CC BY
112
УДЮ621.383:535.215
А.И.НЕПОМНЯЩИХ, Б.А.КРАСИН, И.Е.ВАСИЛЬЕВА, И.АЛЛИСЕЕВ, В.П.ЕРЕМИН, ВА.ФЕДОСЕНКО, В.В.СИНИЦКИЙ.
КРЕМНИЙ ДЛЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
Проведен анализ уровня использования солнечной энергии в России. Выделены основные направления в развитии массового производства и использования солнечных энергосистем. Обсуждаются требования к исходным продуктам и кремнию для производства солнечных элементов. Анализируется природное содержание кварцевого сырья Восточно-Сибирского региона. Описана разработанная технология получения кремния для солнечной энергетики.
Введение
На 75 % населения, проживающего в развивающихся странах, приходится только 25 % мирового потребления энергии. Свыше двух миллиардов людей в этих странах живут без электричества!!] . Более половины территории России не имеют централизованного электроснабжения. В этих регионах проживает около 9,5 миллионов населения [4].
В тоже время солнечный поток, падающий на Землю, представляет собой практически неиссякаемый источник тепла и света. Количество поступающей при этом на Землю солнечной энергии существенно превышает содержание всех мировых запасов нефти, газа, угля, урана и других энергетических ресурсов, приведенных в таблице 1 [2-4].
Таблица 1
NN Виды энергетических ресурсов Количество *1012
1 Уголь, нефть, газ, тыс. у.т. 11
2 Уран, тыс.у.т. 8
3 Солнечная энергия, тыс.у.т./год 131
4 Ветровая энергия, тыс.у.т./год 2
5 Гидроэнергия, тыс.у.т./год 7
6 Биомасса, тыс.у.т./год 0.1
7 Мировое энергопотребление, тыс.у.т./год 0.01
Этот факт с особой остротой ставит проблему преобразования солнечной энергии. Использование даже незначительной доли солнечной энергии позволит решить многие энергетические проблемы на Земле. Этот путь решения энергетической проблемы весьма привлекателен его экологической чистотой, отсутствием длительных циклов нагрева, а также вращающихся механизмов, таких как турбины высокого давления и генераторы.
Солнечная энергия, поступающая за одну неделю на территорию России, превышает энергию всех российских ресурсов нефти, газа, угля и урана [4]. Поэтому солнечная энергия может стать энергетической основой и первичным источником энергии будущего устойчивого развития экономики для некоторых районов России [5]. Потенциальные ресурсы солнечной энергии по регионам России представлены в таблице 2 [5].
Наиболее благоприятные районы для использования солнечной энергии в России: Северный Кавказ, Астраханская область, Калмыкия, Тува, Восточная Сибирь, Читинская область, Дальний Восток. Регион озера Байкал богат солнечными ресурсами. Так в Окинском районе республики
Рис.1. Мировое производство ФЭП 10" МВт в год, прогноз [9].
Бурятия и Ольхонском районе Иркутской области годовой приход суммарной солнечной энергии составляет 1300 кВт/м2, по Баргузинскому. Тункинскому и ряду других районов Прибайкалья до 1220 кВт/м2, что превышает уровень поступления солнечной энергии даже в Южных районах России [6].
Наиболее перспективной технологией солнечной энергетики является создание фотоэлектрических станций (ФЭС) с солнечными элементами на основе кремния, которые преобразуют солнечную радиацию в электрическую энергию с к.п.д. 13-15 %. Лабораторные образцы имеют к.п,д. до 24 % [7,8]. Цена солнечных элементов в настоящее время составляет 2.5-3 $/Вт, модулей 4.5-7.5 $/Вт и систем 9-15 $/Вт [4,8]. Объем мирового производства солнечных фотоэлектрических модулей в 1998 году составил 100 МВт (1000 тонн кремния) с прогнозом увеличения объемов производства до 1000 МВт в 2004 году и до 10 000 МВт в 2012 году [9], (рис. 1.)
_____Т а б л и ц а 2
NN Экономический район, регион Энергетический потенциал, мля.т. у.т.
1 Северный район 172 000
2 Северо-Западный 23 000
3 Центральный 60 000
4 Центрально-Черноземный 22 000
5 Волго-Вятский 33 000
6 Поволжье 87 000
7 Северный Кавказ 57 000
8 Урал 110 000
9 Западная Сибирь 318 000
10 Восточная Сибирь 560 000
И Дальний Восток 858 000
12 Россия в целом 2 300 000
На рис.2 показаны условия экономически оправданного использования солнечной электроэнергетики!41.
Как видно из рисунка, для автономных удаленных маломощных потребителей стоимость электроэнергии, получаемой от фотоэлектрических станций, соизмерима со стоимостью электроэнергии от дизель-генераторов или специально протянутой линии электропередач [4,10].
