Научная статья на тему 'Кооперативные и сольватационные эффекты в системах с внутри- и межмолекулярными водородными связями: Бутанол-1 и Бутандиол-1,4'

Кооперативные и сольватационные эффекты в системах с внутри- и межмолекулярными водородными связями: Бутанол-1 и Бутандиол-1,4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
863
56
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КООПЕРАТИВНОСТЬ / ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ / ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ / БУТАНДИОЛ-1 / ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ / ПРОТОНОАКЦЕПТОРНОСТЬ / COOPERATIVITY / INTRAMOLECULAR HYDROGEN BOND / IR-SPECTROSCOPY / 4-BUTANEDIOL / VAN DER WAALS INTERACTIONS / PROTON ACCEPTOR ABILITY

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Варфоломеев Михаил Алексеевич, Абайдуллина Диляра Ильдаровна, Cоломонов Борис Николаевич

Методом ИК-спектроскопии проведено изучение кооперативных и сольватационных эффектов в бутаноле-1, бутандиоле-1,4 и их комплексах с протоноакцепторами. Проанализировано влияние среды на частоты свободных и самоассоциированных О-Н-групп данных спиртов. Показано, что частоты поглощения свободных О-Н-групп в серии растворителей одинаковы и их величина определяется ван-дер-ваальсовым взаимодействием со средой. Частоты связанных О-Н-групп бутанола-1 и бутандиола-1,4 по-разному зависят от среды. Проведена оценка кооперативности внутримолекулярных водородных связей в комплексах бутандиола-1,4 с протоноакцепторами в среде тетрахлорметана. Показано, что величина кооперативного эффекта различна для каждого исследуемого комплекса. Выявлено, что коэффициенты кооперативности межмолекулярных водородных связей в тройных комплексах бутанола-1 и бутандиола-1,4 с основаниями аналогичным образом зависят от протоноакцепторности взаимодействующих молекул.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Варфоломеев Михаил Алексеевич, Абайдуллина Диляра Ильдаровна, Cоломонов Борис Николаевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Cooperative and solvent effect in butanol-1, butanediol-1,4 and its complexes with proton acceptors were studied by IR-spectroscopy method. Frequencies of free O-H groups of studied alcohols in some solvents were measured. These frequencies are shown to be equal for butanol-1 and butanediol-1,4, their values being determined by van der Waals interaction with solvent. Measurements of frequencies of H-bonded O-H group of linear butanol-1 dimer and intramolecular complex of butanediol-1,4 in series of solvents were made. Obtained data shows that intramolecular hydrogen bond is stronger than intermolecular hydrogen bond. Solvent influences frequencies of H-bonded O-H groups. Stronger hydrogen bond of butanediol-1,4 is more sensitive to media. Frequencies of free and H-bonded O-H groups linearly depend on solvent parameter SVW. Frequency shifts of O-H group of studied alcohols from gas phase to the solvent induced by van der Waals interaction are more than 100 cm-1. Such effect is comparable with hydrogen bond formation process. Cooperativity effects in complexes of butanediol-1,4 with proton acceptors in tetracholomethane were calculated. Two hydrogen bonds in these complexes are strengthened by influence on each other. Obtained cooperativity factors significantly depend on proton acceptors' structure. Its values are changed from 1.11 to 1.69 for O-H…B H-bond (B - proton acceptor molecule) and from 1.01 to 1.76 for O-H…O H-bond. Investigation of cooperativity effects in ternary complexes of butanol-1 and butanediol-1,4 with proton acceptors was carried out. IR-spectra of alcohol solutions in proton acceptors media of different concentrations (0.4 to 2%) were measured. Frequencies of H-bonded O-H groups in ternary complexes ROH…O(R)H…B were determined from differential spectra. Cooperativity factors in studied systems were calculated using the method proposed earlier. In all complexes, cooperativity factor values are above unit due to positive cooperativity (strengthening of H-bonds). Analysis of obtained data shows that cooperativity factors of O-H…B H-bond decrease and O-H…B H-bond increase with increasing of proton acceptor ability of B molecules. This is a general tendency satisfied for alcohols with different length of alkyl groups and quantity of hydroxyl groups in molecule.

