CC BY
56
82
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 2 2014
УДК 621.643:620.197;625.78
КОРРОЗИЯ СТАЛИ В ПОЧВЕ И.Ф.Мамедъярова, Д.Г.Селимханова
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
ИрсЫ@ИрсЫ. аЬ. az
Поступила в редакцию 09.04.2014
Исследована коррозия малоуглеродистой стали в почве, взятой из грунта Бакинского метрополитена. Определены потеря массы металла и прокорродировавшая поверхность в зависимости от продолжительности испытания, на основе чего рассчитаны скорость коррозии, глубина местных поражений - проникновения коррозии, отношение первоначальной полированной поверхности к прокорродировавшей. Установлено, что испытанная проба почвы является "коррозионно-активным грунтом", способствующим образованию оксидов железа, кальция, кремния, что подтверждено данными рентгенографических дифрактограмм.
Ключевые слова: коррозия, почва, рентген, оксиды.
Большинство металлоемких сооружений (трубопроводы, кабельные сооружения метро и многие другие) эксплуатируются в подземных условиях. Выход из строя трубопроводов, связанный с авариями, вносит перебои в работе конструкций в результате почвенной коррозии и наносит материальный ущерб.
На развитие почвенной коррозии оказывают влияние аэрация, влага, структура и состав почвы, а также другие факторы, определяющие работу макропар, возникающих вследствие неоднородности и воздействующих на поверхностные процессы. Они делают почву коррозионно-активным, дисперсно-пористым электролитом по отношению к эксплуатируемым в них металлическим конструкциям. Характерной особенностью подземной электрохимической коррозии является большое различие в количестве доставляемого кислорода (деполяризатора) к поверхности металла в почве. Из-за неравномерной аэрации отдельных участков поверхности функционируют макро- и микрокоррозионные пары, вследствие работы которых возникает коррозионная активность почвы, выраженная в коррозионном разрушении металлических конструкций.
Электрохимическая коррозия, сопровождающаяся образованием глубоких местных поражений (язв, каверн) на анодных участках коррозионных пар, развивается при наличии влаги в почвах. Причем увеличение влажности грунта облегчает протекание анодного процесса, затрудняя пассивацию металла. Повышению коррозионной активности способствует также содержание в почве хлор- и сульфат-ионов [1, 2].
С целью изучения характера коррозионных разрушений стальной поверхности в почве нами проведены испытания на пробе почвы, которая была взята из грунта на глубине 15 м с влажностью до 14% станции метро "Nэsimi" (6 м/район) Бакинского метрополитена. Указанная степень влажности по шкале Ф.П.Саваренского "определение степени влажности почв" относит почву к "полусухой". При сжатии в горсти руки влага ощущается по холодности, при встряхивании на ладони рассыпается комками [3, 4]. Содержание коррозионно-агрессивных ионов О и БО в исследуемой почве, определенное из водной вытяжки пробы методом "Мора", составила 0.2639 и 0.0571 г/л соответственно при влажности в 14 и солености в 0.12%. Известно, что суммарное количество С1 и БО44 ионов более 0.300 г/л свидетельствует о весьма большой коррозионной активности [3]. Нами для проведения коррозионных испытаний в деревянный ящик с почвой погружались образцы из нелегированной малоуглеродистой стали марки Ст3 размером 100x20x2 мм на глубину
500 мм и на расстоянии 50 мм друг от друга при свободном доступе кислорода воздуха и комнатной температуре. На протяжении всего времени испытания (30 месяцев) каждые 48 ч проводили увлажнение почвы питьевой водой до влажности 12-14%.
Перед опытом поверхность образцов тщательно очищали на шлифовальном станке "Министерства медицинской промышленности модели 678 при 2700 об/мин" каучуковыми эластичными кругами обезжиривали ацетоном и взвешивали на аналитических весах с точностью до 10" г. По истечении заданного времени образцы извлекали из почвы и после снятия продуктов коррозии выдерживали 60 с в растворе ингибированной кислоты (соляная кислота + формальдегид). Затем образцы вновь взвешивали, и по разности потерь массы определяли общие коррозионные потери каждого образца [5]. Таким образом получали относительные коррозионные потери массы металла.
