CC BY
47
УДК 539.5
Коррозионное поведение и биосовместимость покрытий с оксидом графена, полученных методом микродугового оксидирования на магниевом сплаве
S. Esmaili1, T. Ahmadi1, A.A. Nourbakhsh1, H.R. Bakhsheshi-Rad2, F. Berto3
1 Исламский университет Азад, Шехреза, Иран 2 Исламский университет Азад, Неджефабад, Иран 3 Римский университет Ла Сапиенца, Рим, 00184, Италия
Высокая скорость растворения магния в физиологической среде ограничивает клиническое применение материалов на его основе для восстановления костных тканей. В настоящей работе показано, что нанесение покрытия из оксида графена (ОГ) методом микродугового оксидирования (МДО) значительно повышает коррозионную стойкость и биосовместимость магниевого сплава. Исследованы структура, биосовместимость, электрохимические характеристики и коррозионная стойкость композиционных покрытий. Введение оксида графена в поверхностный слой материала в процессе микродугового оксидирования привело к ухудшению смачиваемости всех образцов и, соответственно, повышению их гидрофобности. Обнаружено, что количество оксида графена в обработанном слое незначительно влияет на толщину покрытия, однако размер пор в МДО-покрытии уменьшается по мере увеличения содержания оксида графена. Согласно результатам электрохимических испытаний, образцы с МДО/ОГ-покрытием имеют более высокую коррозионную стойкость по сравнению с образцами с МДО-покрытием и без него. Показано, что коррозионная стойкость значительно возрастает с увеличением концентрации оксида графена благодаря тому, что нано-листы ОГ в покрытии действуют как барьер для диффузии электролита, предотвращая доступ агрессивной среды к подложке. В результате резкого снижения скорости высвобождения ионов Mg и изменения значения pH в культуральной среде МДО- и МДО/ОГ-покрытия способствуют лучшей адгезии и диффе-ренцировке клеточной линии MG63 по сравнению с образцом без покрытия. Благодаря лучшей коррозионной стойкости и биосовместимости полученное МДО/ОГ-покрытие на поверхности магниевого сплава перспективно для применения в медицине.
Ключевые слова: микродуговое оксидирование, оксид графена, микроструктура, коррозионное поведение, биосовместимость
DOI 10.55652/1683-805X_2022_25_4_122
Corrosion behavior and biocompatibility of graphene oxide-plasma electrolytic oxidation coating on magnesium alloy
S. Esmaili1, T. Ahmadi1, A.A. Nourbakhsh1, H.R. Bakhsheshi-Rad2, and F. Berto3
1 Department of Materials Science, Islamic Azad University, Shahreza Branch, Shahreza, Iran 2 Advanced Materials Research Center, Department of Materials Engineering, Najafabad Branch, Islamic Azad University, Najafabad, Iran 3 Department of Chemical Engineering Materials Environment, Sapienza University of Rome, Rome, 00184, Italy
Due to its high deterioration rate in the physiological environment, the clinical application of magnesium (Mg) in bone repair has been restricted. Graphene oxide (GO)-plasma electrolytic oxidation (PEO) coatings were effectively applied to Mg alloy to enhance corrosion resistance and biocompatibility. The structure, biocompatibility, electrochemical characteristics, and long-term corrosion performance of composite coatings were studied in the present paper. The incorporation of GO to the PEO layer decreased wettability of all samples, resulting in hydro-phobic behavior. The amount of GO incorporated in the PEO layer had a minor effect on the film thickness, but the pore size of the PEO coating decreased as the amount of GO increased. PEO/GO coatings have better corrosion resistance than counterpart PEO coatings and bare samples, according to electrochemical tests. The results also demonstrated that corrosion resistance increases significantly as GO concentration increases, owing to the fact that GO nanosheets in the coating operate as a barrier to the electrolyte diffusion route, preventing aggressive electrolytes from accessing the substrate. Because of dramatically decreased Mg ion release and changes in pH value in the culture medium, all of the PEO and PEO/GO coatings could improve MG63 cell attachment and differentiation compared to the bare Mg alloy sample. The as-prepared PEO/GO coating on Mg alloy is attractive for medical applications due to its satisfactory corrosion resistance and biocompatibility.
Keywords: plasma electrolytic oxidation, graphene oxide, microstructure, corrosion behavior, biocompatibility
© Esmaili S., Ahmadi T., Noorbakhsh A.A., Bakhsheshi-Rad H.R., Berto F., 2022
1. Введение
Магний является наиболее легким среди технических металлов и имеет плотность 1.7 г/см3. Магниевые сплавы имеют явные преимущества при использовании в качестве конструкционных материалов благодаря отличным демпфирующим свойствам, высоким удельной прочности, удельной жесткости и литейным свойствам, что делает их привлекательными для различных приложений [1]. Основным недостатком магния и его сплавов является чрезвычайно низкая устойчивость к коррозии [2, 3]. Кроме того, магний обладает высокой электрохимической активностью. Нанесение покрытий на такие материалы позволяет преодолеть трудности их применения в различных областях техники и медицины [3]. Защитные покрытия значительно повышают коррозионную стойкость чистого магния и магниевых сплавов. Существуют разные способы получения защитных покрытий, например микродуговое оксидирование (МДО) [4]. В процессе микродугового оксидирования при приложении высокого напряжения на поверхности металлических изделий формируется оксидный слой [4, 5]. При этом происходит сплавление покрытия и подложки [6]. Сформированный слой имеет высокую пористость и шероховатость и может служить промежуточным слоем при нанесении других покрытий [7]. Однако высокая пористость и наличие микротрещин в МДО-слое снижают коррозионную стойкость изделий и тем самым ограничивают область их применения [8-10]. В литературе представлено большое количество исследований, направленных на улучшение характеристик магниевых сплавов с МДО-покрытием. Одним из наиболее распространенных подходов является изменение состава электролитов путем введения различных упрочняющих наночастиц для заполнения микротрещин и пор и улучшения микроструктуры [11, 12]. Включение в состав МДО-покрытий оксидных частиц (8Ю2, ТЮ2, 2г02, А1203, Се02) или других упрочняющих компонентов (оксид графе-на, углеродные нанотрубки) позволяет получать покрытия с меньшим количеством трещин и дефектов и, следовательно, значительно повышать их коррозионную стойкость [12-14]. Оксид гра-фена (ОГ) имеет схожую с графеном двумерную сотовую решетчатую структуру [14]. Поскольку листы графена легче химически взаимодействуют с поверхностью подложки, оксид графена чаще используют в экспериментах. Более широкое применение оксида графена обусловлено не только
его гидрофобностью, но также наличием в составе нескольких кислородсодержащих функциональных групп (карбоксильные, эпоксидные, гид-роксильные). Исследования показали перспективность применения оксида графена для улучшения антикоррозионных характеристик покрытий из различных металлов [15, 16]. Благодаря высокой удельной поверхности, хорошим механическим свойствам и гидрофобности оксид графена считается одним из многообещающих упрочняющих материалов для создания высокоэффективных покрытий [17]. При изучении влияния графена в качестве упрочняющей добавки на процесс микродугового оксидирования, коррозионную стойкость и микроструктуру алюминия 6063 с МДО-покры-тием обнаружено, что добавление нанолистов графена улучшает коррозионную стойкость покрытия [18]. Добавление оксида графена в МДО-покрытия на магниевых сплавах А231 повышает их коррозионную стойкость, а изменение концентрации оксида графена приводит к изменению микроструктуры покрытия [19]. Для никеля и меди применение графена позволило сформировать барьер для предотвращения диффузии коррозионного раствора [9]. В работе [16] методом электро-форетического осаждения получено прочное композитное покрытие на основе нанолистов графена с высокой коррозионной стойкостью. При добавлении нанопластин оксида графена в эпоксидное покрытие наблюдались улучшение его коррозионной стойкости и снижение вероятности катодного отслаивания на стальной подложке [7]. Однако неизученными остаются вопрос влияния добавок на коррозионную стойкость МДО-покры-тий и взаимодействие таких покрытий с живыми клетками [20]. В настоящей работе исследовано покрытие, полученное методом микродугового оксидирования магниевого сплава и содержащее наночастицы оксида графена (МДО/ОГ). Рассмотрены морфология поверхности, микроструктура, фазовый состав и распределение элементов в полученном МДО/ОГ-покрытии. Проведена оценка влияния концентрации оксида графена на коррозионную стойкость покрытия. Исследована биосовместимость необработанного магниевого сплава и сплава с МДО- и МДО/ОГ-покрытиями.
