CC BY
45
CHEMICAL SCIENCES
The corrosion behavior of foundry alloy AK12 in neutral chlorine
environments
12 3
Kharina G. , Sadriev R. , Vedernikov A. (Russian Federation) Коррозионное поведение литейного сплава АК12 в нейтральных хлоридсодержащих средах
1 2 3
Харина Г. В. , Садриев Р. С. , Ведерников А. С. (Российская Федерация)
1Харина Галина Валерьяновна /Kharina Galina - кандидат химических наук, доцент;
2Садриев Радмир Саматович / Sadriev Radmir - студент;
3Ведерников Алексей Сергеевич / Vedernikov Aleksei - студент, кафедра металлургии, сварочного производства и методики профессионального обучения, Институт инженерно-педагогического образования Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования Российский государственный профессионально-педагогический университет, г. Екатеринбург
Аннотация: в работе представлены результаты исследования коррозионной стойкости алюминий-кремниевого сплава АК12, полученного литьем под давлением и в песчаные формы, в растворе хлорида натрия. Приведена зависимость скорости коррозии сплава от концентрации хлорид-ионов в растворе. Предложен механизм коррозии сплава АК12 в хлоридсодержащих средах. Показано, что введение в коррозионную среду силиката натрия существенно снижает скорость коррозии сплава.
Abstract: the paper presents the results of corrosion resistance of aluminium-silicon alloy AK12 obtained by injection molding and sand casting, in the solution of sodium chloride. The dependence of the corrosion rate of the alloy on the chloride ions concentration in solution is given. The mechanism for the corrosion of AK12 alloy in chloride-containing environments is proposed. It is shown, that introduction in corrosion medium of sodium silicate significantly reduces the corrosion rate of the alloy.
Ключевые слова: силумины, скорость коррозии, коррозионная стойкость, питтинговая коррозия, продукты коррозии.
Keywords: silumin, corrosion rate, corrosion resistance, pitting corrosion, corrosion products.
Введение. Алюминий и его сплавы характеризуются достаточно высоким коррозионным сопротивлением в нейтральных растворах. Так, авторами [1, с. 160] отмечается, в нейтральной среде алюминий пассивируется за счет образования на его поверхности тонкой и сложной по составу оксидной пленки. Процесс пассивации происходит благодаря растворенному в водной среде кислороду [2, с. 49]. Разрушение такой пассивирующей пленки возможно в присутствии хлорид-ионов, обладающих небольшим радиусом и высокой проникающей способностью.
Пленка на поверхности алюминий-кремниевых сплавов (силуминов), состоящая из оксидов алюминия и кремния, также проницаема для хлорид-ионов. Следовательно, силумины в хлоридсодержащих средах будут подвергаться постепенному локальному разрушению. Одним из таких силуминов является сплав АК12, обладающим комплексом важных литейных свойств (жидкотекучесть, небольшая усадка, герметичность и т.д.), что обусловливает его применение в различных областях машиностроения. АК12 - эвтектический сплав, структура которого представлена игольчатыми кристаллами кремния, равномерно распределенными в твердом растворе. Несмотря на имеющуюся на поверхности силуминов так называемую
литейную корку (смешанную оксидную пленку), обладающую довольно высокими защитными свойствами, по коррозионной стойкости, например, в нейтральных средах, силумины заметно уступают чистому алюминию [3, с. 4].
Учитывая недостаточную степень изученности коррозионного поведения силуминов, цель настоящей работы заключалась в исследовании кинетики и механизма коррозии сплава АК12, полученного разными способами литья, в нейтральных хлоридсодержащих средах.
Реактивы, материалы, оборудование. Для исследований были взяты отшлифованные образцы отливок из сплава АК12, полученных литьем под давлением и в песчаные формы. В качестве коррозионной среды использовался раствор №С1, концентрация которого варьировалась от 5 до 15 мас.%. Коррозионные потери оценивались гравиметрическим методом с применением аналитических весов (CY-124С). На основании значений изменения массы образцов (Лш, г), площади их поверхности (Б, см2) и времени выдержки образцов в коррозионной среде (г, ч) были рассчитаны значения массового показателя коррозии - скорости коррозии К. С целью оценки эффективности ингибитора были рассчитаны значения степени защитного действия согласно [4, с. 229].