Коррозионная активность грунта по отношению к испытуемым стальным образцам оценивали гравиметрическим методом - показателем изменения массы [К"М, г м-2ч-1], определяемым по формуле
_АМ Км '
где АМ - убыль массы между весом металла в исходном состоянии и весом после испытания в течение времени т, отнесенная к единице поверхности £ после удаления продуктов коррозии. Величину £ определяли графическим методом как часть поверхности образца, подверженной коррозии. Глубина местных коррозионных поражений (проникновение - глубина коррозии - П, мм/год) в почве определялась переводом показателя весовых
К
потерь КМ по формуле П=8.76 —м, мм/год,) где у - уд. вес (плотность) металла - железа,
У
равная 7.87 г/см3.
По полученным коррозионным показателям рассчитывали отношение исходной
£
полированной поверхности £ к прокорродировавшей £1, Г = — (%), а также ] - число,
показывающее во сколько раз уменьшается в результате коррозии и образования язв и каверн поверхность, рассчитанная по формуле. Полученные в лабораторных условиях данные коррозионных испытаний представлены в табл.1 и для наглядности - в виде кривых на рис. 1, 2.
Таблица 1. Коррозионные показатели стальных образцов, выдержанных в почве
Продолжительность опыта Номер образца Коррозионные потери массы металла, выдержан. в почве, г Прокорродировавшая (ржавая) поверхность, м2 Скорость коррозии, отнесенная к единице прокорродировавшей поверхности, г/м2 Скорость коррозии в единицу времени на единицу поверхности Глубина проникновения коррозии(прони-цаемость, мм/год) Отношение полированной поверхности к про-корродировавшей
месяц сутки часы г м-2ч-1 -2 -1 г м сутки % во сколько раз, ]
6 180 4320 2 0.63 0.019 332.0 0.077 1.85 0.086 42.2 2.36
6 0.85 0.0023 370.0 0.086 2.10 0.096 51.1 1.96
12 360 8640 3 1.98 0.0024 830.0 0.096 2.30 0.107 53.3 1.87
4 2.13 0.0019 1120.0 0.130 3.10 0.145 42.2 2.36
18 540 12960 8 4.62 0.0045 1026.7 0.079 1.91 0.087 0 1.0
5 4.05 0.0045 900.1 0.069 1.67 0.077 0 1.0
24 720 17280 7 5.42 0.0045 1200.0 0.069 1.67 0.077 0 1.0
1 6.31 0.0045 1400.0 0.085 1.90 0.095 0 1.0
30 900 27000 9 9.48 0.0045 2106.7 0.078 2.34 0.087 0 1.0
10 8.83 0.0045 1962.2 0.072 2.18 0.080 0 1.0
Результаты скорости коррозии рассматриваются в сочетании с результатами определения глубины проникновения коррозии.
Рис. 1. Гравиметрические кривые - зависимости потери массы металла (г) от продолжительности (месяцы) испытания в почве: 1, 2 - два параллельных образца (для сравнения воспроизводимости результатов опытов).
почве, т, месяц
1.25
1.0
2 0.75
0.5 ■
0.25
§1.4
й
I § 1.0
и
5=0.6 ю Ё? и
0.2
Рис. 2. Скорость коррозии (г м- ч-) (1, 2) и глубина проникновения коррозии (мм/год) (3, 4) от продолжительности испытания.
6 12 18 24 30
Продолжительность испытания образцов стали в почве, т, месяц
Анализируя полученные результаты, видим, что по мере увеличения продолжительности испытания от 6 до 30 месяцев, несмотря на повышение коррозионных потерь массы
металла от 0.63 до 9.48 г или увеличение их в 15.05 раза (рис. 1), изменение скорости кор-
2 1
розии незначительно - от 1.85 до 3.76 г м- ч- , т.е. в 2.03 раза (табл.1).