2. Материалы и методы исследования
2.1. Подготовка образцов магниевого сплава
Образцы для проведения микродугового оксидирования изготавливали из тонких квадратных
листов магниевого сплава А231 (2.95 мас. % А1, 0.97 мас. % 2п) размером 10 х 10 х 2 мм3. Перед оксидированием образцы тщательно очищали в ацетоне, промывали этанолом и сушили струей горячего воздуха с использованием наждачной бумаги из карбида кремния БЮ (зернистость до 1000).
2.2. Формирование МДО/ОГ-покрытия на магниевом сплаве
Микродуговое оксидирование проводили с использованием импульсного источника питания постоянного тока мощностью 10 кВт. Анодом и катодом служили соответственно образцы сплава М;-А231 и стенка сосуда из нержавеющей стали 316Ь. Для поддержания температуры электролита в процессе микродугового оксидирования в диапазоне 20-30 °С использовали охлаждающую ванну и постоянное перемешивание. Растворы ще-
лочных электролитов готовили путем смешивания метасиликата натрия (№28Ю3, 15 г/л), фторида калия (КБ, 3 г/л), гидроксида калия (КОН, 4 г/л) и оксида графена в различных концентрациях (5, 15 и 30 мг/л). Полученные суспензии перемешивали в течение 2 ч для равномерного распределения оксида графена в электролите. МДО-по-крытие формировали при частоте 400 Гц и напряжении 350 В в течение 7 мин. Образцы с покрытием промывали деионизированной водой и сушили горячим воздухом. Оксид графена синтезировали по модифицированному методу Хаммера [16] химическим окислением без дополнительной фильтрации. Морфология листов оксида графена представлена на рис. 1. Порошки чистого оксида гра-фена состояли из частиц в форме листов шириной 1-10 мкм и толщиной ~5 нм. Листы оксида графе-на имеют складчатую структуру.
Таблица 1. Электрохимические параметры образцов сплава Mg-AZ31 без покрытия и с МДО/ОГ-покрытием с разным содержанием оксида графена в ББЕ-растворе по результатам поляризационного теста
Образец Pc, мВ/декада Pa, мВ/декада ecor, мВ, относительно стандартного каломельного электрода (СКЭ) /cor, А/см2
Mg-AZ31 110.34 68.37 -1509.66 6.02 • 10-5
ог-о 103.04 139.33 -1552.92 40.97 • 10-6
ОГ-1 124.55 81.12 -1447.26 34.94 • 10-6
ОГ-2 101.97 102.88 -1499.27 8.78 • 10-6
ОГ-3 208.57 206.58 -1553.33 1.21 • 10-6
2.3. Коррозионные испытания
Образцы магниевого сплава с покрытием и без покрытия с площадью поверхности 1 см2 помещали в трехэлектродную ячейку, заполненную SBF-раствором (раствор Kokubo) со значением pH 7.44 и температурой 37 °C, для проведения электрохимических испытаний с помощью потенциостата-гальваностата PARSTAT 2263 (Princeton Applied Research) по методике, описанной в работе [20]. В диапазоне частот от 100 кГц до 0.01 Гц применяли электрохимическую импедансную спектроскопию (EIS, VersaSTAT 3) с 10 точками в декаде частот и напряжением 10 мВ. Испытания образцов погружением проводили в соответствии с ASTM G1-03 в 200 мл SBF-раствора [21]. Через каждые 24 ч на протяжении всего эксперимента измеряли значение pH раствора. Сплавы без покрытия и с покрытием выдерживали в SBF-раст-воре в течение 3, 7 и 14 суток (табл. 1), а затем промывали триоксидом хрома (CrO3) для удаления продуктов коррозии. По результатам теста вычисляли скорость коррозии in situ с помощью уравнения CR = W/Atd (мм/год), где W — потеря массы; d — плотность; A — площадь образца; t — время экспозиции.
2.4. Остеобластная цитосовместимость
Изучение цитотоксичности образцов проводили в соответствии со стандартом ISO 10993-5 при помощи МТТ-теста на клеточной линии остеосар-комы человека MG63. Клетки культивировали при температуре 37 °С в атмосфере 5 % СО2 в среде Игла в модификации Дульбекко (DMEM), содержащей 10 % фетальной бычьей сыворотки, 100 ЕД/мл пенициллина и 100 мкг/мл стрептомицина. Клетки MG-63 высевали в культуральные планшеты в тех же условиях, что и в контроле. Через сутки культивирования среду из лунок удаляли по методике, описанной в работе [12]. Через 5 дней культивирования измеряли активность ще-
лочной фосфатазы для определения состояния клеток MG63 в процессе дифференцировки. Клетки промывали 3 раза в натрий-фосфатном буфере (PBS) с pH 7.4 и открепляли с использованием трипсин-ЭДТА по методике [22].
2.5. Морфологическое описание
Исследования микроструктуры образцов с покрытием и без покрытия проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6380LA, оснащенного детектором энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии DXPeX10 P Digital X-Ray Processor, и просвечивающего электронного микроскопа Phillips 208m. Функциональные группы на поверхности образцов с покрытиями определяли по ИК-спектру, полученному в диапазоне 4000-450 см-1. Фазовый состав определяли методом рентгенофазового анализа (Siemens D5000) с использованием СиКа-излучения (X = 0.15405 нм, 45 кВ, 40 мА) при углах дифракции 29 в диапазоне 20°-80° с шагом 0.04. С помощью оптического прибора VCA Optima (AST Products Inc.) измеряли краевой угол смачивания при комнатной температуре, объем капли ~1 мкл.