Для анализа продуктов коррозии сплава на содержание в них алюминия использовался фотоэлектроколориметр КФК-2.
Результаты и обсуждение. В сплаве АК12 помимо алюминия (до 90 мас.%) и кремния (до 13 мас.%) содержатся другие химические элементы (железа - до 1,5 мас.%; марганца - до 0,5 мас.%; меди - до 0,6 мас.% и др.). Как было отмечено выше, сплав АК12 является эвтектическим; алюминиево-кремниевая эвтектика состоит из твердого раствора кремния в алюминии и кристаллов индивидуального кремния [5]. Такая химическая и механическая неоднородность структуры будет оказывать существенное влияние на коррозионное поведение сплава.
На рис. 1 и 2 приведены кинетические зависимости силумина АК12 в растворах хлорида натрия разной концентрации.
№С1 5% №С1 10% №С1 15%
КаС115%+Ка28Ю 3
Время экспозиции, ч
и
ЧО
о
I
М
о р
р
о к
£
с
о р
о к
о
16 14 12 10 8 6 4 2 0
100
200
300
400
500
0
Рис. 1. Зависимость скорости коррозии сплава АК12, полученного литьем в песчаные формы,
в растворе МаС!
ЫаС1 5% ЫаС1 10% ЫаС1 15%
ЫаС115%+Ка2Б Ю3
Рис. 2. Зависимость скорости коррозии сплава АК12, полученного литьем под давлением,
в растворе МаС1
Как видно из рис. 1 и 2, скорость коррозии сплава АК12 прямо пропорционально зависит от концентрации хлорид-ионов в растворе. Полученные результаты хорошо согласуются с данными о коррозионном поведении алюминия в хлоридсодержащих средах, приведенными в работе [1, с. 161]. Хлорид-ионы, являясь активаторами коррозионного процесса, вызывают депассивацию поверхности сплава. Согласно [6, с. 121] на определенных, активных участках поверхности металла хлорид-ионы из раствора адсорбируются быстрее, чем на остальной поверхности. В результате такой избирательной адсорбции концентрация хлоридов на активных участках достигает некоторого критического значения, достаточного для повреждения пассивной пленки и роста питтингов. Такой механизм актуален в случае неперемешиваемой коррозионной жидкости. В случае сплава АК12 питтингообразование усиливается за счет его химической неоднородности, а именно - наличия кристаллов кремния в зернистой структуре силумина, выполняющих функцию микрокатодов в коррозионном процессе. Интенсивная питтинговая коррозия будет протекать вдоль границ зерен кристаллы кремния - твердый раствор [7]. Анодный процесс заключается в окислении алюминия:
А1 - 3е- ^ А13+ (1) Ионы алюминия, взаимодействуя с хлорид-ионами, образуют хлорид алюминия, который гидролизуется и, таким образом, подкисляет среду:
А13+ + 3С1- ^ А1С13 (2) А1С13 + Н20 ^ А1(ОН)С12 + НС1 (3)
Процессы (2) и (3) реализуются внутри питтинга. Образующаяся в результате процесса (3) соляная кислота способствует еще большему растворению металла.
Катодный процесс в нейтральной среде заключается в восстановлении растворенного кислорода:
02 + 2Н20 +4е- ^ 4ОН- (4) С другой стороны, вследствие подкисления среды внутри питтинга в катодном процессе могут участвовать и ионы водорода:
2Н+ + 2 е- ^ Н20 (5) Таким образом, электрохимическая коррозия сплава АК12 в растворе №С1 может протекать как с кислородной, так и с водородной деполяризацией.
м
о р
р
о к
о р
о к
о
16 14 12 10 8 6 4 2 0
200 400 600
Время экспозиции, ч
0
Известно [8], что литье в песчаные формы, по сравнению с литьем под давлением, отличается рядом недостатков, одним из которых является крупнозернистая структура отливок, обусловливающая достаточно высокую шероховатость поверхности. Такие дефекты поверхности относятся к факторам, способствующим зарождению питтингов. Отливки, полученные под давлением, имеют более гладкую поверхность, но характеризуются повышенной газовой пористостью, представляющей структурную неоднородность и, следовательно, также приводящей к уменьшению коррозионного сопротивления материала.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что способ получения сплава не влияет ни на характер кинетической зависимости коррозионного процесса, ни на максимальную скорость коррозии в растворе №С1 (табл. 1).
