CC BY
79
5. Панис И.Л., Вроекс Л., Лиу Р. Моделирование мгновенной эмиссии трафика и влияние ограничений скорости движения. Наука всей окружающей среды, 2006 г. С. 270-285, 371.
6. Кеукен М.Р., Джонкерс С., Вилминк И.Р., Весселинг Дж. Сокращение выбросов NOx и РМ10 на городских автомагистралях в Нидерландах управления скоростью 80 км/ч. Наука всей окружающей среды. № 408. Р. 2517-2526.
7. Нтсиацаристос З., 2009. Copert - Общая информация по website. [Электронный ресурс]. Режим доступа: /http://lat.eng.auth.gr/copert/ (дата обращения: 28.02.2017).
8. Силвиа С.М., Фариас Т.Л., Фрей Н.Л., Роупхаил Н.М. «Оценка численных моделей для моделирования реального мира горячего стабилизирования расхода топлива и выбросов бензиновых автомобилей малой грузоподъемности». Журнал Transportation, 2006.
9. Пелкманс Л., Вергавен Е., Срлистерс Г., Кумра С., Скаерф А. Моделирование потребления топлива и выбросов в типичных условиях движения. SAE, 2005. Brasil Fuels and Lubricants Meeting and Exhibition, 2005-01-2159.
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛАТУНИ В НЕЙТРАЛЬНЫХ И КИСЛЫХ ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ Харина Г.В.1, Алешина Л.В.2, Шихалев И.А.3 Em ail: Kharina1132@scientifictext.ru
'Харина Галина Валерьяновна — кандидат химических наук, доцент; 2Шихалев Иван Александрович — студент, кафедра металлургии и сварочного производства, Российский государственный профессионально-педагогический университет; 3Алешина Людмила Викторовна — кандидат химических наук, доцент, кафедра физики и химии, Уральский государственный экономический университет, г. Екатеринбург
Аннотация: в работе приведены результаты исследования кинетики и механизма коррозии литейного сплава ЛС59-1 в растворах HCl и NaCl. Исследовано ингибирующее действие цистеина и силиката натрия на коррозионное поведение сплава. Приведены результаты инверсионно-вольтамперометрического анализа продуктов коррозии сплава как в индивидуальных растворах HCl и NaCl, так и в присутствии цистеина и силиката натрия в качестве ингибиторов. Показано, что введение в коррозионную среду цистеина существенно повышает коррозионную стойкость латуни. Ключевые слова: латунь, коррозионная стойкость, ингибиторы коррозии, продукты коррозии.
CORROSION BEHAVIOR OF BRASS IN NEUTRAL AND ACIDIC ENVIRONMENTS CONTAINING CHLORIDES Kharina G.V.1, Alyoshina L.V.2, Shihalev I.A.3
'Kharina Galina Valeryanovna — PhD in Chemistry, Associate Professor; 2Shihalev Ivan Aleksandrovich — student, DEPARTMENT OF METALLURGY AND WELDING PRODUCTION, RUSSIAN STATE VOCATIONAL PEDAGOGICAL UNIVERSITY; 3Alyoshina Lyudmila Viktorovna — PhD in Chemistry, Associate Professor, DEPARTMENT OF PHYSICS AND CHEMISTRY, URAL STATE ECONOMIC UNIVERSITY, YEKATERINBURG
Abstract: the paper presents the results of kinetics and mechanism study of the cast alloy corrosion in HCl and NaCl solutions. There is investigated the inhibitory effect of cysteine on the corrosion behavior of alloy. There are presented the results of stripping voltammetric analysis of corrosion products of alloy as in individual HCl and NaCl solutions and in the presence of cysteine and sodium silicate as inhibitors. There is shown the introduction of cysteine in corrosion environment significantly increases the corrosion resistance of brass.
Keywords: brass, corrosion resistance, inhibitors of corrosion, corrosion products.