3. Результаты и обсуждение
3.1. Характеристика микроструктуры
Морфология поверхности необработанного сплава Mg-AZ31, а также образцов с МДО- и МДО/ОГ-покрытиями с различным содержанием оксида графена показана на рис. 2 и 3. Тонкие царапины, наблюдаемые на поверхности образца магниевого сплава без покрытия на рис. 2, являются следствием механической полировки. Видно, что все покрытия, полученные в различных электролитах, имеют типичную для МДО-покры-тий морфологию с многочисленными порами, трещинами и вулканоподобными образованиями [23, 24]. Поры размером 0.5-3 мкм образованы разрядными каналами, которые формируются при
Рис. 2. Поверхность магниевого сплава А231. Автоэмиссионная электронная сканирующая микроскопия
взаимодействии поверхности с электролитом в процессе микродугового оксидирования. Трещины в покрытии вызваны объемным расширением, что приводит к развитию деформации сдвига и последующему распространению трещин [9]. Однако размер пор в МДО/ОГ-покрытиях с высоким содержанием оксида графена намного меньше, чем в МДО-покрытиях. Благодаря большой удельной поверхности и низкой гидрофильности, после добавления в силикатный электролит оксид гра-фена быстро адсорбирует отрицательные ионы с образованием отрицательно заряженного коллоида [24, 25]. При введении в анодную область листы оксида графена адсорбируются на поверхности магниевого сплава за счет самодиффузии и электрофореза. Вытекающие из разрядных каналов расплавленные оксиды металлов обволакивают листы оксида графена и быстро затвердева-
Рис. 3. Поверхность образцов сплава М;-А231 с МДО-покрытием с разным содержанием оксида графена: ОГ-0 (а), ОГ-1 (б), ОГ-2 (в) и ОГ-3 (г). Сканирующая электронная микроскопия
Рис. 4. Микрострукура (сканирующая электронная микроскопия) поперечного сечения образцов Mg-AZ31 с МДО-по-крытием с разным содержанием оксида графена ОГ-0 (а), ОГ-1 (б), ОГ-2 (в), ОГ-3 (г) и результаты энергодисперсионной спектроскопии для областей А, Б, С и Б (д) (цветной в онлайн-версии)
10° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 20 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Смещение, см
Рис. 5. Рентгенограмма (а) и спектры комбинационного рассеяния порошка оксида графена и образцов М§-А231 с МДО/ ОГ-покрытием с разным содержанием оксида графена (б) (цветной в онлайн-версии)
ют при охлаждении в окружающей среде. Однако малое время разряда и постоянное перемещение листов оксида графена препятствуют их своевременному проникновению в керамическое покрытие при высокой концентрации оксида графена [23]. Большая часть листов оксида графена внедряется в поверхность покрытия, а остальные оседают в разрядных каналах, приводя к уменьшению диаметра микропор и увеличению плотности керамического покрытия (рис. 3). В результате внедрения наночастиц оксида графена в поверхностный слой МДО/ОГ-покрытие имело сравнительно плотную и гладкую поверхность с меньшим количеством структурных дефектов.
На рис. 4, а-г показана микроструктура поперечного сечения МДО-покрытий с различным содержанием оксида графена. На изображениях видна четкая граница раздела между подложкой и МДО-покрытием. Толщина покрытия составляет 55-65 мкм. Покрытие состоит из двух слоев: внешнего и внутреннего. Внешний слой отличается низкой прочностью и высокой пористостью по причине того, что каналы, образованные высоковольтными разрядами, проходят через внешний слой и снижают его адгезию к внутреннему слою [23, 26]. Внутренний слой плотный и однородный, с порами малого размера, препятствующими коррозии. Значение концентрации оксида графена не оказывает заметного влияния на структуру поперечного сечения МДО-покрытия. Следует отметить, что максимальная толщина МДО-покрытия составляет примерно 53.4 мкм, при этом покрытие содержит многочисленные поры большого размера, вызванные микрорастрескиванием и формированием разрядных каналов. Напротив,
МДО/ОГ-покрытие имеет достаточно плотную однородную структуру и максимальную толщину 62.8 мкм. Это может быть связано с закупоркой образующихся пор наночастицами оксида графе-на или образованием большого количества твердых фаз [27]. Кроме того, введение оксида графе-на в электролит перед МДО-обработкой привело к повышению проводимости электролита и, следовательно, усилению микродугового разряда, что способствовало накоплению расплавленных оксидов металлов и увеличению толщины покрытия. Сравнение МДО- и МДО/ОГ-покрытий показало, что в результате введения наночастиц оксида графена общее количество пор уменьшается, а плотность покрытия увеличивается [28].
Исследование областей А, Б, С и Б методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показало, что МДО-покрытие, полученное в различных электролитах, содержит значительное количество Mg, О, Б, и С (рис. 4, д). В результате этого оксид магния и оксид графена являются основными компонентами МДО-покрытия. Кроме того, несмотря на неравномерное распределение углерода, его содержание в МДО/ОГ-покры-тии выше, чем в МДО-покрытии. Таким образом, присутствие углерода в МДО/ОГ-покрытии указывает на высокую степень поглощения листов оксида графена из керамики [29].
Рентгенограммы полученных образцов представлены на рис. 5, а. Образец с МДО-покрытием содержит фазы MgO, Mg2SiO4 и БЮ2, а также фазу a-Mg, относящуюся к подложке. На рентгенограмме образцов с МДО/ОГ-покрытием присутствуют дифракционные пики оксида графена, а наличие пиков при 29 = 11.5° связано с оксидом гра-
фена и наличием кислородсодержащих функциональных групп и молекул воды в слоях углерода и межклеточном пространстве d = 0.75 нм [29]. Вероятно, окислительные реакции способствуют расслаиванию стопок оксида графена на отдельные листы при воздействии ультразвука малой мощности. Следует отметить, что при увеличении количества оксида графена процесс микродугового окисления становится более интенсивным. Известно, что интенсивность острых непересекающихся пиков, относящихся к фазе, связана с количеством этой фазы в покрытии. В результате было качественно доказано, что введение нанолис-тов оксида графена в силикатный раствор увеличивает содержание фазы М;0 [23]. Фактически, листы оксида графена закупоривали разрядный канал, приводя к увеличению времени формирования покрытия в суспензии с 5-30 мг/л оксида графена и, соответственно, ускоренному образованию фазы М;0.
На рис. 5, б показаны спектры комбинационного рассеяния, полученные на образцах с МДО-по-крытием. Максимумы вблизи 1356 и 1597 см-1 соответствуют пикам полос Б и О оксида графена [10, 23]. Данные пики указывают на успешное внедрение оксида графена в МДО-покрытие. Значение /Б//О, рассчитанное после осаждения оксида графена, составляет около 1.04, что находится в пределах нормы по результатам аналогичных исследований [10]. Полоса О в целом связана с рас-
сеянием фононов на Бр2-атомах углерода в диапа-
зоне 1200-1600 см-1, тогда как пик полосы Б в диапазоне 1200-1500 см-1 подтверждает наличие разориентации, дефектов и примесей в Бр3-атомах углерода [30]. Соответственно, присутствие пиков полос Б и О в спектрах покрытий ОГ-1, ОГ-2 и ОГ-3 указывает на присутствие оксида графена в МДО-покрытиях. Кроме того, увеличение разрешения пиков Б и О при увеличении концентрации оксида графена в пределах 5-30 мг/л указывает на соответствующее увеличение концентрации оксида графена в МДО-покрытиях. Незначительная разница в интенсивности пиков Б и О покрытий ОГ-2 и ОГ-3 свидетельствует о том, что добавление 5-30 мг/л ОГ не привело к существенному изменению количества наночастиц в покрытиях. Избыток концентрации оксида графена в электролите может образовывать агрегаты, что затрудняет его полное диспергирование в растворе [31].