Отметим также, что коррозия в основном зарождается в начальный период - до 12 месяцев. При этом наблюдаются небольшие местные углубления. Дальнейшее увеличение времени испытания приводит к появлению язв, каверн глубиной до 0.6 мм, образовавшихся вследствие коррозионного процесса (разъедания), обусловленного неодинаковым доступом кислорода воздуха к различным участкам поверхности и таким образом изменяющего морфологию поверхности. Затем скорость коррозии падает до выдержки 18 месяцев и стабилизируется вплоть до 30 месяцев, оставаясь практически постоянной (рис. 2).
При этом площадь прокорродировавшей поверхности достигает 100%, а глубина проникновения коррозии составляет 0.087-0.080 мм/год.
На образцах 2, 6 или 3, 4 при почти одинаковой прокорродировавшей поверхности (0.0019 и 0.0023 м2 или 0.0024 и 0.0019 м2) потери массы металла разные - меняются на целый порядок: 0.63 и 0.85 г или 1.98 и 2.13 г соответственно. При этом прокорродиро-вавшая поверхность образцов 3 и 4 составила 53.3 и 42.2%. Остальная же часть была подвержена поверхностным разрушениям в виде язв, каверн. Прокорродировавшая поверхность образцов 2 и 6, покрытая нерастворимыми продуктами коррозии, примерно того же порядка - 42.2 и 51.1%, остальная же поверхность оставалась в первоначальном виде -полированная (рис. 3). Поэтому и коррозионные потери массы металла в этом случае меньше. Глубина проникновения коррозии достигает максимума (0.107 и 0.145 мм/год) при 12 месяцах испытания (табл. 1).
Рис. 3. Изображение поверхности стального образца после 6 месяцев пребывания в почве:
1 - оставшаяся полированной поверхность,
2 - прокорродировавшая (масштаб 1:2).
На образцах 8, 5, 7, 1, 9, 10 (табл. 1) обнаружена сплошная (до 100%) коррозия с толщиной слоя продуктов коррозии до 2 мм и местами язвами глубиной проникновения до 0.077-0.090 мм/год. При 30 месяцах испытания заметны (рис. 4) значительные повреждения в виде язв до 70% поверхности (образец 9).
Рис. 4. Морфология поверхности стального образца натуральной величины после 30 месяцев пребывания в почве.
На рис. 4 показано изображение внешнего вида наиболее поврежденного образца (9) после 30 месяцев пребывания в почве. Видно неравномерное распределение коррозионных местных повреждений в виде язв, каверн по всей поверхности (0.0045 м ). Протекание коррозионного процесса в отдельных точках неодинаково в результате неравномерной диффузии кислорода к поверхности образца. Причем края образца подвержены коррозионным повреждениям в большей степени, чем внутренняя (центральная) часть поверхности, т.е. проявляется так называемый "краевой эффект" по Н.Д.Томашову [6].
Проведено исследование состава поверхностного слоя стального образца после снятия продуктов коррозии рентгенографическим анализом на автоматическом дифрактомет-ре фирмы Bruker типа D2 Phaser c Cu^-излучением (рис. 5. табл. 2) [7].
^ 29
Рис. 5. Рентгеновская дифрактограмма поверхности стального образца после 30 месяцев пребывания в почве.
Таблица 2. Данные рентгеновских дифрактограмм
Состав Длина рентгеновского луча, d, Á Угол падения рентгеновского луча, 20, град Интенсивность рентгеновского луча, J, отн.ед.
Сталь 7.419 11.919 8.09
3.814 23.302 27.30
1.515 61.105 43.32
Fe a-Fe 2.027 44.657 73.93
1.946 46.624 18.61
1.434 64.967 13.11
Fe2Os 2.714 32.980 10.70
2.094 43.170 10.30
1.681 54.437 9.95
FesO4 4.288 20.694 9.06
2.961 30.149 2.53
1.482 62.589 17.13
Ca(FeO2) 5.312 16.674 1.39
2.548 35.184 78.10
1.865 48.653 22.10
Ca2Fe2Os 2.673 33.489 1.10
2.093 43.170 10.30
1.434 64.967 13.10
Fe2(SO4)3 4.186 21.204 19.21
1.572 58.683 4.23
1.551 59.532 13.40
SÍO2 3.345 26.626 91.40
1.373 68.251 21.17
1.287 73.516 2.41
Результаты анализа дифрактограммы свидетельствуют о том, что в тонком поверхностном слое присутствуют железо (Fe a-Fe), оксиды и сульфаты железа [Fe2O3, Fe3O4, Fe2(SO4)3], а также оксиды кремния (SiO2) и кальция [Ca(FeO2), Ca2(Fe2O5)], которым соответствуют интенсивность излучения (J, отн. ед.), межплоскостное расстояние рентгеновского луча (d, Á), угол (20, градусы).