Текст научной работы на тему «Кооперативные и сольватационные эффекты в системах с внутри- и межмолекулярными водородными связями: Бутанол-1 и Бутандиол-1,4»

Том 151, кн. 1

Естественные науки

2009

УДК 544.174.3, 544.142.4

КООПЕРАТИВНЫЕ И СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В СИСТЕМАХ С ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ: БУТАНОЛ-1 И БУТАНДИОЛ-1,4

М.А. Варфоломеев, Д.И. Абайдуллина, Б.Н. Соломонов

Аннотация

Методом ИК-спектроскопии проведено изучение кооперативных и сольватационных эффектов в бутаноле-1, бутандиоле-1,4 и их комплексах с протоноакцепторами. Проанализировано влияние среды на частоты свободных и самоассоциированных О-Н-групп данных спиртов. Показано, что частоты поглощения свободных О-Н-групп в серии растворителей одинаковы и их величина определяется ван-дер-ваальсовым взаимодействием со средой. Частоты связанных О-Н-групп бутанола-1 и бутандиола-1,4 по-разному зависят от среды. Проведена оценка кооперативности внутримолекулярных водородных связей в комплексах бутандиола-1,4 с протоноакцепторами в среде тетра-хлорметана. Показано, что величина кооперативного эффекта различна для каждого исследуемого комплекса. Выявлено, что коэффициенты кооперативности межмолекулярных водородных связей в тройных комплексах бутанола-1 и бутандиола-1,4 с основаниями аналогичным образом зависят от протоноакцепторности взаимодействующих молекул.

Ключевые слова: кооперативность, внутримолекулярная водородная связь, ИК-спектроскопия, бутандиол-1,4, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, протоноакцептор-ность.

Введение

Водородные связи (ВС) относятся к наиболее важным типам межмолекулярных взаимодействий [1, 2]. Прочность их меняется в широких пределах от нескольких десятых до сотни кДж/моль [2]. В связи с этим ВС оказывают огромное влияние на свойства молекул, в которых они реализуются [1]. В настоящее время достаточно хорошо изучены системы с межмолекулярными водородными связями. Разработан целый ряд подходов по оценке их энергетики в двойных комплексах [3-5]. Недавно был предложен метод, позволяющий определять параметры межмолекулярных водородных связей в сложных надмолекулярных кластерах и учитывающий эффекты реорганизации и кооперативности взаимодействий [6]. С другой стороны, на сегодняшний день осталось большое количество незатронутых вопросов, возникающих при исследовании систем с внутримолекулярными водородными связями (ВВС). Следует отметить, что данный тип водородных связей очень важен при изучении различных физико-химических процессов, при анализе свойств биологически важных молекул, таких, как белки, нуклеиновые кислоты и сахара [7-9]. Внутримолекулярные водородные связи определяют структуру многих супрамолекулярных

рецепторов. Одними из самых простых систем, в которых реализуются ВВС, являются алифатические диолы. Прочность водородных связей в них существенно зависит от размера образующегося внутримолекулярного цикла. Ранее в литературе проводились теоретические и экспериментальные исследования ВВС в диолах [10-12]. В работе [10] было обнаружено, что наиболее прочными среди них являются внутримолекулярные ассоциаты в диолах-1,4. Несмотря на все эти исследования, в литературе отсутствует информация о влиянии среды на системы с ВВС, о том, насколько оно сопоставимо с сольватационными эффектами на свойства одноатомных спиртов, в которых возможно образование только межмолекулярных водородных связей.

В настоящее время при изучении водородных связей большое внимание уделяется исследованиям явления кооперативности [12-15]. Суть данного явления заключается в изменении прочности взаимодействия между двумя партнерами при переходе от простого комплекса состава 1 : 1 к более сложным кластерам. Кооперативность взаимодействий еще в большей степени проявляется при образовании ВВС. Этот факт был подтвержден при изучении молекулярного связывания в каликсаренах [16] и карбогидратах [17]. Однако отмечается недостаточный объем информации о количественных параметрах кооперативного эффекта в системах с внутримолекулярными водородными связями [12]. Это не позволяет обнаружить закономерности между структурой взаимодействующих молекул и величиной кооперативности, а также мешает прогнозировать ее проявление в различных системах.

