CC BY
29
должна резко уменьшиться. С целью проверки такой возможности была изучена скорость коррозии циркония в 5 н растворах НС1 и Н2504 с добавками 0,5 н фторида в водной и этиленгликолевой среде. В фиксированный объем раствора при 80° последовательно на заданное время вводились образцы циркония, затем определялись их коррозионные потери. Параллельно ставились опыты в отсутствие добавок ИаР в тех же средах. Элементарный расчет показывает, что в сернокислотных растворах весь фторид должен быть связан в комплекс типа уже во втором опыте, если же принять образование ZтO¥42\ то это должно произойти в пятом опыте. Для хлороводородных водных сред это происходит соответственно в 3 и 8 опытах. Однако скорость коррозии, хотя и снижается в 5 раз, все же остается достаточно высокой во всех последующих опытах, в то время как в параллельных экспериментах в отсутствие фторида в растворах коррозионные потери отсутствовали, даже наблюдалась прибавка в весе образцов.
Систематические исследования состояния поверхности циркония методом фотоэлектрической поляризации [7] совместно с результатами коррозионных и электрохимических измерений позволили объяснить ряд особенностей в поведении циркония.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гильман В.А., Колотыркин ЯМ. //Доклады АН СССР. 1964 Т. 1. №5. С. 1155-1158.
2. Копотыркин ЯМ., Гильман В. //Доклады АН СССР 1961. Т. 137. С. 642
3. Флорианович ГМ., Ларченко Е.А. О роли среды в процессе растворения пассивного циркония в растворах электролитов // Электрохимия. 1995. Т. 31. №11.
4. Straumanis М.. et ai. И J. Electrochem. Soc. 1960. V. 107. P. 502.
5. James W„ StraumanisM. // J. Electrocem. Soc. 1959. V. 106. P. 631.
6. Александров B.B., Безпалый Б.Н. Об оценке жидкостных потенциалов в смешанных растворителях // Электрохимия. 1978. Т. 14. №1. С. 147-149.
7. Ouie КК, Розенфелъд ИЛ. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 35.
УДК 620.193.81:620.197.3
КОРРОЗИЯ И НАВОДОРОЖИВАНИЕ СТАЛИ В ВОДНО-СОЛЕВОЙ СРЕДЕ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФАТРЕДУЦИРУЮЩИХ БАКТЕРИЙ И ЕЕ ПОДАВЛЕНИЕ НЕКОТОРЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ С БАКТЕРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ
© А.А- Мямина, С.М. Белоглазов
Калининград. Калининградский государственный университет
ВВЕДЕНИЕ
При коррозии металлов и сплавов во многих природных и производственных средах определенная часть коррозионных разрушений является результатом биологической коррозии. Опасность бактериальной коррозии состоит в том, что бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменениям физических, химических и биологических условий среды [1]. Особая роль в ускорении коррозии металлов принадлежит сульфаггредуцирую-щим бактериям (СРБ). Основным метаболитом СРБ является сероводород - сильный стимулятор корразии стали [2 - 4] и абсорбции ею водорода, выделяющегося на катодных участках локальных коррозионных элементов [5 -7].
Задачей исследования было: 1) найти связь между эффективностью биоцидного действия органических веществ, имеющих различный состав, и строением молекул, 2) установить связи между скоростью коррозии и количеством абсорбированного водорода, 3) установить зависимость этого количества от числа микробных клеток в коррозионный среде, 4) подобрать ингибитор наводороживания стали, обладающий био-цидным действием, 5) смоделировать процесс проник-новения органических молекул с ингибирующей коррозию активностью в микробную клетку с помощью нахождения коэффициента распределения между полярной и неполярной фазами.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе изучали некоторые аспекты жизнедеятельности СРБ. В качестве накопительной культуры, выделенной из природного источника, была выбрана ассоциация микроорганизмов, в которой условиями выращивания на жидкой элективной среде обеспечивался приоритет бактериям рода £е$и/рЛоу/6по. СРБ были культивированы в виде чистой культуры на питательной среде Postgate В (в г/л: ЫаС1 7,5; MgS04 1,0; Ыа2804 2,0; №2С03 1,0; ЫаН2Р04 0,5; лактат Са 2,0). В коррозионных исследованиях применяли образцы из стали марки СтЗ. За развитием коррозионных процессов следили при помощи гравиметрического, потенциометрического и потенциостатического методов. Наблюдения за жизнедеятельностью СРБ вели путем учета численности бактериальных клеток. Величины pH и редокс-потенциала (£/,) сред определяли потен-циометрически. Определение концентрации биогенного сероводорода в среде производили методом осадительного иодометрического титрования по калибровочному графику.
Для получения информации о способности проникновения молекул исследуемых органических соединений (ОС) через клеточные мембраны определяли коэффициент распределения (Кн) между двумя фазами - водой и н-гексаном методом абсорбционной спектроскопии в видимой и УФ областях с помощью спектрофотометра СФ-4А.
Таблица I.