Таблица 1. Максимальные значения скорости коррозии сплава АК12 в растворе N001
Способ получения сплава АК12 Максимальная скорость коррозии'ЧО-6, в растворе №01, г/см2*ч
5 мас. % №С1 10 мас. % №С1 15 мас. % №С1 15 мас. % + Ка^Юз
В песчаные формы 4,09 8,95 13,9 1,15
Под давлением 4,59 10,5 14,7 1,21
Уменьшение скорости коррозионного процесса (рис. 1 и 2) после 48-часовой выдержки образцов в растворе хлорида натрия обусловлено образованием вторичных продуктов коррозии на поверхности сплава.
Введение в коррозионную среду силиката натрия способствует резкому
понижению скорости коррозии сплава за счет образования на его поверхности труднорастворимого силиката алюминия состава Al2Ю3•SiO2. Пленка силиката алюминия экранирует поверхность сплава, предотвращая, таким образом, дальнейшее его разрушение. Степень защитного действия силиката натрия Ш28Ю3, рассчитанная по формуле (2), оказалась одинаковой для сплавов, полученных разными способами литья, и составила 91,7%.
В табл. 2 приведены результаты определения алюминия в продуктах коррозии сплава АК12. Определение проводилось фотоколориметрическим методом с использованием алюминона, образующего с ионами алюминия комплексное соединение оранжево-красного цвета, которое фотометрировали при длине волны 525 - 540 нм [9].
Таблица 2. Содержание алюминия в продуктах коррозии сплава АК12
Коррозионная среда Содержание алюминия*10 5, г/л
Сплав, полученный литьем в песчаные формы Сплав, полученный литьем под давлением
ЫаС1 5 мас. % 2,0 2,2
ЫаС1 10 мас. % 3,6 3,9
ЫаС1 15 мас. % 4,2 4,5
ЫаС1 15 мас. % + Ка2ВЮ3 0,7 0,8
Как следует из таблицы 3, минимальное содержание алюминия найдено в растворе ШС1 с ингибитором максимальное - в растворе N00 15 мас. %.
Таким образом, результаты анализа продуктов коррозии подтверждают кинетические закономерности растворения сплава АК12 в растворах хлорида натрия разной концентрации, а также в присутствии ингибитора.
Литература
1. Григорьева И. О., Дресвянников А. Ф. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах. // Вестник Казанского технологического университета, 2011. № 11. С. 160-166.
2. Неверов А. С., Приходько И. В., Павленко А. П. Влияние внешних факторов на процесс коррозии алюминиевого сплава АД-31. // Вестник Гомельского государственного технического университета им. П. О. Сухого, 2010. № 1 (40). С. 49-54.
3. Сафаров А. Г. Высокотемпературная и электрохимическая коррозия алюминия с кремнием, сурьмой и висмутом. Дис. ... уч.ст. канд. хим. наук. 022.00.04. Душанбе, 2000. 110 с.
4. Попова А. А. Методы защиты от коррозии. Курс лекций. Изд. Лань, 2014. 271 с.
5. Литейные алюминиевые сплавы. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://stu.scask.ru/book_amat.php?id=98/ (дата обращения: 29.08.2016).
6. Ангал Р. Коррозия и защита от коррозии. Долгопрудный: Интеллект, 2014. 343 с.
7. Основные закономерности коррозии алюминия. [Электронный ресурс]. Режим дос тупа: http://meta11icheckiyporta1.ru/artic1es/zashita_ot_korrozii_meta11a/a1uminii/osnovn ie_zakonomernosti_korrozii_a1yminia/2/ (дата обращения: 31.08.2016).
8. Лекции по дисциплине ТКМ. Изготовление заготовок методом литья. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://e-1earning.bmstu.ru/porta1_mt13/Mu1timedia_course/Course1/Lection/1ect13_RK6.htm1./ (дата обращения: 31.08.2016).
9. ГОСТ 18165-89. Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации алюминия. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/gost-18165-89/ (дата обращения: 31.08.2016).