В данной работе предпринято исследование роли сольватационных и кооперативных эффектов в системах с внутримолекулярными водородными связями, направленное на разработку подходов по их количественной оценке. Методом ИК-спектроскопии проведен сопоставительный анализ частот поглощения связанных и свободных О-Н-групп бутанола-1 и бутандиола-1,4, отличающихся друг от друга только наличием одной дополнительной гидроксильной группы, в среде инертных, протонодонорных и протоноакцепторных растворителей.

1. Экспериментальная часть

ИК-спектры регистрировались на Фурье-спектрометре Bruker "Vector-22" в спектральном диапазоне 400-4000 см- . Интерферограммы записывали с разрешением 1 см- , число сканов - 128. Использовали кюветы из NaCl с толщиной поглощающего слоя 3.2 мм, из CaF2 с толщиной поглощающего слоя 0.1 и 1.0 мм. Толщина кювет подбиралась таким образом, чтобы оптическая плотность исследуемой полосы лежала в пределах 0.2-1.0. Концентрации спиртов в растворе составляли 0.2-2.0 об. %. Перекрывающиеся полосы раскладывали на одиночные составляющие, описываемые либо функцией Лоренца, либо суммой функций Лоренца и Гаусса, либо их произведением, с использованием программы Peak Fit 4.1.

Методика выделения полос гидроксильных групп кооперативных комплексов в среде чистых протоноакцепторов заключалась в регистрации спектров растворов c низкой концентрацией спирта, соответствующей 0.4 об. %, с последующим увеличением концентрации до 2 об. %. Спектры нормировались

по интенсивности, и при вычитании из спектра раствора с большей концентрацией спирта спектра с меньшей концентрацией получались контуры полос, соответствующих кооперативно связанным О-Н-группам.

Растворители, которые были использованы в ходе проведения работы, представляют собой, как правило, продажные реактивы квалификации «ч», «хч», «чда». Их осушка и очистка проводилась в соответствии со стандартными методиками [18, 19].

2. Обсуждение результатов

Частота валентного колебания молекулы при переносе ее из газовой фазы в раствор существенно меняется за счет проявления различных типов межмолекулярных взаимодействий. В связи с этим экспериментальный сдвиг полосы поглощения можно представить как сумму различных вкладов:

Д Пксп = Д V + Д V + Д ^кооп , (1)

где Д Уэксп - экспериментально измеренный сдвиг частоты, Д УВВ - сдвиг частоты, обусловленный неспецифическими взаимодействиями, Дувс - сдвиг частоты, обусловленный образованием водородной связи, Д^кооп - вклад кооперативных взаимодействий в сдвиг частоты валентных колебаний. Нами исследовано влияние этих вкладов на частоты гидроксильных групп бутанола-1 и бу-тандиола-1,4 в различных средах.

Изучение влияния ван-дер-ваальсовых взаимодействий на частоты поглощения свободных О-Н-групп является достаточно сложной задачей, поскольку спирты, обладая одновременно протоноакцепторной и протонодонорной способностью, могут образовывать водородные связи со многими растворителями. Поэтому для анализа сольватационного эффекта мы использовали ограниченный круг растворителей, которые либо не способны вступать в специфические взаимодействия, либо могут выступать только как слабые протонодоноры, в этом случае в спектрах не наблюдается дополнительный сдвиг частоты гидро-ксильной группы, обусловленный специфическими взаимодействиями. В табл. 1 представлены измеренные частоты поглощения свободных О-Н-групп бутано-ла-1 и бутандиола-1,4.

Табл. 1

Значения частот для мономера бутанола-1 и свободной О-Н-группы бутандиола-1,4 в инертных растворителях

Растворитель с Спирт гексан 0 тетрахлорметан 1.4 хлороформ 1.8 дихлорметан 2.7 газ -2.6

1-Бутанол 3648 3635 3623 3615 3679

1,4-Бутандиол 3647 3633 3623 3613 3681

Из таблицы видно, что они существенно меняются при переходе от одной среды к другой, при этом их значения для двух объектов практически совпадают между собой. Это значит, что появление второй гидроксильной группы

в молекуле спирта существенно не сказывается на свойствах исходной свободной О-Н-группы. Для анализа сольватационного эффекта использовали модель, основанную на применении параметра растворителя 8^. Данный параметр получен на основе термохимического изучения сольватации алканов, способных только к неспецифическим взаимодействиям со средой, в органических неэлектролитах. Величина 8уш определяется только способностью растворителя к ван-дер-ваальсовым взаимодействиям:

8 -

^уш

АИ1'8

Р (2)

Ут у X

Здесь АИгр 18 - энтальпия растворения алкана в исследуемом растворителе 8,

Утх - объем молекулы алкана, рассчитанный по Мак-Говену.