На рис. 6 показаны результаты измерения краевого угла смачивания (СА) для образцов магниевого сплава без покрытия, а также с МДО- и МДО/ОГ-покрытием. Значение краевого угла для необработанного сплава составило ~42°. Контрольный образец с МДО-покрытием имел большую гидрофильность благодаря сформированной во время микродугового оксидирования структуре поверхности и наличию оксидного слоя (~39.1°). В результате добавления оксида графена
Рис. 6. Изображения углов смачивания водой образцов магниевого сплава без покрытия (а) и с МДО/ОГ-покрытием с разным содержанием оксида графена: ОГ-0 (б), ОГ-1 (в), ОГ-2 (г), ОГ-3 (д)
Рис. 7. Потенциодинамические поляризационные кривые образцов М£-Л231 без покрытия и с МДО/ОГ-покрытием с разным содержанием оксида графена (цветной в онлайн-версии)
и, соответственно, уменьшения количества пор, образующихся во время обработки, значение СА увеличилось до 68°. Для образца с покрытием ОГ-3 угол смачивания водой достиг наибольшего значения ~80.1°. Основной причиной повышения значений данного угла для образцов с МДО/ОГ-покрытием, вероятно, является выравнивание поверхности покрытия в результате заполнения пор нанолистами ОГ. Повышение гидрофобности образца с покрытием привело к увеличению коррозионной стойкости. Подобные результаты были получены в работе [32] по исследованию смачиваемости образцов с МДО-, МДО/силан- и МДО/ силан/ОГ-покрытиями. Образец с МДО-покрыти-ем имел более низкое значение угла смачивания по сравнению с подложкой из титана благодаря особенностям структуры поверхностного оксидного слоя. Нанесение дополнительного слоя чистого силана на оксидированную поверхность (МДО/ силан) привело к увеличению значения угла смачивания, а при добавлении оксида графена в двухслойного покрытие (МДО/силан/ОГ) данное значение выросло еще больше.
3.2. Исследование коррозии композитного МДО-покрытия
Электрохимические поляризационные кривые различных МДО-покрытий приведены на рис. 7. Из рисунка следует, что композитные МДО/ОГ-покрытия имеют более низкую скорость анодной реакции по сравнению с МДО-покрытием и необработанным сплавом. При этом значения Есог МДО/ОГ-покрытий смещены в положительную сторону. Изменение значений /сог для образцов можно представить в виде соответствующей по-
следовательности ОГ-3 < ОГ-2 < ОГ-1 < ОГ-О < необработанный сплав, которая указывает на увеличение коррозионной стойкости при добавлении наночастиц оксида графена. Покрытие ОГ-3 обладает наибольшей коррозионной стойкостью по сравнению с другими образцами с более низким значением /сог. Электрохимические параметры образцов, полученные по результатам поляризационного теста в БВБ-растворе, представлены в табл. 1. Поскольку нанолисты оксида графена выступали в качестве барьера для диффузии раствора электролита к границе раздела покрытия с магниевым сплавом, то путь диффузии электролита удлинялся, скорость коррозии подложки уменьшалась [8].
На рис. 8 приведены диаграммы Найквиста для образцов без покрытия и с МДО/ОГ-покрыти-ями с разным содержанием оксида графена. Для всех случаев на рис. 8, а, б наблюдается сходное поведение кривых при различных значениях радиуса емкостной дуги. В общем случае емкостная дуга может указывать на коррозионную стойкость и, соответственно, дуга большего радиуса означает более высокую коррозионную стойкость [9]. Максимальный радиус емкостной дуги наблюдается для покрытия ОГ-3. Отсутствие низкочастотной индуктивной петли свидетельствует о том, что МДО-покрытие эффективно защищает магниевый сплав от питтинговой коррозии. Сопротивление переносу заряда Яс1 образца ОГ-3 составило около 20.2 ± 0.9 кОм • см2, что было выше, чем у образца с МДО-покрытием без оксида графена и необработанного сплава (табл. 2, 3). Наличие нанолистов оксида графена в МДО-покрыти-ях уменьшило количество дефектов, включая поры и трещины, благодаря чему снизилась вероятность проникновения хлорид-ионов к внутреннему слою. Более высокая коррозионная стойкость МДО/ОГ-покрытий свидетельствует об их способности выступать в качестве барьера благодаря высокой химической стабильности листов оксида графена в суспензии. С целью лучшего понимания коррозионного поведения образцов без покрытия и с покрытием была использована эквивалентная схема импеданса. Для аппроксимации спектров импеданса применялась эквивалентная схема, где СРЕ, СРЕ^ и — элемент постоянной фазы, емкость двойного слоя и сопротивление раствора соответственно; ^ — сопротивление переноса заряда; Ярог — сопротивление пор покрытия. Модели А и В представляют эквивалент-
Рис. 8. Данные спектроскопии электрохимического импеданса (а, б) и эквивалентная схема для образцов М§-Л231 без покрытия (модель А) и с МДО/ОГ-покрытием с разным содержанием оксида графена (модель В) (в, г); логарифмическая амплитудная частотная характеристика (д) и логарифмическая фазовая частотная характеристика (е) образцов без покрытия и с МДО/ОГ-покрытием с разным содержанием оксида графена (цветной в онлайн-версии)
Таблица 2. Расчетные параметры эквивалентной схемы для образца без покрытия
Образец я,, О • см2 ср, мкФ/см2 яр, О • см2 сш, мкФ/см2 яс1, О • см2 ь, Н • см2
М§-Л231 19.98 5.82 591.5 1.08 826.9 6391
Таблица 3. Расчетные параметры эквивалентной схемы для образцов с МДО/ОГ-покрытием с разным содержанием оксида графена
Образец я,, О • см2 Сои T, мкФ/см2 Сои—Р ЯоиЬ КО • см2 с- -Т 1П 1 ■> мкФ/см2 с-п-р КО • см2
ог-о 50.41 7.37 0.61 27.7 2.90 0.93 41.6
ОГ-1 58.32 1.82 0.65 57.7 2.70 0.70 152.7
ОГ-2 38.88 0.38 0.66 199.1 1.03 0.88 760.5
ОГ-3 32.37 0.04 0.81 284.2 0.80 0.91 974.3
Рис. 9. Значение рН (а) и скорость коррозии (б) образцов М§-Л231 без покрытия и с МДО/ОГ-покрытием с разным содержанием оксида графена в зависимости от времени выдержки в БВБ-растворе (цветной в онлайн-версии)
ные схемы для образцов без покрытия и с покрытием соответственно (рис. 8, в, г).
Измерение модуля импеданса на низкой частоте |Щ| позволяет оценить коррозионную стойкость, при этом более высокое значение |Щ| соответствует более высокой коррозионной стойкости [10]. Согласно графикам логарифмических амплитудно-частотных характеристик, покрытие ОГ-3 имеет более высокое значение |Щ| по сравнению с подложкой (рис. 8, д) и, следовательно, улучшает коррозионную стойкость последнего, что согласуется с уравнением Тафеля. Графики логарифмических фазово-частотных характеристик образцов магниевого сплава без покрытия и с МДО/ ОГ-покрытием в БВБ-растворе приведены на рис. 8, е. Наилучшие защитные свойства в высокочастотном диапазоне наблюдаются при большом фазовом угле импеданса, тогда как высокое значение модуля в низкочастотной области указывает на увеличение коррозионной стойкости [22, 31-33]. Для покрытия ОГ-3 было получено наибольшее значение логарифмической характеристики с максимальным фазовым углом импеданса -78°. Покрытие ОГ-2 и необработанный сплав имели более низкие значения максимальных фазовых углов -62° и -41° соответственно, что указывает на снижение их коррозионной стойкости. Согласно полученным результатам, покрытие ОГ-3 препятствует диффузии коррозионного раствора и эффективно предотвращает коррозию материала подложки [34]. Обычно проникновение коррозионного раствора в покрытие происходит линейно и коррозия развивается за относительно короткий период времени [23]. Добавление оксида графена удлиняет и усложняет путь диффузии коррозионного раствора к поверхности покрытия [9]. Кроме того, нанолисты окси-
да графена создают физический барьер на пути коррозии к границе раздела между покрытием и подложкой благодаря характерной двумерной структуре и большой удельной поверхности. Коррозионная стойкость покрытия улучшается в результате добавления оксида графена, а время коррозии увеличивается благодаря хорошим защитным свойствам МДО/ОГ-слоя.