На рентгенограмме наблюдаются пик с наибольшей интенсивностью с максимумом (J, 91.4 отн. ед.) при значении угла 20=26.6260 (d=3.345 А), характеризующий оксид кремния - SiO2, и пик с меньшей интенсивностью (J=1.39 отн. ед.) при значении угла 20=16.674° (d=5.312 А), характеризующий оксид железа кальция - Ca(FeO2).
Таким образом, в результате проведенных исследований выявлено, что, согласно "шкале коррозионной активности грунта по отношению к стали" при потере массы образца свыше 4.0 г (в нашем случае 9.48 г) и суммарному количеству содержания Cl1- и SO4n-ионов более 300 мг/л (в нашем случае 321 мг/л), испытанный грунт относится к типу "весьма высокой коррозионной активности" [3, 4], являясь коррозионно-активным грунтом, и способствует образованию окислов, подтвержденных рентгенографическим анализом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Негреев В.Ф., Аллахвердиев Г.А. // В тр. Института химии. Т. ХХ. Баку: Изд-во АН Азерб.ССР, 1964. С. 109.
2. Ерофеев В.В., Шарфиев Р.Г., Коротков В.А., Кульневич В.Б. //Матер. 50-й Между-нар. научно-технич. конф. "Достижения науки - агропромышленному производству". Челябинск. 2011. ЧГАА. С. 15-20.
3. Стрижевский И.В., Зиневич А.М., Никольский К.К. Защита металлических сооружений от подземной коррозии. М.: Недра, 1981. 292 с.
4. Зайцев Б.Д. Почвоведение. М.: Лесная промышленность, 1965. С. 87.
5. Байрамова З.Э., Магеррамов М.Н., Мамедъярова И.Ф. и др. // Азерб. нефтяное хоз-во. 2012. № 9. С. 39-41.
6. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защита металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 587 с.
7. Еремин М.А., Мухгалин В.В. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. № 6. С. 629-631.
POLADIN YERALTI KORROZlYASI
I.F.Mammadyarova, D.G.Salimxanova
Azkarbonlu poladin paslanmasi oyranilmak u^un Baki metropolitenin yeralti torpagi goturulub. Metalin itkisi уэ paslanma sathi zamandan asili olaraq tayin olunub. Onlarin asasinda: 1) paslanma surati (q m-2 saat-1); 2) yerli darinliyin zadalanmasi (mm/il); 3) avvalki parildayan sathin paslanma sathina nisbati hesablanib. Tayin olunub ki, torpaq numunasi paslanma aktivliyina malikdir уэ damir, kalsium, silisium oksidlari amala gatirir. Onlarin olmagi rentgenoqrafik difraktoqramlarla tasdiq olunub.
Agar sozlsr: korroziya, yeralti torpag, rentgen, oksidbr.
CORROSION OF STEEL IN SOIL
I.F.Mamedyarova, D.G.Selimkhanova
Corrosion of small carbonaceous steel in soil taken from Baku subway ground has been examined. There were determined metal mass loss and corroded surface depending on duration of test, on basis of which corrosion rate, depth of local affections - corrosion penetration, ratio of polished surface to corroded one, have been calculated. It has been established that experiensed test of soil is "corrosion-active ground" furthering the formation of oxides of iron, calcium, silicon what is confirmed by the data of roentgenographic diffractograms.
Keywords: corrosion, soil, roentgen, oxides.