1.2
1.0
и1 0.8' я
0.6
0.4
0.2
$iomp
3 5 10 20 50 100
Среднее ежемесячное потреблен»« (кВт ч/дань)
Рие.2.Сравнение стоимости электроэнергии получаемой различными способами.
1. Треб<
I ы х
элементов
Углерод 3 Медь 0.1
Кислород 10 0.5
Бор 3 Хром 0.1
Фосфор 1 Марганец 0.1
Натрий 0.2 Железо 0.5
Магний 0.2 Кобальт 0.1
Калий 0.5 Цинк 0.5
Алюминий 0.5 Барий 0.6
Титан 0.2 Кальций 0.2
для ФЭС._Таблица 5
NN Параметр Значение
1 Тип проводимости Р - тип
2 Удельное сопротивление, Ом*см 0,4-3
3 Время жизни ню, мке >5
4 Диффузионная длина свободного пробега ннз, мкм >80
5 Размеры блоков в мулыикремнии, мм >0.5-2
2. Анализ исходны! компонентов для производства металлургического кремния.
При электротермическом получении металлургического кремния основными исходными компонентами является кварцит и углеродсодержащие восстановители. Поэтому качество получаемого кремния будет в первую очередь зависеть от чистоты этих компонент. Прежде чем перейти к рассмотрению исходных продуктов сформулируем требования к высокочистому металлургическому кремнию, который позволит получить кремний солнечного качества с требуемыми параметрами (Табл.6)
Таблица 6
Углерод 10 Медь 10
Кислород 50 Никель 30
Бор 4 Хром 30
Фосфор 4 Марганец 50
Натрий 10 Железо 300
Магний 10 Кобальт 30
Калий 10 Цинк 30
Алюминий 100 Барий 30
Титан 100 Кальций 50
Цирконий 50 Ванадий 50
Сумма примесей, не более, ррм 1000
Содержание основного вещества, % 99,9
В связи с проблемой поиска чистых исходных компонентов для производства высокочистых сортов металлургического кремния, нами были проведены работы по анализу известных месторождений и проявлений кварцевого сырья Иркутской области и республики Бурятия, а также проанализированы восстановители, используемые на ЗАО "Кремний". Ниже приводятся основные результаты по этому разделу.
Кварцевое сырье
Восточная Сибирь богата чистым кварцевым сырьем. Известны месторождения гранулированного кварца (Чулбон. Гоуджекит. Надежное, Малый Кутулак, Патомское и ряд других) и богатейшие месторождения чистых кварцитов (Чсремшанский рудник).
В таблице 7 приведены результаты анализов кварца ряда месторождений, выполненные в разное время и разными лабораториями. Существенные различия в содержаниях микропримесей в кварцитах Черемшанского рудника по-видимому связаны с тем, что были отобраны пробы из разных рудных тел, характеризующихся разным по качеству и составу кварцитов. Наиболее чистым из известных месторождений является, естественно, гранулированный кварц. Однако, учитывая малые запасы и дорогостоящую разработку жильного гранулированного кварца, его применение для производства кремния нерентабельно. В связи с этим Объединенным институтом геохимии и геологии СО РАН, в составе Института геохимии СО РАН (г.Иркутск) и Геологического института СО РАН (г. Улан-Удэ) была проведена оценка потенциала Восточно-Сибирского региона на природное кварцевое сырье для получения металлического кремния для солнечной энергетики и плавленых кварцевых изделий. В результате был открыт новый тип сверхчистого кварцевого сырья в Восточном Саяне. Особая важность данной находки состоит в том, что она раскрывает значительные перспективы вторичных
кварцитов как Восточно-Саянской провинции, так и других регионов на возможность формирования в них сверхчистых разностей, причем в весьма крупных масштабах. Потенциальные ресурсы проявления Восточного Саяна оцениваются в десятки млн. тонн сверхчистого кварца.
Разработана рабочая гипотеза механизма формирования сверхчистого кварца, позволяющая спланировать необходимый комплекс научных исследований в данном аспекте [12].
В таблице 8 приведены результаты анализа кварцитов Черемшанского рудника, отобранных с блоков 2,5 и 8. Как видно из таблицы, наиболее чистый кварцит Черемшанского рудника с блоков 5 и 8. Учитывая то, что основной трудно решаемой задачей при получении кремния для солнечной энергетики является проблема бора и фосфора, для производства высокочистого металлургического кремния необходимо использовать кварцит с 5 или 8 блоков.