На рис. 9, а показаны изменение рН БВБ-раст-вора с магниевым сплавом в зависимости от времени экспозиции в растворе, а также скорость коррозии образцов в растворе в течение 3, 7 и 14 дней. Обнаружено, что раствор после экспозиции сплава с покрытием имеет более низкий рН по сравнению с раствором с образцом без покрытия. Самое низкое значение рН во время испытания погружением наблюдали для образца с покрытием ОГ-3, что указывает на улучшение коррозионной стойкости сплава с МДО/ОГ-покры-тием. После 7 дней экспозиции скорость коррозии сплава с покрытием ОГ-3 составила около 0.75 мм/год, что примерно вдвое меньше, чем для сплава с МДО-покрытием. После двухнедельной экспозиции скорость коррозии сплава с покрытием ОГ-3 достигла значения около 0.61 мм/год, что составило примерно три четверти скорости коррозии сплава с МДО-покрытием (1.6 мм/год), рис. 9, б. Показано, что оксид графена имеет меньшую плотность, большее аспектное соотношение и более высокие защитные свойства [23, 24]. Согласно результатам исследования, МДО/ОГ-покрытие имеет меньшую пористость, а при введении оксида графена в концентрации ОГ-3 в покрытии образуется меньше поверхностных дефектов, снижаются скорость коррозии магниевого сплава и скорость деградации покрытия. Таким образом, покрытие ОГ-3 имеет наилучшие характеристики
Без покрытия ОГ-О ОГ-1 ОГ-2 ОГ-3
1 110 мкм 1 110 мкм 1 110 мкм 1 110 мкм 1 110 мкм
1—110 мкм 1—110 мкм 1—110 мкм 1—110 мкм 1—110 мкм
1 110 мкм 1 110 мкм 1 110 мкм 1 110 мкм 1 110 мкм
Рис. 10. Поверхность образцов М§-Л231 без покрытия и с МДО/ОГ-покрытием с разным содержанием оксида графена после выдержки в БВБ-растворе в течение 3, 7 и 14 дней. Сканирующая электронная микроскопия
коррозионной стойкости среди изученных покрытий.
Микрофотографии образцов без покрытия и с МДО/ОГ-покрытием после 3, 7 и 14 дней экспозиции в растворе приведены на рис. 10. Видно, что необработанный сплав подвергся серьезной коррозии с образованием питтинга и растрескиванием. На образце сплава с МДО-покрытием в большом количестве присутствуют побочные продукты коррозии с рыхлой структурой, тогда как на поверхности образца с МДО/ОГ-покрытием продукты коррозии более мелкие и плотные. Согласно микроструктурным исследованиям, покрытия хорошо защищают подложку, а добавление оксида графена повышает коррозионную стойкость МДО-покрытия. Нанолисты оксида графена в покрытии служат барьером для проникновения коррозионного раствора в подложку [26]. Таким образом, МДО/ОГ-покрытие предотвращает проникновение коррозионного раствора в магниевый сплав. Благодаря более плотному внутреннему слою и меньшему количеству трещин покрытие ОГ-3 обеспечивает более высокую коррозионную стойкость по сравнению с другими рассмотрен-
ными покрытиями. Согласно результатам энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, покрытие ОГ-3 содержит более высокие концентрации Са и Р по сравнению с МДО-покрытием и, соответственно, вероятность образования продуктов с более высоким содержанием фосфата кальция на его поверхности выше. Таким образом, покрытие ОГ-3 обеспечивает эффективную защиту от коррозии, в первую очередь благодаря влиянию нанолистов оксида графена на оксидированный слой [35, 36].
На рис. 11 представлена рентгенограмма образцов магниевого сплава без покрытия и с МДО/ ОГ-покрытием с различным содержанием оксида графена после 14 дней выдержки в БВБ-растворе. Видно, что продуктами коррозии являются Mg(OH)2 и следовые количества гидроксиапати-та, образованные в результате присутствия в БВБ-растворе неорганических ионов Н2Р04-, С1- и Са2+. При погружении образца в БВБ-раствор эффективная площадь поверхности МДО-покрытия увеличивается из-за структурных дефектов, а микропоры действуют как каналы для активных ионов С1-. Поэтому внешний пористый слой
Рис. 11. Рентгенограммы образцов Mg-AZ31 без покрытия и с МДО/ОГ-покрытием с разным содержанием оксида гра-фена после выдержки в SBF-растворе в течение 14 дней (цветной в онлайн-версии)
МДО-покрытия быстро растворяется в среде до плотного внутреннего слоя. С другой стороны, с самого начала погружения коррозионно-активные ионы С1- и электролит начинают реагировать с М£0 во внутреннем слое покрытия при наименьшем значении микропористости. После превращения оксида магния Mg0 в продукт коррозии Mg(0H)2 его объем удваивается. Из-за хрупкой рыхлой структуры Mg(0H)2 все большее количество электролита проникает внутрь слоя и продолжает реагировать с оксидом магния [37]. Добавление графена в раствор во время мигродуго-вого оксидирования магниевой подложки повышает эффективность МДО-покрытий. Графен притягивается к покрытию во время оксидирования и легко проникает во внутренний слой, в результате чего формируется более плотное и толстое МДО-покрытие. Упрочняющие наночастицы графена располагаются преимущественно по краям трещин и микропор в МДО-покрытии. Оксид графе-на препятствует проникновению агрессивной среды во внутренний слой при погружении в раствор благодаря своей способности заполнять поры, что
приводит к улучшению коррозионной стойкости магниевого сплава [38, 39].