УДК 620.193.4
Введение. Латуни - сплавы меди с цинком, обладают хорошей обрабатываемостью, довольно высокой прочностью и коррозионной стойкостью в различных средах. Известно [1, с. 124], что коррозия латуней отличается селективным вытравливанием (обесцинкованием) цинка из сплава как более электроотрицательного металла по сравнению с медью. Механизм обесцинкования латуней изучен и подтвержден экспериментально многими авторами [2 - 5]. На сопротивление латуней коррозионному разрушению влияют такие факторы, как содержание цинка в сплаве, величина рН коррозионной среды и присутствие в ней хлорид-ионов [6, с. 193]. Одним из эффективных способов повышения коррозионной стойкости латуней является использование ингибиторов. Так в работе [1, с. 183] приведены сведения об ингибирующих свойствах некоторых органических и неорганических соединений. Однако использование их сопряжено с теми или иными трудностями: плохим растворением в водных средах, токсичностью и ухудшением экологической ситуации.
Цель настоящей работы заключалась в изучении кинетики и механизма коррозии латуни в хлоридсодержащих растворах в присутствии силиката натрия и такой серосодержащей аминокислоты, как цистеин.
Реактивы, материалы, оборудование. Объектом исследования служили образцы латуни ЛС59-1, полученной литьем под давлением. Кинетику коррозионного поведения сплава изучали гравиметрическим методом. Отшлифованные и отполированные образцы латуни были взвешены на аналитических весах CY-124C и погружены в растворы соляной кислоты (1 моль/л) и растворы хлорида натрия концентрацией 5, 10 и 15 мас. %. В качестве ингибитора коррозии использовали цистеин (0,2 мас. %) и силикат натрия (0,3 мас. %).
Скорость коррозии К (г/см2*ч) рассчитывали по формуле:
Т Х 5
(Лш - изменение массы образца, г; 5 - площадь образца, см2; т— время экспозиции, ч).
Продукты коррозии сплава были проанализированы инверсионно-вольтамперометрическим методом, основанном на предварительном концентрировании ионов металла из раствора с последующей регистрацией тока анодного растворения на анализаторе ИВА-5 (по ТУ 4215-00105828695-95). Величина аналитического сигнала, регистрируемого при электрорастворении осадка, прямо пропорционально зависит от содержания ионов металла в анализируемом растворе. Массовую концентрацию меди и цинка в растворе определяли методом добавки аттестованного раствора соответствующего металла. Мешающее влияние более чем 3-кратного избытка ионов Си (II) подавляли введением ионов галлия (III). При инверсионно-вольтамперометрическом определении цинка, содержащегося в продуктах коррозии, предварительное концентрирование проводили при потенциале -1,4 в течение 60 с; аналитический сигнал, соответствующий току электрорастворения на анодной вольтамперограмме, регистрировали при потенциале (-1.0) + (0.1) В. При определении меди предварительное концентрирование проводили при потенциале -0,8 В в течение 5 - 180 с; аналитический сигнал регистрировали при - 0,2 + (0.1) В [7, с. 40]. При работе на анализаторе ИВА-5 процедуры обработки вольтамперограмм и вычисления результатов анализа предусмотрены программным обеспечением и проводятся автоматически.
Результаты и обсуждение. Сплав ЛС59-1 - это многокомпонентный сплав, содержащий медь (57 -60 мас.%), цинк (37 - 42,2%) свинец (0,8 - 1,9%) и примеси (до 0,75%). Содержание цинка в указанном диапазоне свидетельствует о наличии в структуре латуни двух фаз - а и р. Равномерное растворение сплава начинается с селективного выщелачивания более активного металла - цинка:
1п - 2е- -1п2+ (2)
В результате такого процесса поверхностный слой сплава становится обогащенным вакансиями и атомами меди с повышенной активностью [8, с.39]. Коррозионное разрушение сплава в растворе поваренной соли происходит по электрохимическому механизму с кислородной деполяризацией. На катоде, функцию которого выполняет медь, происходит восстановление растворенного кислорода:
О2 + 2НО + 4е- — 4ОН- (3)
На рис. 1 представлены зависимости скорости коррозии латуни от времени экспозиции в растворе №01. Хлорид-ионы, отличающиеся высокой адсорбируемостью на поверхности металла и способностью образовывать с ионами металла растворимые комплексы, относятся к анионам-активаторам питтинговой коррозии. Из рис. 1 видно, что с увеличением концентрации хлорид-ионов скорость коррозии в области активного растворения возрастает. Однако после 72-х часов экспозиции образцов в растворе соли скорость коррозии падает, и наступает пассивное состояние, обусловленное образованием на поверхности сплава продуктов коррозии. Введение в раствор 0,3 мас. % силиката
натрия приводит к резкому падению скорости коррозии в области активного растворения за счет образования труднорастворимых средних и основных силикатов:
Zn2+ + Н20 + БЮ32- — @пОИ)£Ю3 (4) В растворе соляной кислоты латунь корродирует (рис. 2) по электрохимическому механизму с водородной деполяризацией. При этом окислению по-прежнему подвергается цинк (согласно схеме 1), как более активный металл, а на катоде будут восстанавливаться ионы водорода:
2Н+ + 2е- —Н2 (5)
Рис. 1. Скорость коррозии сплава ЛС59-1 в растворах МаС1 (5, 10, 15 мас. %); в 15%-ном растворе МаС1 в присутствии силиката натрия (0,3мас. %); в 5%-ном растворе МаС1 в присутствии цистеина (0,2 мас. %)
Характер кинетической зависимости коррозионного процесса латуни в кислой среде отличается от такового в растворе поваренной соли: при экспозиции образцов в коррозионной среде до 400 часов значения скорости коррозии имеют небольшие значения, при дальнейшей выдержке образцов в коррозионной среде происходит резкая активация коррозионного процесса.