Коэффициент распределения (А'Р) исследованных веществ, скорость коррозии стали (К) и степень ее запдпы (7)
№ ОС С. мМоль. л а; С; оч К. г м: с\т Z. °0
Лоб. A 1,0 15.0 0.65 1,2 0,031 0.019 34 59
Доб. В 1.0 15.0 0,52 2.0 0.038 0.024 20 49
Доб.С 1.0 15.0 0.46 2,5 0.041 0.027 12 42
Доб.Д 1.0 15.0 0.25 12 0,036 0.009 23 82
Для суждения о механизме действия исследуемых ОС снимали потенциостатические поляризационные кривые для стали в водно-солевой среде с различной концентрацией исследуемых веществ.
Исследования стали СтЗ на наводорожнвание выполняли по методу анодного растворения плоского образца, подвергнутого ранее экспозиции в коррозионной среде, содержащей сульфатредукторы. в условиях, исключающих как потерю водорода, высвобождаемого при разрушении кристаллической решетки металла, так и выделение на поверхности стали кислорода, поскольку метод основан на убыли растворенного в анолите кислорода вследствие его связывания с высвобождающимся из металла водородом в молекулы воды [7].
В работе изучено влияние 30 органических соединений. вводимых в среду спустя 2-е суток, когда численность СРБ достигла 80 млн/мл
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе эксперимента, одновременно с введением исследуемых органических веществ, с предполагаемой биоцидной активностью производили первое измерение количества биогенного сероводорода в системе. При введении всех ОС в первые 4-5 суток наблюдали снижение концентрации сероводорода по сравнению с контрольной серией, что свидетельствует о подавлении ими жизнедеятельности СРБ. Через 144 часа посте инокуляции среды СРБ происходило истощение питательной среды и концентрация сероводорода приобретала относительно постоянное значение. В работе производилось измерение Еь, значения которого на 4-е сутки после инокуляции среды смещались в сторону положительных значений, и тем сильнее, чем больше концентрация ОС. При изучении изменения значения электродного потенциала стали через 1 сутки посте введения в коррозионную среду органических веществ установлено его резкое облагораживание на несколько десятков милливольт, причем оно тем сильнее, чем больше концентрация ОС.
Обобщая экспериментальные данные по влиянию ОС на скорость коррозии (К) стали в присутствии СРБ замечено, что ОС, показавшие себя как вещества с лучшими ингибир\топшми и биоцидными свойствами.
снижали К до двух раз по сравнению с контрольной серией.
Биологическую активность исстедуемых веществ оцегашати по концентрации С^, являющейся летальной для 50 % клеток СРБ. В результате проведенных экспериментов была обнаружена обратная зависимость между значениями коэффициента распределения (КР) и С5о% (табл. 1). Результаты однозначно свидетельствуют, что биоцидное действие всех исследованных органических веществ регулируется проникновением их молекул через клеточные стенки внутрь микробной клетки.
Анализ хода полученных поляризационных кривых показал, что все исследованные ОС достаточно эффективно замедляют как катодный, так и анодные процессы (являются ингибиторами смешанного действия).
Обнаружено формирование водородонасыщенного приповерхностного слоя стати, не превышающего 40 мкм, причем в более глубоко расположенном объеме металла практически не превышается, и увеличение длительности экспозиции в среяе. содержащей биогенный сероводород от 50 до 200 ч, приводит к линейному росту' интегрального водородосодержания, но не его толщины.
Найдены эффективные ингнби^ы наводорожива-ния стали в условиях ее микробиологической коррозии, причем оказываемое ими понижение максимума водородосодержания на глубине 10,0 ... 15.0 мкм от входной поверхности не сопровождается уменьшением толщины водосодержащего стоя, что объясняется его особое напряженно-деформированное состояние.
Обнаружена также линейная зависимость интегрального водородосодержания приповерхностного слоя стати от количества бактериальных клеток в единице объема коррозионной среды. Разные ингибиторы показати различное торможение процесса' абсорбции водорода статью, при сравнении их в концентрациях, обеспечивающих одинаковый биоцидный эффект, что и ожидаюсь, поскольку последний зависит во многом от проникающей способности молекул ингибиторов через клеточные мембраны (она определена и соотнесена с биоцидным действием). Однако наличие определенной общности (функциональных групп, содержащих азот, кисюрод и серу, или этих элементов в качестве гетероатомов) в структуре молекулы органического соединения, проявляющего свойства ингибитора коррозии, наводороживания стали и биоцида на суль-фатредуцирующие бактерии, нужно считать установленным.
ЛИТЕРАТУРА
1. Анореюк Е.И.. Козлова ИЛ. Летотрофные багтерии и микробиологическая коррозия. Киев: Наукова думка, 1977
2. Герцог ЭЛ. Коррозия стали в сероводородной среде. М. Металлургия 1964.315 с.
3. Гоник АЛ. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1976. 192 с.
4 Герасименко АЛ. Защита машин от биоповреждении. М.. Машиностроение, 1984
5. KorberF.. ProumH. Z. Elektrochem. 1933. Bd. 39 S 252-255 6 BablikH. Korr & Meullschutz 1935 Bd 11 S 169-172
7. SchueaAJL. Robertson W.D. Corrosion. 1957 V 13 P 437-458