3.3. Исследование цитотоксичности
На рис. 12, а показаны результаты исследования жизнеспособности клеток при инкубации с экстрактами различных образцов в течение 1, 3 и 5 дней. Жизнеспособность клеток во всех тестах составляла более 70 % в присутствии необработанного сплава и более 80 % для сплава с покрытием. Согласно стандарту ISO10993-5 при значениях жизнеспособности клеток от 75 до 99 вещество имеет 1 класс цитотоксичности и считается безопасным. Следовательно, все изученные образцы магниевого сплава показали удовлетворительную биосовместимость. Однако в присутствии образцов с МДО- и МДО/ОГ-покрытиями жизнеспособность клеток была выше по сравнению с необработанным сплавом (*p < 0.05). Это может быть связано с тем, что сплав без покрытия разрушается значительно быстрее и приводит к увеличению концентрации ионов Mg2+ и повышению pH среды, что отрицательно сказывается
Рис. 12. Жизнеспособность (а) и активность щелочной фосфатазы для клеток МО63, культивируемых в течение разного времени на образцах М§-Л231 без покрытия и с МДО/ОГ-покрытием с разным содержанием оксида графена (б) (цветной в онлайн-версии)
на пролиферации клеток. Сравнительный анализ образцов с МДО- и МДО/ОГ-покрытиями не выявил заметных различий в поведении клеток, из чего следует, что добавление оксида графена слабо влияет на цитотоксичность сплавов. Значение жизнеспособности клеток на образце без покрытия после 72 ч культивирования снижалось из-за ускоренной деградации сплава и повышения значения рН, что подавляло пролиферацию клеток [40]. Кроме того, процесс адгезии и, следовательно, пролиферации клеток был затруднен из-за гладкой поверхности образца [41, 42]. На МДО-покрытии жизнеспособность клеток была немного выше. Согласно полученным данным, клетки МОб3 лучше приживаются на поверхностях с выраженным рельефом. Количество жизнеспособных клеток после 72 ч культивирования увеличивалось по сравнению с количеством изначально посеянных клеток. Преимущественное содержание MgO в составе МДО- и МДО/ОГ-покрытий обеспечило удовлетворительную жизнеспособность клеток и биосовместимость данных покрытий [41]. Благодаря выраженному рельефу поверхности МДО/ОГ-покрытия адгезия и пролиферация клеток проходили на большой площади [35]. Введение оксида графена в МДО-покрытие привело к увеличению плотности клеток, и МДО-покрытие с наибольшим содержанием оксида гра-фена обеспечило максимальную жизнеспособность клеток. Оксид графена обладает хорошими биологическими характеристиками, способствующими прикреплению и росту клеток. Покрытие с наночастицами оксида графена предотвратило проникновение БВБ-раствора в основной материал и повысило коррозионную стойкость образца.
Кроме того, оксид графена оказал благоприятное влияние на взаимодействие с окружающими тканями и увеличение жизнеспособности клеток вследствие большой удельной площади [43], а поверхностные кислородсодержащие функциональные группы оксида графена способствовали клеточной адгезии [44]. В работе [45] отмечено, что гидроксильные группы в составе оксида графена захватывают и удерживают клетки на поверхности нанолистов, усиливая клеточный отклик. Также оксид графена применяется для создания биоинтерфейса с целью повышения жизнеспособности и скорости пролиферации клеток [46].
Измерением активности щелочной фосфатазы оценивали дифференцировку и рост клеток МО63 на образцах без покрытия и с МДО/ОГ-покрыти-ем. На рис. 12, б показана зависимость активности щелочной фосфатазы клеток МО63, культивируемых на различных образцах в течение 5 дней. Активность щелочной фосфатазы на оксидированных образцах значительно увеличилась (*Р < 0.05) и продолжала расти по мере увеличения концентрации оксида графена в МДО-покрытиях. Это, вероятно, связано с более высоким содержанием MgO, который способствует дифференцировке клеток [43-47]. Предполагается, что положительная реакция клеток на МДО-покрытиях тесно связана с их высокими антикоррозионными свойствами, поскольку цитотоксичность необработанного магниевого сплава обычно обусловлена его низкой коррозионной стойкостью, что приводит к увеличению содержания газообразного водорода в образце и повышению осмотического давления в клетках [48-52]. Покрытие с оксидом графена непроницаемо и предохраняет подложку из маг-
ниевого сплава от воздействия коррозионных растворов. Нанолисты оксида графена внутри МДО-слоя эффективно препятствуют распространению трещин, повышая коррозионную стойкость материала, а функциональные группы оксида графена (например ОН и СОО), обладающие биоактивностью, способствуют пролиферации клеток [53-56]. Следовательно, образец c МДО/ ОГ-покрытием имеет наилучшие показатели ци-тосовместимости благодаря низкой скорости коррозии и наличию биоактивных групп оксида гра-фена.
4. Заключение
В работе исследованы поведение in vitro в SBF-растворе и цитотоксические свойства покрытий с оксидом графена, сформированных методом микродугового оксидирования на подложке из магниевого сплава. Поверхность МДО/ОГ-по-крытия имеет пористо-островковую структуру с рыхлым внешним и плотным внутренним слоями. Основными компонентами покрытия являются MgO, Mg2SiO4 и SiO2. Добавление оксида графена в МДО-покрытие не приводит к изменению фазового состава. Наличие полос D и G в спектрах комбинационного рассеяния подтверждает наличие оксида графена в МДО-слое материала. Микродуговое оксидирование привело к значительному увеличению значений краевого угла смачивания до ~80.1°. Результаты испытания погружением в SBF-раствор подтвердили наличие в продуктах коррозии гидроксиапатита как на МДО-, так и на МДО/ОГ-образцах. Нанолисты оксида гра-фена предотвращают проникновение коррозион-но-активного раствора к подложке, что приводит к более высокому положительному значению Ecor и более низкому значению icor для МДО/ОГ-по-крытия по сравнению с МДО-покрытием без оксида графена. Кроме того, особенности структуры и наличие кислородсодержащих функциональных групп оксида графена способствовуют более интенсивной биоминерализации и образованию апатита на поверхности образца при внедрении наночастиц оксида графена в МДО-слой. Исследования поведения клеток показали их более высокую жизнеспособность на магниевом сплаве с МДО/ОГ-покрытием по сравнению с необработанным сплавом. Также для МДО/ОГ-образцов наблюдали более высокие значения активности щелочной фосфатазы клеток. Полученные результаты указывают на эффективность формирования
МДО/ОГ-покрытия на поверхности сплава Mg-Л231 для снижения скорости коррозии сплава и повышения его биосовместимости.
Литература
1. Fattah-Alhosseini A., Chaharmahali R., Babaei K. Effect of particles addition to solution of plasma electrolytic oxidation (PEO) on the properties of PEO coatings formed on magnesium and its alloys: A review // J. Magnesium Alloys. - 2020. - V. 8(3). - P. 799-818.
2. Mingo B., ArrabalR., Mohedano M., Llamazares Y., Ma-tykina E., Yerokhin A., Pardo A. Influence of sealing post-treatments on the corrosion resistance of PEO coated AZ91 magnesium alloy // Appl. Surf. Sci. - 2018. -V. 433. - P. 653-667.
3. Yang J., Blawert C., Lamaka S.V., Snihirova D., Lu X., Di S., Zheludkevich M.L. Corrosion protection properties of inhibitor containing hybrid PEO-epoxy coating on magnesium // Corrosion Sci. - 2018. - V. 140. - P. 99110.
4. Chen Q., Jiang Z., Tang S., Dong W., Tong Q., Li W. Influence of graphene particles on the micro-arc oxidation behaviors of 6063 aluminum alloy and the coating properties // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 423. - P. 939-950.
5. Babaei K., Fattah-Alhosseini A., Molaei M. The effects of carbon-based additives on corrosion and wear properties of plasma electrolytic oxidation (PEO) coatings applied on aluminum and its alloys: A review // Surf. Interfaces. - 2020. - V. 21. - P. 100677.
6. Fattah-Alhosseini A., Molaei M., Nouri M., Babaei K. Review of the role of graphene and its derivatives in enhancing the performance of plasma electrolytic oxidation coatings on titanium and its alloys // Appl. Surf. Sci. Adv. - 2021. - V. 6. - P. 100140.