Элементный состав кварцевого сырья различных местороэвдений (содержание примесей, 11)4 %) Т а б л яда 7
Чулбон Черемшан ское i Малокуту лахское Патом-ское "Мама" Нижне-Ангарское
1 1 2 5 1 2 4 2 2 2 6
Fe 5 5-900 500 70-1250 6 8 2 5-10 15-40 8-60 о о- 5.2
Ca 15 28-90 15 <50-2200 15 <10 1 <1-30 600-1000 <10-20 12- 17
AI 5 400-790 300 9000-790 5 60 30 5-8 10-40 30-80 15-50
Mg 1 50 150 6-45 0.5 <1 <1-3 40-60 3-5 2- 3.2
Ti 1.5 17-25 35 210-300 1.5 3 4 1-60 1-20 1-5
Mn 1 1 j 8-39 1.5 <1 1 <1-6 <1-6
Na <100 300-1410 <100 <100 100 110 2-8
К 330-1490 10 20 2.6
Li <7 <2-3 <7 <7 4 4
В 0.1 15 3 <30-35 0.06 3 1 1-3 <1-3 <1-3
P 0.55 15 <100 22-44 0.55 <100 0.2 <100 6 8
Ni <1 <20 <1 1 1-2 <1-50 <1-50
Cr <5 <25-37 <5 <5 <5-100 <5-80
Co <1 <10 <1 <1 <1 <1
Zr 3 <1-3 <1-6 <1 <1
Zn 16-61 <20 <20 <30
Cu 0.15 0.15 3 7-21 0.15 1 1 1 1.5-10 <1-20
Ba <20 <20 <20 <20 <20
Mo 1.5-2 «1 <1-1.5 «1
Au 5 5 <2 5 <2 <1 <1 <1
Ge 15 <1 15 <1 <1 <1 <1
Nb 4 4 3-5 <5 ' <5
Rb <5-11 <1 <1
Cs <5 <1 <1
Be <5 <1 <1 <1
Sr <30 2-11 <30 <30 <30 <30
Cd <5 <5 <5 <5
Pb <6 <1 <1 <1
V 3 <50 <3 3-5 <3 <3
1 - ГИРЕДМЕТ (Москва), искровая масс-спектрометрия;
2 - Институт геохимии СО РАН:ПКАЭА, Р- СПФ; Na.K.Li.Rb.Cs- ПФ;
4 - фирма "Bayer" AG (Германия);
5 - Институт физики полупроводников (Новосибирск);
6 - ЗАО "Байкалруда".
Концентрация примесей в различных видах кварцитов_Таблица 8
Соде ржание примесей (усредненные значения) в различных кварцитах, %*10"4
б 2 я. га S5 ¡4 2 т и •о 0Ü ч ЕЛ rf Ш а 5 Р Z о О > 2 О О tNi 60 <Й •ß >- >•
Образец ААА СПФ ПФ ПКАЭА
Бур-Сард 3,3 1,9 1,2 <10 <10 <1 <1 2 2 <30 <1 <1 <1 <1 <1 <5 <1 <0,1 <1 <20 <0,03 <0,5 <2
Окинско е 9 11 1,8 <10 <10 <1 5 33 <1 <1 <1 <1 <1 <5 0,1 <1 <0,05 <0,5
ЧБ-5 8 50 1,8 <10 220 <1 30 17 <1 <5 1 <1 <1 <5 0,4 <1 <0,05 <0,5
ЧБ-8 5 45 2,8 40 240 <1 10 28 <1 <5 1 <1 <1 <5 0,3 <1 <0,05 <0,5
ЧБ-2 10 150 8 70 490 <1 450 450 15 <5 15 <1 <1 <5 0,1 3 <0,05 <0,5
Примечание. ЧБ-2. ЧБ-5, ЧБ-8 разные тела кварцитов Черемшанского рудника.
Технические .¡¡timi.u- ЮТА- кварц, Сорус Дайн, Северная Каролина, фирма UNIMIN, USA Таблица 9
Марка Грануламетрическ ий состав, мм Содержание химических примесей, ррт
Номинальная фракция Огкло нение, 1 % О Р 3 £ 3 а оо "S, £ й О ä g щ CLT О „ с> «> с iü N
+0,3 -0,1
IOTA-LT 0,1-0,3 0,2 0,3 32,9 4,6 3,1 5,9 5.8 0,1
ЮТА-Standart 0,1-0,3 0,5 2,6 17,7 0,5 0,7 1,1 0,6 1,0 0,6 0,05 0,1 0,1 0,9 0,8 <0,05
ЮТА-4 0,1-0,3 0,4 1,0 9,0 0,6 0,6 1,5 0,2 0,9 0,4 0,05 0,1 0,05 0.6 0.1 <0.05
ЮТА-6 ГодЖз" 0,9 1,2 8,0 0,4 0,15 1,0 0,2 0,1 0,1 0,05 0,05 0,05 0,6 0,1 <0,05
Анализ металлургического кремния
В таблице 10 представлена общая сводка результатов аналитического определения состава всех партий кремния, полученных в течении 1998-1999 годов. Из анализа полученных результатов можно выделить последние партии кремния с 873 по 919 пробы, из которых были отобраны достаточно крупные пробы (по 300-400 кг) кремния для проведения работ по разработке технологии получения мудьтикремния и опробования возможности выращивания из этого сырья монокристаллов кремния для солнечной энергетики.