Последнее, очевидно, свидетельствует о переходе атомов меди в раствор. Согласно теории, изложенной в [9, с. 334], цинк, диффундируя к поверхности сплава, преимущественно растворяется, а поверхностный слой обогащается медью (первая стадия процесса). В результате анодного растворения цинка образуются поверхностные вакансии, которые диффундируют вглубь сплава и заполняются атомами цинка, создавая градиент концентрации цинка. Происходит взаимная диффузия атомов цинка и меди, ведущая к образованию новых фаз с большим содержанием меди. На второй стадии происходит равномерное растворение сплава с обогащенным медью поверхностным слоем. Согласно [10, с. 96] характер процесса определяется растворением меди, а процесс обесцинкования сплава лимитируется диффузией атомов цинка.
-5
Время экспозиции, ч
-HCl 0,5M
-HCl 0,5M + цистеин
Рис. 2. Скорость коррозии сплава ЛС59-1 в 1Мрастворе HCl и в растворе HCl в присутствии цистеина
(0,3 мас. %)
В присутствии цистеина значения скорости коррозии принимают отрицательные значения, что свидетельствует об увеличении массы образца за счет образования на его поверхности продуктов коррозии - труднорастворимых тиолатов тяжелых металлов [11, с. 38]:
2R-SH + Zn2+ —R-S-Zn-S-R + 2H+ (5) Введение в раствор соляной кислоты цистеина (0,3 мас. %) способствует понижению скорости коррозии как в начале, так и в конце выдержки образцов в коррозионной среде. Последнее обусловлено, как было сказано выше, образованием тиолатов (в данном случае, цистеинатов цинка и меди), выполняющих функцию экранирования поверхности образца от агрессивного воздействия коррозионной среды:
2R-SH + Cu2+ —R-S-Cu-S-R + 2H+ (6) На рис. 3 представлены типичные анодные инверсионные вольтамперограммы (АИВА) цинка в производном режиме.
А
L „э
_ 2
„ 1
Ü
-60 -90
IJO
-1 л -1 ,1 -С -0 ,7
Рис. 3. Анодные инверсионные вольтамперограммы цинка: 1 - фон: 0.1 моль/дм3 CH3COONa + 0.35 моль/дм3 NaCl; 2 - исследуемая проба (продукты коррозии сплава ЛС59-1 в 0,5 Мрастворе HCl) 2,0 мл; 3 - стандартная добавка
ионов цинка 500 мкг/л
Как видно из рис. 3, на АИВА введение аликвоты пробы в раствор фонового электролита (кривая 1) приводит к росту аналитического сигнала при потенциале -1,03 В (кривая 2). В присутствии добавки стандартного раствора ионов цинка отмечается дальнейший прирост АС (кривая 3), что свидетельствует о наличии в растворе ионов цинка.
Результаты инверсионно-вольтамперометрического анализа продуктов коррозии латуни, а также коэффициенты селективного растворения сплава приведены в таблице 1. Количественная оценка избирательной коррозии - коэффициент селективного растворения компонента сплава был рассчитан по формуле [1, с. 28]:
СI - концентрация ькомпонета; С - концентрация ^компонента.