7. Ramezanzadeh B., Niroumandrad S., Ahmadi A., Mahda-vian M., Moghadam M.M. Enhancement of barrier and corrosion protection performance of an epoxy coating through wet transfer of amino functionalized graphene oxide // Corrosion Sci. - 2016. - V. 103. - P. 283-304.
8. Schneider M., Kremmer K., Höhn S. Corrosion protection of thickness reduced plasma electrolytic layers on AZ31 // Mater. Corrosion. - 2016. - V. 67(9). - P. 921-928.
9. Kirkland N.T., Schiller T., Medhekar N., Birbilis N. Exploring graphene as a corrosion protection barrier // Corrosion Sci. - 2012. - V. 56. - P. 1-4.
10. Qiu Z., Wang R., Wu J., Zhang Y., Qu Y., Wu X. Gra-phene oxide as a corrosion-inhibitive coating on magnesium alloys // RSC Adv. - 2015. - V. 5(55). -P. 44149-44159.
11. Hwang M., Chung W. Effects of a carbon nanotube additive on the corrosion-resistance and heat-dissipation properties of plasma electrolytic oxidation on AZ31 magnesium alloy // Materials. - 2018. - V. 11(12). - P. 2438.
12. Lin X., Tan L., Zhang Q., Yang K., Hu Z., Qiu J., Cai Y. The in vitro degradation process and biocompatibility of a ZK60 magnesium alloy with a forsterite-containing micro-arc oxidation coating // Acta Biomater. - 2013. -V. 9(10). - P. 8631-8642.
13. NieX., Wang L., Konca E., Alpas A.T. Tribological behaviour of oxide/graphite composite coatings deposited using electrolytic plasma process // Surf. Coat. Technol. -2004. - V. 188. - P. 207-213.
14. Fasiku V., Owonubi S.J., Mukwevho E., Aderibigbe B.A., Lemmer Y., Neerish R., Sadiku E.R. Graphene-based materials for implants // Graphene Biomater. - 2019. -P. 143-175.
15. Wen C., ZhanX., HuangX., Xu F., Luo L., Xia C. Characterization and corrosion properties of hydroxyapatite/gra-phene oxide bio-composite coating on magnesium alloy by one-step micro-arc oxidation method // Surf. Coat. Tech-nol. - 2017. - V. 317. - P. 125-133.
16. Singh B.P., Nayak S., Nanda K.K., Jena B.K., Bhattacha-rjee S., Besra L. The production of a corrosion resistant graphene reinforced composite coating on copper by electrophoretic deposition // Carbon. - 2013. - V. 61. -P. 47-56.
17. Lin Z., Wang T., YuX., SunX., Yang H. Functionalization treatment of micro-arc oxidation coatings on magnesium alloys: A review // J. Alloys Compnd. - 2021. -V. 879. - P. 160453.
18. Chen Q., Jiang Z., Tang S., Dong W., Tong Q., Li W. Influence of graphene particles on the micro-arc oxidation behaviors of 6063 aluminum alloy and the coating properties // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 423. - P. 939-950.
19. Zhao J., Xie X., Zhang C. Effect of the graphene oxide additive on the corrosion resistance of the plasma electrolytic oxidation coating of the AZ31 magnesium alloy // Corrosion Sci. - 2017. - V. 114. - P. 146-155.
20. Mazinani A., Nine M.J., Chiesa R., Candiani G., Tarsini P., Tung T.T., Losic D. Graphene oxide (GO) decorated on multi-structured porous titania fabricated by plasma electrolytic oxidation (PEO) for enhanced antibacterial performance // Mater. Design. - 2021. - V. 200. -P. 109443.
21. ASTM G1-03, Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens, 2004.
22. Lv G.H., Chen H., Gu W.C., Li L., Niu E.W., Zhang X.H., Yang S.Z. Effects of current frequency on the structural characteristics and corrosion property of ceramic coatings formed on magnesium alloy by PEO technology // J. Mater. Proc. Technol. - 2008. - V. 208(1-3). - P. 9-13.
23. Zhang Y., Chen F., Zhang Y., Du C. Influence of gra-phene oxide additive on the tribological and electrochemical corrosion properties of a PEO coating prepared on AZ31 magnesium alloy // Tribology Int. - 2020. -V. 146. - P. 106135.
24. Bordbar-Khiabani A., Ebrahimi S., Yarmand B. Highly corrosion protection properties of plasma electrolytic oxidized titanium using rGO nanosheets // Appl. Surf. Sci. -2019. - V. 486. - P. 153-165.
25. Chen X., Liao D., Zhang D., Jiang X., Zhao P., Xu R. Friction and wear behavior of graphene-modified titanium alloy micro-arc oxidation coatings // Trans. Indian Inst. Met. - 2020. - V. 73(1). - P. 73-80.
26. Kucukosman R., Sukuroglu E.E., Totik Y., Sukuroglu S. Effects of graphene oxide addition on wear behaviour of composite coatings fabricated by plasma electrolytic oxi-
dation (PEO) on AZ91 magnesium alloy // J. Adh. Sci. Technol. - 2021. - V. 35(3). - P. 242-255.
27. Liu W., Pu Y., Liao H., Lin Y., He W. Corrosion and wear behavior of PEO coatings on D16T aluminum alloy with different concentrations of graphene // Coatings. -
2020. - V. 10(3). - P. 249.
28. Nasiri Vatan H., Adabi M. Investigation of tribological behavior of ceramic-graphene composite coating produced by plasma electrolytic oxidation // Trans. Indian Inst. Met. - 2018. - V. 71(7). - P. 1643-1652.
29. Javed R.M.N., Al-Othman A., Tawalbeh M., Olabi A.G. Recent developments in graphene and graphene oxide materials for polymer electrolyte membrane fuel cells applications // Renewable Sustainable Energy Rev. -2022. - V. 168. - P. 112836.
30. Sampatirao H., Amruthaluru S., Chennampalli P., Linga-maneni R.K., Nagumothu R. Fabrication of ceramic coatings on the biodegradable ZM21 magnesium alloy by PEO coupled EPD followed by laser texturing process // J. Magn. Alloys. - 2021. - V. 9(3). - P. 910-926.
31. Li T., Li L., Qi J., Chen F. Corrosion protection of Ti6Al4V by a composite coating with a plasma electrolytic oxidation layer and sol-gel layer filled with graphene oxide // Progr. Organ. Coat. - 2020. - V. 144. - P. 105632.
32. Hamrahi B., YarmandB., Massoudi A. Improved in-vitro corrosion performance of titanium using a duplex system of plasma electrolytic oxidation and graphene oxide incorporated silane coatings // Surf. Coat. Technol. -
2021. - V. 422. - P. 127558.
33. Sarbishei S., SaniM.A., MohammadiM.R. Effects of alumina nanoparticles concentration on microstructure and corrosion behavior of coatings formed on titanium substrate via PEO process // Ceramics Int. - 2016. -V. 42(7). - P. 8789-8797.
34. Khiabani A.B., Rahimi S., Yarmand B., Mozafari M. Electrophoretic deposition of graphene oxide on plasma electrolytic oxidized-magnesium implants for bone tissue engineering applications // Mater. Today Proc. - 2018. -V. 5(7). - P. 15603-15612.
35. Tang Z., Zhao L., Yang Z., Liu Z., Gu J., Bai B., Liu J., Xu J., Yang H. Mechanisms of oxidative stress, apopto-sis, and autophagy involved in graphene oxide nanomate-rial anti-osteosarcoma effect // Int. J. Nanomedicine. -2018. - V. 13. - P. 2907.