Пока на металлургической стадии осталась не решенной проблема бора. Для обеспечения необходимого качества мульти кремния для изготовления фотоэлектрических преобразователей по удельному сопротивлению и подвижности не основных носителей необходимо иметь исходный материал с концентрацией бора не выше 4 ррм. Кроме того, желательно уменьшить концентрацию фосфора. Основными источниками поступления микропримесей в кремний являются восстановители. Максимальное поступление бора, по-видимому, происходит из каменного и древесного угля. Минимальные содержания бора и фосфора наблюдаются в нефтекоксе. По-видимому, при планировании последующих экспериментов по получению высокочистого металлургического кремния необходимо максимально возможное применение нефтекокса в качестве восстановителя. А древесный уголь получать из древесины без коры, так как он содержит золы в 2-3 раза меньше, чем древесный уголь, полученный из древесины с корой [13]. Кроме того, необходимо использовать более низкозольный каменный уголь.
Результаты анализов металлургического кремния, %*10~4 Т а блица 10
Сырье Дата AI Fe Mg Ca Ti Mn Ni V Cu Zr В Р(СПФ)
ПО 1 1 1 5 0,5 1 1 5 0,5 1 1 0,5
05.03.98 733 1267 15 22 127 57 32 60 15 53 19,3
01.04.98 560 960 8,6 22,5 44 102 44 96 34 140 7,6
506 15.07.98 1250 1650 12,5 500 140 85 90 100 22,5 52 13,5 25,5
554 15.07.98 100 1500 2 10 150 120 40 50 10 20 15
555 15.07.98 400 1500 2 10 150 150 40 50 8 20 10
556 15.07.98 500 3000 2 10 200 150 80 50 10 50 10
558 15.07.98 800 3000 30 35 200 100 50 170 100 80 15 13,1
558 15.07.98 700 3500 20 70 200 100 45 200 100 80 10 12,1
559 15.07.98 600 3000 5 150 150 150 60 50 15 50 15
560 15.07.98 6000 2000 90 650(Г 200 150 50 150 70 80 13
565 15.07.98 1500 5000j 50 800 400 200 80 100 18 100 15
567 15.07.98 700 4000 2 10 250 150 80 100 30 100 15
После HN03 26.11.98 233 1167 7 7 83 53 23 50 30 47 18
569 16.12.98 1500 2500 45 300 210 125 60 110 12,5 HO 10
570 16.12.98 900 2100 20 60 125 90 50 90 10 90 10
578 16.12.98 2500 2700 45 425 210 115 60 115 12.5 110 10
573 04.02.99 550 2250 43 45 190 115 95 95 15,5 85 15
576 04.02.99 600 2000 8 50 225 150 100 115 15 85 16,5
576 11.02.99 750 2250 25 35 375 100 100 135 32 80 17.5
775 11.02.99 500 1500 5 40 100 75 70 60 25 65 15
770 11.02.99 750 1500 6 22 130 115 75 65 30 100 11
873 16.02.99 175 850 11 27 70 35 37 50 8 30 12
878 16.02.99 700 3000 8 130 290 210 125 200 32 110 15
755 19.02.99 165 800 7,5 20 65 80 30 55 10 40 8
755 верх 50 200 20 30 10 30 15 20 5 8 13
906 25.02.99 200 1000 8 80 170 80 30 60 10 50 12
907 25.02.99 450 1000 4 50 150 60 30 80 15 60 12
909 25.02.99 200 800 15 30 100 60 25 60 13 35 13
919 25.02.99 300 1000 4 20 100 60 50 60 20 50 9
3. Комплекс методов определения примесей в кварце и металлургическом кремнии
Качество мультикремния зависит от уровня примесей в исходном сырье (кварциты, кварц, восстановители и др.) для получения металлургического кремния и в нем самом как в промежуточном продукте. Анализируемые объекты крайне разнообразны как по валовому химическому составу, так и по уровням содержания примесей. Нормативная документация предполагает контроль 12-35 примесей на уровне 10"7 масс. % до единиц процентов. Так как ни один из аналитических методов не может одновременно удовлетворить эти требования, необходим комплекс аналитических методов для решения задач по разработке технологии и сертификации продукции.
