обменных процессах соединений азота у растений. Кроме этого, молибден необходим для нормального усвоения атмосферного азота бобовыми культурами. Использование молибдена в сельском хозяйстве вместе с органическими веществами обеспечивает сохранность фосфора в почве на весь период роста растений [2].
Объекты и методы исследования
Для синтеза диоксокомплекса Мо^Г) с тиосе-микарбазон-метилэтилкетоном взяли 2.41 г
(0.01 моль) натрия молибдата, который растворили в 50 мл дистиллированной воды, добавили 2.90 г (0.02 моль) тиосемикарбазонаметилэтилкетона растворенного в 50 мл дистиллированной воды. Полученную смесь нагрели до 80-85оС, при интенсивном перемешивании. Через 0,5 часа раствор помутнел и стал синего цвета, рН-12. рН раствора довели до нейтральной, добавлением по каплям концентрированной НС1, цвет раствора стал бежевым. Через 3 суток на дно стакана выпал осадок, который отфильтровали и сушили при комнатной температуре. Выход продукта 81% от ожидаемого [3].
Синтез комплекса
[М002(С4Н8№Н4С0)2]-СЬ-2Н20 - Мо(УГ) с семи-карбазономметилэтилкетона осуществляли следующим образом: взяли 2.41 г (0.01 моль) молибдата натрия, который растворили в 50 мл дистиллированной воды. К полученному раствору прибавили при перемешивании, раствор, состоящий из 3.30 г (0,002 моля) семикарбазонаметилэтилкетона гидрохлорида в 50 мл дистиллированной воды. Образовавшуюся смесь растворов нагрели до 75-80оС, при интенсивном перемешивании в течение 0,5 часа [4].
Азот определяли по методу Дюма, углерод и водород - сжиганием в токе кислорода. Результаты элементного анализа координационных соединений диоксокомплекса молибдена (VI) с тиосемикарбазо-намметилэтилкетона приведены в таблице 1.
Для установления индивидуальности синтезированных соединений снимали рентгенограммы на установке ДР0Н-2.0 с Си-антикатодом. ИК-спектры поглощения записывали в области 400-4000 см-1 на спектрометре AVATAP-360 фирмы "№со1е1;". Термический анализ проводили на дериватографе системы Б.РаиНк- 1РаиНк-Ь.Егёеу со скоростью 9 град/мин, и навеской 0,1 гр. при чувствительности гальвонометров Т-900, ТГ-200, ДТА , ДТГ-1/10. Запись осуществляли в атмосферных условиях. Держателем служил платиновый тигель диаметром 10 мм без крышки. В качестве эталона использовали АЬОз [5].
Таблица 1.
Результаты элементного анализа комплексных соединений диоксокомплекса молибдена (VI)
с тиосемикарбазономметилэтилкетоном
Элементы в процентах
Ме , % С, % н, % N5 % 8, %
о о о о о
Соединения о н е н е л ^ о н е н е л ^ о н е н е л ^ о н е н е л ^ о н е н е л ^
ч 35 5 Т ч 35 5 Т ч 35 5 Т ч 35 5 Т ч 35 5 Т
а д ы а д ы а д ы а д ы а д ы
РР РР РР РР РР
Мо02(ТСКМЭК)2-Н20 23.42 22.62 27.61 28.57 5.91 5.24 21.42 20 8.62 8.33
[Мо02(С4Н8^Н4ГО)2] -С12-2Н20 18.17 18.43 40.06 40.41 5.81 5.50 16.51 16.91 5.48 6.21
Результаты и их обсуждение
Сравнение межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей, диоксокомплекса Mo(VI), тиосемикарбазона, метилэтилкетона и их координационные соединения показало, что новые
комплексные соединения отличаются между собой, а также от исходных компонентов, следовательно, соединения имеют индивидуальную кристаллическую решетку (рисунок 1, 2) [6].
Рисунок 1. Рентгенограмма тиосемикарбазонаметилэтилкетона
Рисунок 2. Рентгенограмма тиосемикарбазонаметилэтилкетона
В ИК-спектре поглощения тиосемикарбазона метилэтилкетона обнаружены частоты (см-1) при 3390-v(NH), 3191 - 2S(NH), 1671 - v(C=0), 1625 -
S(NH), v(CO), 1390 - v(CN), 1350 - §(СНэ), 1151 - p (NH), 1052 - р(СН), 998 - v(C-C), 877 - v(C-C), 585 -S(NCO) и 486 - S(CCN) [7, 8].
Рисунок 3. ИК-спектры поглощения молекулы тиосемикарбазонаметилэтилкетона
В ИК-спектре поглощения некоординированной молекулы нитрокарбамида обнаружены частоты при 3437- Vas (NH), 3352- 6 (NH), 3182- v(NH), 1704- v
(C=O), 1615- 6 (NH), v (CO), 1466- v (CN), 1108- p (NH), 1027- Vs (CN), 785- 6 (NH2), 543- 6 (NCO) [7, 8].
Рисунок 4. ИК-спектры поглощения комплексных соединений [MoO2(TCKM3K)2]t2H2Û
В процессе комплексообразованияв молекулах семикарбазонов происходят перегруппировки ти-гидразидной части лигандов, т.е. с приближением катиона комплексообразователя разрываются п-связи группы С=8 и одновременного протон вторичной аминной группы мигрирует к атому серы и замещается ионом молибдена. В ИК-спектрах диоксо-комплексов из-за налоожения спектров весьма трудно точно определить изменения характеристических частот координированных лигандов. Однако, имеются определенные отличия и изменения положения частот, по которым следует предположить образование
пятичленного хелатного цикла с участием азомети-нового атома азота и атома серы. Так, в спектрах большинства комплексов в области 600-700 см-1 проявляются новые полосы, отнесенные к валентным колебаниям связи С-8- [9].