Таблица 1. Содержание цинка и меди в продуктах коррозии сплаваЛС59-1 и коэффициенты селективного
растворения компонентов сплава
Коррозионная среда Содержание, мг/л Отношение содержания компонентов в сплаве Коэффициент селективности растворения цинка Коэффициент селективности растворения меди
Zn2+ Cu2+ Zn/Cu Cu/Zn Zzn Zcu
0,5 М раствор HCl 247,25 28,30 0.69 1.44 12.66 0.08
0,5 М раствор HCl + цистеин 0,2 мас.% 70,20 9,40 10.82 0.09
5%-ный раствор NaCl 0,86 0,68 1,83 0,55
5%-ный раствор NaCl + цистеин 0,2мас.% 0,56 0,35 2,32 0,43
10%-ный раствор NaCl 1,15 0,88 1,89 0,53
15%о-нъш раствор NaCl 1,59 1,08 2,13 0,47
15%%-ный раствор NaCl + NaßiO3 0,3 мас.% 0,49 0,35 2,03 0,50
Из таблицы 1 следует, что результаты анализа продуктов коррозии сплава ЛС59-1 удовлетворительно согласуются результатами исследования кинетики растворения латуни в соответствующих коррозионных средах. В кислой среде коэффициенты селективного растворения цинка имеют наиболее высокие значения, что свидетельствует о быстром переходе ионов цинка в раствор. Очевидно, кислая среда, содержащая хлорид-ионы, является более агрессивной для сплава ЛС59-1 и требует серьезных защитных мер для сохранения целостности сплава. В растворах хлорида натрия коэффициенты селективности цинка значительно меньше, обесцинкование сплава происходит медленнее. В присутствии цистеина в растворе соляной кислоты и силиката натрия в растворе хлорида натрия содержание цинка и меди в продуктах коррозии существенно меньше, что свидетельствует о высоком защитном действии исследованных ингибиторов.
Таким образом, коррозия литейного сплава ЛС59-1 протекает по селективному механизму с преимущественным вытравливанием более электроотрицательного металла цинка. Установлено, что введение в коррозионную среду силиката натрия и серосодержащей кислоты аминокислоты цистеина значительно повышает коррозионное сопротивление исследуемого сплава. Результаты коррозионных исследований хорошо согласуются с данными инверсионно-вольтамперометрического анализа.
Список литературы / References
1. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. В.: Воронежский университет, 1988. 205 с.
2. Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков А.И. Особенности электрохимического поведения селективно растворяющихся сплавов. Электрохимия, 1979. № 15. С. 837-842.
3. Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков И.К. Исследование растворения сплавов в активном состоянии нестационарными электрохимическими методами. Итоги науки и техники. Серия: Электрохимия, 1984. № 21. С. 77-125.
4. Ситников А.Д., Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев В.В. Закономерности обесцинкования а латуней при анодной поляризации в хлоридных растворах. Защита металлов, 1978. № 14. С. 258-262.
5. Ситников А.Д., Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев В.В. Обесцинкование а латуней при коррозии в хлоридных растворах. ДАН СССР, 1978. № 240. С. 1164-1167.
6. Ангал Р. Коррозия и защита от коррозии. М.: Долгопрудный, 2014. 343 с.
7. Белышева Г.М., Малахова Н.А., Алешина Л.В., Стенина Л.Э. Инверсионный вольтамперометрический анализатор «ИВА-ЗАК». Аналитика и контроль, 1996. № 3-4. С. 40-45.
8. Хоботова Э.Б., Егорова Л.М., Ларин В.И., Бешенцева О.А. Закономерности электрохимического растворения сплава Л62 в хлоридных растворах. Электронная обработка материалов, 2014. № 1. С. 39-44.
9. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику: Пер. с англ. / Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1989. 456 с.
10. Даценко В.В., Хоботова Э.Б. Анодное окисление латуни Л60 в некомплексообразующих средах. Электронная обработка материалов, 2014. № 3. С. 95-98.
11. Торчинский Ю.М. Сульфгидрильные и дисульфидные группы белков. М.: Наука, 1971. 228 с.