При разработке комплекса были сопоставлены результаты определения примесей в кварце, металлургическом кремнии и мультикремнии. Анализы выполнены шестью аналитическими методами с принципиально независимыми физическими основами: рентгено-флуоресцентный анализ (РФА); полуколичественный и количественный атомно-эмиссионный анализ (АЭА), АЭА с концентрированием на угольном порошке, АЭА-ИСП - с источником индуктивно-связанной плазмы; пламенный и электротермический атомно-абсорбционный анализ (AAA); спектрофотометрия (СПФ); пламенная фотометрия (ПФ); полуколичественная и количественная масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Межметодный и межлабораторный контроль (ИНХ и Институт полупроводников СО РАН, Новосибирск; ГИРЕДМЕТ, Москва; Bayer & К°, Germany; Dow Corning Corp., USA) показали удовлетворительную правильность результатов. Выполненное сравнение позволило оценить применимость методов для интервалов содержаний примесей в конкретных продуктах производства. Следует учитывать, что исходный продукт восстановления -кварц и - конечный продукт - мультикремнии - являются наиболее чистыми веществами и наиболее близки между собой по отношению к такому показателю аналитических методик как предел
ПКАЭА фотографическая регистрация:
50 элементов (> 10" Р (> 10'2%)
АЭА фотоэлектрическая регистрация: К, На, Ц, ЯЬ, Се (> 10"4%)
АЭА колич. фотографическая
регистрация: А1, Ре, Т1 Си, В, РЬ
(>10"5%), гг, V, Сг, N1 __
ПКАЭА: Силикатный РФ А:
определение 50 определение 15
элементов (> 10 "6 элементов (-• 10~5%)
%)
пробоподготовка, приводящая к изменению фазового состояния элементов-оримесей
метод анализа
взвешивание
ПК ИСП-МС ИСП-МС колич.
для 40 - 60 В и Р (> 10"3%)
элементов
о ю-Мо-®0/«
Рис.3. Комплекс аналитических методик определения примесей при получении кремния для солнечной энергетики.
Распределение примесей в кремнии
В качестве исходной использована формула (1) [16], позволяющая определить форму кривых распределения концентрации примесей при нормальной кристаллизации.
С(£) = Кэфф-С0-(1-8)
где АТэфф - эффективный коэффициент распределения примеси
1
К
эфф
1 + (—^— 1) • ехр
У-5
О
(1)
(2)
где К0 — равновесный коэффициент распределения примеси; g — доля закристаллизовавшегося расплава (1 -весь расплав закристаллизовался); о — скорость роста кристалла; 8 — толщина диффузионного слоя; I) — коэффициент диффузии примесей в расплаве.
Это распределение описывает распределение примесей по длине образца в зависимости от скорости роста кристалла, но не учитывает других условий кристаллизации. Для перехода к
конкретным материалам надо учитывать влияние условий кристаллизации на толщину диффузионного слоя. Анализ формулы (2) показывает, что физическим смыслом толщины диффузионного слоя является величина,
характеризующая конвективное и диффузионное перемешивание
расплава возле фронта кристаллизации. Следовательно, можно считать, что толщина диффузионного слоя будет равна:
а коэффициент диффузии выражается [17] как:
/) = О0.ехр(^),(4)
где Ьуит — коэффициент отвечающим за конфигурацию теплового поля узла; г' — кинематическая вязкость расплавленного кремния; ш — угловая скорость вращения тигля; В0 — коэффициент диффузии примеси; Еа — энергия активации примеси.
Используя формулы (1-4), можно рассчитать распределение примесей в конкретных кристаллах после перекристаллизации при заданных параметрах роста (скорость проведения перекристаллизации, частота вращения, начальная концентрация примеси).
В таблице 11 приведены значения равновесных коэффициентов распределения примесей в кремнии [18]. Как видно из анализа таблицы кроме бора, фосфора и кислорода, практически все элементы, имеют низкие значения К0. Следовательно, будет происходить эффективная очистка растущего кристалла от этих примесей. Ниже мы приведем основные результаты экспериментальных работ, подтверждающие этот вывод.
Сублимация примесей
Второе и третье положения, выбранные нами в качестве основных при разработке физико-химических основ получения мультикремния для солнечной энергетики, базируются на проведении процесса в высоком вакууме и различии упругости паров различных элементов, что будет приводить к удалению летучих компонентов и сублимации примесей, для которых упругость паров ниже упругости паров кремния. На рис.5 представлены зависимости давлений насыщенных паров элементов от температуры. Из анализа данных рис.5 можно сделать заключение, что при температурах, близких к температуре кристаллизации из шихты в твердом состоянии, при достаточно мелкой фракции, и из расплава можно ожидать отгонку за счет ваку умной сублимации примесей, расположенных на рис. 5 слева от кремния, для которых упругости паров выше, чем для кремния. Таким образом должна происходить очистка исходного материала от фосфора и мышьяка, для которых малоэффективно разделение при кристаллизации, так как их равновесные коэффициенты распределения близки к 1. Кроме того должна происходить очистка расплава от кислорода.