Кривая нагревания ДТА соединения тиосеми-карбазона метилэтилкетона обусловливается эндоэф-фектами при 113; 195; 233; 312; 361 и экзоэффек-тами при 392 и 425оС. Первый эндоэффект следует отнести к плавлению. Последующие эндоэффекты характеризуются интенсивным разложением органического лиганда. Последние два экзоэффекты соответствует окончательному выгоранию продуктов [10].
80 100 Время, мин.
Рисунок 5. Дериватограмма тиосемикарбазона метилэтилкетона
На кривой ДТА комплекса
[Мо02(ТСКМЭК)2] 2Н20 отмечены эндоэффекты при 116; 201; 236; 312; 361; 480 и экзоэффекты при 355, 392 и 425оС. Первый эндоэффект соответствует удалению 2 молекулы воды. При этом убыль массы по кривой ТГ составляет 6.51% (вычислено 6.48%). Второй эндоэффект характеризуется обезвоживанием комплекса, убыль массы в интервале температур
140-210оС составляет 2.36%. Природа последующих термоэффектов связано интенсивным разложением безводного комплекса диоксомолибдена (VI). Характер двух последних экзотермических эффектов обусловлен окислением продуктов термолиза молибденового комплекса. Убыль массы в диапазоне температур 450-520оС составляет около 2%. Общая убыль массы при 600оС составляет 86% [11].
Рисунок 6. Дериватограмма свободного [Мо02(ТСКМЭК)2] *2Н2О
Выводы. Разработаны условия синтеза тиосе-микарбазонаметилэтилкетона с молибденом (VI). С помощью рентгенофазового, колебательной спектроскопии, дериватографического анализов доказаны индивидуальность, способы координации молекул тиосемикарбазонаиметилэтилкетона с молибденом (VI) и термическое поведение синтезированных соединений.
В результате исследования термического поведения соединений установлено, что термические характеристики синтезированных комплексов зависят
от природы лигандов, состава соединений, дентатно-стиацидолигандов и характера внешнесферных анионов. Кристаллизационные молекулы воды удаляются при низких температурах. Показано что конечными продуктами термолиза являются Мо02§.
Полученные результаты могут быть использованы для синтеза других органических лигандов и координационных соединений ё-металлов, а также могут служить в качестве справочных данных для научных соотрудников и работающих в области координационной химии.
Список литературы:
1. Padlhye S., Kaufmann C.B. Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones.// ^ord. chem. Revs. -1985. -V.63. -P. 127-1б0.
2. Николаева Л.Е., Тархова Г.Н., Белов Н.В. Криссталлическая структура координационного соединения никеля с тиосемикарбазоном салицилового альдегида и трифенилфосфином // Кристаллография. -1974. -Т. 19. -Вып.4. - С.746-753.
3. Парпиев H.A., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т.. Aцилгидpозоны и их комплексы с переходными металлами - Ташкент: Фан, 1988. - С.165-172.
4. Коган ВА., Зеленцов В.В., Ларин T.M., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. - M. Наука, 1990. - С 112-119.
5. Коган ВА., Зеленцов В.В., Луков В.В., Гэрбэлэу Н.В. Комплексы переходных металлов с тиосодержащними производными гидрозина. 1986 Ташкент. Фан. 31. NII. с. 2844-2853.
6. Petrov K.I., Poloznikova M.E., Sharipov K.T. Kolebatel'nye spektry molibdatov i vol'framatov //Vibrational Spectra of Molybdates and Tungstates), Tashkent: FAN. - 1990. - №. 800. - С. 700-710.
7. Khudojarov A.B., Gulboev N.I., Sharipov K.T. Synthesis and crystal structure of [MoO~ 2 (2-OC~ 6H~ 4CH (CH~ 3) NNCOC~ 6H~ 5)(CH~ 3)~ 2SO] // Tashkent: Uzbekskii khimicheskii zhurnal. - 1997. - Т. 5. - С. 3-6.
8. Гулбаев Я.И., Худояров A^., Шарипов Х.Т. Синтез и кристаллическая структура тиосемикарбазона о-окси-ацетофенона //Узбекский химический журнал. - 1997. - Т. 3. - С. 22-26.
9. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.О., Буданова В.Ф., Парпиев НА. Термолиз координационных соединений. Ташкент /^^-1986.-197^ - 1986.
10. Умаров Б.Б., Иманходжаева M.M., Хусенов К.Ш., Парпиев НА., Талипов СА., Ибрагимов Б.Т. Синтез и кристаллическая структура продукта смешанной конденсации 2-амино-5-этил-1, 3, 4-тиадиазола с салициловым альдегидом ацетилацетоном //Журнал органическая химия. - 1999. - Т. 35. - №. 4. - С. 624-627.
11. Гулбаев Я.И., Каримова Ф.С., Mуллажонова З.С. К. Координационное соединение тиосемикарбазона пара-оксибензоальдегида с молибденом //Universum: химия и биология. - 2021. - №. 4 (82). - С. 64-68.