36. Aktug S.L., Durdu S., Aktas S., Yalcin E., Usta M. Surface and in vitro properties of Ag-deposited antibacterial and bioactive coatings on AZ31 Mg alloy // Surf. Coat. Technol. - 2019. - V. 375. - P. 46-53.
37. Narayanan T.S., Park I.S., Lee M.H. Strategies to improve the corrosion resistance of microarc oxidation (MAO) coated magnesium alloys for degradable implants: Prospects and challenges // Progr. Mater. Sci. -2014. - V. 60. - P. 1-71.
38. Hosseini S., Farnoush H. Characterization and in vitro bioactivity of electrophoretically deposited Mn-modified bioglass-alginate nanostructured composite coatings // Mater. Res. Express. - 2018. - V. 6(2). - P. 025404.
39. Wang C.X., WangM., Zhou X. Nucleation and growth of apatite on chemically treated titanium alloy: An electro-
chemical impedance spectroscopy study // Biomaterials. - 2003. - V. 24(18). - P. 3069-3077.
40. Rajesh R., Ravichandran Y.D. Development of new graphene oxide incorporated tricomponent scaffolds with polysaccharides and hydroxyapatite and study of their os-teoconductivity on MG-63 cell line for bone tissue engineering // RSC Adv. - 2015. - V. 5(51). - P. 4113541143.
41. Madhankumar A., Thangavel E., Ramakrishna S., ObotI.B., Jung H.C., Shin K.S., Gasem Z.M., Kim H., Kim D.E. Multi-functional ceramic hybrid coatings on biodegradable AZ31 Mg implants: electrochemical, tribological and quantum chemical aspects for orthopaedic applications // RSC Adv. - 2014. - V. 4(46). - P. 24272-24285.
42. Farshid S., Kharaziha M. Micro- and nano-enabled approaches to improve the performance of plasma electrolytic oxidation coated magnesium alloys // J. Magn. Alloys. - 2021. - V. 9(5). - P. 1487-1504.
43. Rikhari B., Mani S.P., Rajendran N. Polypyrrole/graphe-ne oxide composite coating on Ti implants: A promising material for biomedical applications // J. Mater. Sci. -2020. - V. 55. - P. 5211-5229.
44. Kim J.D., Yun H., Kim G.C., Lee C.W., Choi H.C. Antibacterial activity and reusability of CNT-Ag and GO-Ag nanocomposites // Appl. Surf. Sci. - 2013. - V. 283. -P. 227-233.
45. Depan D., Girase B., Shah J.S., Misra R.D. Structure-process-property relationship of the polar graphene oxide-mediated cellular response and stimulated growth of osteoblasts on hybrid chitosan network structure nano-composite scaffolds // Acta Biomater. - 2011. -V. 7(9). - P. 3432-3445.
46. Jafarzadeh A., Ahmadi T., Dehaghani M.T., Mohemi K. Synthesis, corrosion and bioactivity evaluation of gelatin/silicon and magnesium Co-doped fluorapatite nano-composite coating applied on AZ31 Mg alloy // Russ. J. Non-Ferr. Met. - 2018. - V. 59(4). - P. 458-464.
47. Jabbarzare S., Bakhsheshi-Rad H.R., Nourbakhsh A.A., Ahmadi T., Berto F. Effect of graphene oxide on the corrosion, mechanical and biological properties of Mg-based nanocomposite // Int. J. Min. Metall. Mater. - 2022. -V. 29(2). - P. 305-319.
48. Shuai C., Guo W, Wu P., Yang W, Hu S., Xia Y, Feng P. A graphene oxide-Ag co-dispersing nanosystem: Dual synergistic effects on antibacterial activities and mechanical properties of polymer scaffolds // Chem. Eng. J. -2018. - V. 347. - P. 322-333.
49. Bakhsheshi-Rad H.R., Hamzah E., Ismail A.F., AzizM., Daroonparvar M., Saebnoori E., Chami A. In vitro degradation behavior, antibacterial activity and cytotoxicity of TiO2-MAO/ZnHA composite coating on Mg alloy for orthopedic implants // Surf. Coat. Technol. - 2018. -V. 334. - P. 450-460.
50. Shchitsyn Yu.D., Krivonosova E.A., Neulybin S.D., Niku-lin R.G., Hassel T., Trushnikov D.N. Characteristics of structure and properties of magnesium alloys during plasma additive deposition // Phys. Mesomech. - 2021. -V. 24. - No. 6. - P. 716-723. - https://doi.org/10.1134/ S1029959921060102
51. Saberi A., Bakhsheshi-Rad H.R., Karamian E., Kasiri-Asgarani M., Ghomi H., Omidi M., Abazari S., Ismail A.F., Sharif S., Berto F. Synthesis and characterization of hot extruded magnesium-zinc nano-composites containing low content of graphene oxide for implant applications // Phys. Mesomech. - 2021. - V. 24. - No. 4. -P. 486-502. - https://doi.org/10.1134/S1029959921040135
52. Mohemi K., Ahmadi T., Jafarzadeh A., Bakhsheshi-Rad H.R., Taghian Dehaghani M., Berto F. Synthesis, corrosion, and bioactivity evaluation of the hybrid ano-dized polycaprolactone fumarate/silicon- and magnesi-um-codoped fluorapatite nanocomposite coating on AZ31 magnesium alloy // Phys. Mesomech. - 2022. - V. 25. -No. 1. - P. 85-96. - https://doi.org/10.1134/S10299599 22010106
53. Панин А.В., Шугуров А.Р. Роль локальной кривизны внутренних и внешних границ раздела в процессах массопереноса, обусловливающих деградацию тонких пленок // Физ. мезомех. - 2013. - Т. 16. - № 3. -С. 95-101. - https://doi.org/10.24411/1683-805X-2013-00035
54. Шугуров А.Р., Панин А.В. Влияние локальной кривизны границы раздела «покрытие - подложка» на деформацию и разрушение керамических покрытий при одноосном растяжении // Физ. мезомех. - 2016. -Т. 19. - № 3. - С. 78-85. - https://doi.org/10.24411/ 1683-805X-2016-00066
55. Янковский А.П. Влияние теплового воздействия на эффект упрочнения образцов с тонкими усиливающими покрытиями // Физ. мезомех. - 2011. - Т. 14. -№ 1. - C. 43-53.
56. Коноваленко Иг.С., Дмитриев А.И., Смолин А.Ю., Псахье С.Г. Об оценке прочностных свойств пористого керамического покрытия // Физ. мезомех. -2011. - Т. 14. - № 2. - С. 39-45.
Поступила в редакцию 10.08.2022 г., после доработки 24.09.2022 г., принята к публикации 24.09.2022 г.
Сведения об авторах
Sadegh Esmaili, Islamic Azad University, Shahreza, Iran, esmaili6664@gmail.com Tahmineh Ahmadi, Dr., Islamic Azad University, Shahreza, Iran, tahmadi56@yahoo.com Amir Abbas Noorbakhsh, Dr., Islamic Azad University, Shahreza, Iran, anourbakhs@yahoo.com Hamid Reza Bakhsheshi-Rad, Dr., Islamic Azad University, Najafabad, Iran, reza.bakhsheshi@gmail.com Filippo Berto, Prof., Sapienza University of Rome, Italy, filippo.berto@uniroma1.it