В-
га
Оч <ц
С й
Н
Г
К0<1
Ликвидус
I 1 ___
1 С-п,=КоСж \
1 1 1 г ! \ СолидуС
Концентрация примесей
Рис.4. Фрагмент диаграммы состоим
500 1000 1500 2000
Температура
Рис.5. Зависимость давления паров от температуры
Равновесные коэф< шниенты распределения примесей в кремнии Таблица
и 1*10'2 Р 0.35 N1 1*10^ Ът 2*10"8
В 0.8 в 1*10"5 Си ИО"1 ИЬ 5*10"7
С 7*10"2 т; 5*10"6 '¿п 1*10"5 Та 2*10"8
N 7*10"6 V 5*10"6 Оа 8*10"3 Ак 1*10""
О 1.25 Сг 5*10"6 Ое 0.3 са 1*10"6
Ыа 2*10"3 Мп 1*10"3 Ав 0.3 эь 2*10 2
Мя 2*10"3 Ре 1*10"5 Мо 5*10~8 йп 2*10'2
А1 2*10"3 Со 1*10"5 W 5*10"8 в; 7*10"4
Многие примеси испаряются с поверхности расплава, и реальное распределение примеси в кристалле не соответствует уравнению (1). Скорость испарения примесей с поверхности расплава зависит от атмосферы, в которой проводится процесс (вакуум или атмосфера инертного газа), и геометрии узла тигель - кристалл - экраны. При заданной геометрии теплового узла и проведении процесса в вакууме 10"5 - 10"6 мм.рт.ст относительную скорость испарения примесей со свободной поверхности расплава можно установить определяя отрезок времени, в течение которого концентрация примеси уменьшится в е раз.
Количество примеси, испаряющейся с единицы открытой поверхности расплава в единицу
Рис.6. Испарение элементов с поверхности расплава
Скорость
+ БЮг -» 2БЮ.
от скорости
БхО с
I работу с ■
; из стеклоуглерода.
Выращивание му. i ь г и к рем н и я
Выращивание мультикремния проводилось на установке Редмет-8, позволяющей получать образцы диаметром до 150 мм, и установках СЗВН-20, позволяющих получать образцы мультикремния диаметром 280 мм и длиной 350 мм, весом до 55 кг. Нами опробованы практически все партии металлургического кремния, полученные нами с ЗАО "Кремний". При этом в широких пределах варьировались условия выращивания мультикремния: скорости выращивания, время выдержки расплава и шихты, материал тигля. В результате проведенных исследований нами разработаны основные положения, которые легли в основу технологии выращивания мультикремния для солнечной энергетики [15]: высокий вакуум; стеклоуглерод или кварц с защитной пленкой;
Рис.8, Зависимость подвижности неосновных Рис.9. Зависимость удельного сопротивления кремния
носителей от их концентрации при 300 К от концентрации носителей
очистка кремния за счет сублимации примесей из твердой фазы при температурах, близких к температуре плавления кремния, или испарение примесей с поверхности расплава; фракционный перегрев расплава для удаления карбида кремния.
Основные характеристики образцов мультикремния приведены в таблице 12.
Первая серия экспериментов была проведена на сырье, полученном в марте и апреле 1998 года (первые две позиции табл. 10). Типичное распределение примесей по кристаллу, получаемого из этого сырья, характерно высокой степенью очистки от примесей практически всего объема, за исключением последнего сантиметра (табл. 12, образец мультикремния Крс-10). Отгонки бора, как и следовало ожидать, не происходит. При повторной перекристаллизации мультикремния, полученного из этого материала, получены достаточно высокие электрофизические параметры материала (образцы Крс-21, Крс-23 в табл. 12).
Следующая серия экспериментов выполнена на материале, полученном на ЗАО "Кремний" в июле 1998 года (табл.10). В этой серии экспериментов обнаружена очень сильная зависимость характера распределения примесей по кристаллу при изменении скорости выращивания мультикремния. При увеличении скорости роста от 1 до 7 см/час наблюдается резкий скачок концентраций. Это определяется, по-видимому тем, что при высоких концентрациях примесей, характерных для данного сырья, происходит концентрационное переохлаждение расплава на границе раздела сред, что и приводит к захвату примесей. Такой материал не пригоден для получения мультикремния "солнечного" качества.
Следующая, самая крупная серия экспериментов проведена на материале, полученном на ЗАО "Кремний" в феврале 1999 года из Черемшанского кварцита 5 блока. Из этого материала была выделена серия наиболее чистых партий (873, 755, 906, 907, 909, 919) для проведения экспериментов. Результаты экспериментов представлены в табл. 12(образцы КрсЗЗ-Крс59). Для проверки возможности получения кремния "солнечного" качества проведены однократные, двукратные и трехкратные перекристаллизации. Кроме того, проведены два опыта в кварцевых тиглях. Наблюдается очень высокая степень рафинирования практически во всем объеме образцов и отгонка примесей, кроме бора в конечную часть кристалла. Уже при первой перекристаллизации (Крс-33 -Крс-37, табл.30) получены высокие электрофизические параметры мультикремния. соответствующие параметрам полупроводникового кремния при соответствующих концентрациях бора. Одним из основных электрофизических параметров кремния, характеризующих его полупроводниковые качества, является подвижность неосновных носителей. Значение подвижности определяется концентрацией носителей и структурой кристалла. На рис.8 приведена табличная зависимость подвижности, а на рис. 9 удельного сопротивления от концентрации носителей для кремния Р-типа. Из сопоставления значений подвижности неосновных носителей и удельного сопротивления образцов с табличными данными видно, что образцы мультикремния, полученного после первой
перекристаллизации соответствуют полупроводниковому кремнию. Вторая и третья перекристаллизации приводят к уменьшению концентрации фосфора, и для образца Крс-59 и Крс-69 наблюдается полное соответствие с параметрами полупроводникового кремния. Для сравнения в таблице 12 приведены характеристики мультикремния производства "Bayer", Германия, полумаемого из высокочистого кремния для микроэлектроники, и монокристалла производства Подольского ХМЗ. Из сопоставления данных видно, что мультикремний, полученный нами по химическому составу не уступает этим образцам. А низкие значения удельного сопротивления определяются повышенным содержанием бора.
Характеристики образцов мультикремния___Таблица 12
Среднее содержание примесей в образцах кремния, 10"4 % Электрофизические свойства
Образец < « и- s3 и ад Н я S % > О о О 1-1 N СО Удел.сопр (Ом*см) Конц. нос. I (I/cmW К £П t ЖИЗ, МКС
КрС-10 5,56 4,37 6,62 9,5 0,66 3,46 30,31
КРС-24 9 20 13 10 4 4 6 5 9 2 1,3 <10 10 8,64 1,81 62,05 10
Крс-25 1297 5944 98 4 746 263 88 379 13 89 84 154 12 0,63 10
Крс-26 767 3417 106 1,1 422 138 97 147 10 62 25 122 16 0,72 30
Крс-32 40 26 7 1,0 1Д 8 5 5 1,3 2 13 1,0 13 0,15 3.27 80,00 3
Крс-33 1,2 3 5 2 0,5 2 1,0 5 5 3 1,5 1,0 4 12 0,10 7,45 110,0 2
Крс-37-1 1,0 5 2 1,0 <0.5 10 0,1 7 110
Крс-46 2 6,5 1,0 0,7 4 0,047 9,1 147
Крс-46 3 12,0 0,6 0,5 9 0,058 8,7 124,3
КРС-49-1 5 6 0,7 2 8 0,08 7,3 108
КРС-49-2 2,3 3 9 0,7 0,5 2 7 0,085 7,3 101
КРС-49-3 51,5 8 1,1 2 8 0,08 6,9 117,6
Крс-52 3,8 2 3 0,9 0,6 0,7 8 0,2 4,5 69
Крс-53 0,55 0,9 <10 0,4 0,3 0,9 <0,2 <3 <3 <10 7 0,1 6,2 100
Крс-54 0,9 2 <6 1,3 <0,3 0,6 <0,5 <3 3 0,8 30 <10 13 0,19 5,4 60
Крс-56 0,25 0,6 <10 0,2 0,6 0,8 <0,2 <3 <3 <10 7,1 0,1 7,9 93
Крс-59 0,55 0.4 0,4 0,7 1,0 <0,2 <3 3 10 7 0,05 11 120
Крс-60 0,01 5 0,4 0,1 0.7 1,0 3 10 <10 7 0,16 4 84
Крс-62 0,01 4 <10 0,20 0,1 0,5 0,7 <5 <2 <20 <10 <10 7 0,16 5 75
Крс-64 0,01 4 <10 0,4 0,06 0,6 1,0 <5 3 20 <10 <10 8 0,13 7 70
Крс-65 0 2 <20 0,5 0,1 0,6 2,0 5 <2 20 <10 <10 7 0,1 7 90
Крс-69 1,0 3 <10 3 0.6 2 <0,2 <5 <5 <10 <10 7 7 0,07 9 100
Мул. Si США 50 30 <10 15 2 4 10 2 1 0,2 240
Монокр. пхмз 1,5 6 2 1,0 2 <1 6,2 0,03 360
На основе полученных результатов определилась главная проблема - бор, решение которой позволит перейти к организации производства и выпуску кремния для солнечной энергетики. На наш взгляд эту проблему целесообразно решать в две стадии, оптимизируя затраты на ее решение.
3 аключение
В заключении мы сформулируем основные результаты.
1. Сформулированы основные требования по химическому составу кремния для солнечной энергетики.
2. В результате экспериментов на руднотермической печи ЗАО "Кремний" показана возможность получения высококачественного металлургического кремния, пригодного для получения кремния для солнечной энергетики. Пока остается не решенной проблема бора и фосфора.
3. В результате геолого-геохимических поисковых работ открыт новый тип месторождений сверхчистого кварца, пригодного как для производства высокочистой кварцевой крупки, так и для выплавки высокочистого металлургического кремния.
4. Разработан рациональный комплекс аналитических методик, обеспечивающих контроль всех стадий производства кремния для солнечной энергетики и микроэлектроники.
5. Разработаны физико-химические основы получения кремния для солнечной энергетики, базирующиеся на прямом карботермическом восстановлении кремния из природных высокочистых кварцитов, рафинировании кремния в расплаве и последующем выращивании мультикремния методами направленной кристаллизации, при котором достигается дальнейшая очистка кремния до чистоты, пригодной для получения кремния "солнечного качества" и формирование необходимой для изготовления ФЭП столбчатой структуры.
6. Получены опытные образцы мультикремния, соответствующие по своему качеству полупроводниковому кремнию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. World Solar Programme 1996-2005. www.unesco.org/general/eng/pro^ammes/science/wssp/programe.html
2. UNESCO Sources.- N 81,- July-August 1996,- p.7-13.
3. Новая энергетическая политика России. Под редакцией Ю.К. Шафран ник а. М.Энергоиздат,- 1995,- с.512.
4. Д.С.Стребков, А..Б. Пинов. Фотоэлектричество-проблемы и перспективы. Возобновляемая энергия .- 1997,-
I,- с.21-46.
.5. Д.С.Стребков. О развитии солнечной энергии в России. Теплоэнергетика .- 1995.- 2,- с. 53-60.
6. В.Тайсаева. Уникальному Байкальскому региону экологически чистую энергетику. Возобновляемая энергия .-1998,- 2,- с.24-25.
7. M.A.Green./ / Silicon solar cells.- 1995.- University of New South Wales.- Sydney.- 366 p.
8. J.Zhao, A.Wang, P.P.Altermatt, M.A.Green. 24% efficient silicon solar cells. University of New South Wales, Sydney, 3 p. Presented 1st World Photovoltaics Specialists Conference, December 1994
9. Solar Electric Price List, 1998, www.windsum.com.
10. Project Word PV Market in to 2036. PEGE (Planetary Engineering Group Earth), 1998, www.pege.org.
11. T.Markvart.// Solar Electricity.-UNESCO.- 1996.
12. S с h e i A . Кремний для солнечных элементов,- 1989,- Элкем.- Норвегия.
13. А.М.Спиридонов, А.И.Непомнящих, Е.И.Воробьев, В.А.Гнилуша, В.С.Романов. Суперкварциты Восточного Саяна как новый источник сверхчистых кварцевых материалов. // Сибнедра. Металлы Сибири,- Новосибирск,-1999.- стр.75-76
14. Э . С . Ф а л ь к е в и ч и др. Технология полупроводникового кремния. М,- Металлургия.- 1992.-408 с.
15. I.E.Vasilyeva, E.V.Shabanova, Yu.V.Sokolnikova, L.N.Matveeva, O.A.Proydakova, V.I.Lozhkin, A.L.Finkelshtein. Complex of analytical methods for determination of impurities in production of "solar" quality silicon // Book of Abstracts.- EUROANALYSIS 10,- Basel.- Switzerland.- September 6-
II.- 1998,- We E 56
16. А.И. Непомнящих, Б. А.Красин, В.С.Романов, В.П.Еремин, С.С.Коляго, И.А.Елисеев. Способ получения кремния высокой чистоты. Патент РФ N 2131843, Приоритет от 3.03.98. Опубликовано Бюл.Ш7 от20.06.99.
17. В. Пфанн. Зонная плавка. М., И. Мир, 1970
18. Полупроводники. / Под редакцией Н . Б . X е н н е я . М., И. Иностранной литературы, 1962
19. Вавилов B.C. Киселев В.Ф. Мукашев Б. Д. Дефекты в кремнии и на его поверхности - М. Наука. Гл. ред. Физ.-мат. лит., 1990 (Физика полупроводников и полупроводн. Приборов). 216 с.
20. С.А.Медведев. Введение в технологию полупроводниковых материалов. М., Высшая школа, 1970, 504 с.
Институт геохимии СО РАН ЗАО "Кремний" Иркутский госуниверситет