Нами обнаружено, что изменение частот поглощения свободных О-Н-групп исследуемых веществ, связанное с влиянием среды, хорошо описывается при помощи параметра 8уш [4] (табл. 2). Это подтверждает, что сольватационный эффект обусловлен ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. На основе параметров полученных зависимостей между частотами и значениями 8ущ рассчитаны частоты поглощения свободных О-Н-групп данных молекул в газовой фазе. Они представлены в табл. 1. По разнице между частотой в газе и в ди-хлорметане мы можем оценить сдвиг частоты, обусловленный непосредственно ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями со средой. Он составляет 64 см-1 для бутанола-1 и 68 см- для бутандиола-1,4. Данные величины показывают, что неспецифические взаимодействия со средой могут приводить к существенным изменениям в ИК-спектрах молекул.

Табл. 2

Параметры линейных корреляций вида V — а + Ь8Ш для мономера бутанола-1 и свободной О-Н-группы бутандиола-1,4 в инертных растворителях

Спирт а Ь Я 8

Бутанол-1 3649 -11.5 0.995 1.8

Бутандиол-1,4 3648 -12.8 0.989 2.6

Ранее отмечали, что диолы способны образовывать внутримолекулярные водородные связи. На рис. 1 представлены ИК-спектры бутандиола-1,4 в области поглощения гидроксильной группы. Хорошо видно, что даже при маленькой концентрации спирта в спектрах наблюдаются две полосы валентных колебаний. Одна из них относится к поглощению О-Н-группы, образовавшей водородную связь с кислородом другой гидроксильной группы. Вторая, более интенсивная, полоса отвечает за суммарное поглощение свободной гидроксиль-ной группы несвязанных молекул бутандиола-1,4, а также гидроксильной группы внутримолекулярного ассоциата, в которой протон остается свободным. При увеличении концентрации обе полосы увеличиваются пропорционально. Для бутанола-1 наблюдается иная картина (рис. 2): при трех наименьших концентрациях в спектрах присутствует одна полоса свободных гидроксильных

Волновое число, см-1

Рис. 1. Спектры бутандиола-1,4 в бензоле (объемные концентрации бутандиола-1,4: 1 -1.0%; 2 - 0.8%; 3 - 0.6%; 4 - 0.4%, 5 - 0.2%)

Волновое число, см-1

Рис. 2. Спектры бутанола-1 в бензоле (объемные концентрации бутанола-1: 1 - 1%; 2 -0.8%, 3 - 0.6%, 4 - 0.4%, 5 - 0.2%, 6 - 0.1%)

групп. Только при содержании спирта 0.6 об. % и более начинает появляться полоса межмолекулярного ассоциата, структура которого, по-видимому, соответствует димеру.

В табл. 3 представлены частоты изучаемых водородосвязанных структур в серии растворителей. Интересно отметить, что внутримолекулярная водородная

Табл. 3

Значения частот для димера бутанола-1 и внутримолекулярно связанной О-Н-группы бутандиола-1,4 в инертных растворителях

Растворитель гексан тетрахлорметан бензол 1,2-дихлорэтан газ

Б »Jvw 0 1.4 2.2 2.9 -2.6

Спирт

Бутанол-1 3533 3510 3496 3478 3582

Бутандиол-1,4 3504 3472 3449 3429 3573

Табл. 4

Параметры линейных корреляций вида V = а + ЬБШ для димера бутанола-1 и внутримолекулярно связанной О-Н-группы бутандиола-1,4 в инертных растворителях

Спирт а Ь Я Б

Бутанол-1 3534 -18.6 0.995 2.9

Бутандиол-1,4 3506 -25.8 0.998 2.4

связь является более прочной, чем межмолекулярная, поскольку ее частота меньше. Сольватационный эффект на частоты связанных О-Н-групп хорошо описывается параметром Бущ? (табл. 4). Однако чувствительность к среде у них различается. Так, частота поглощения связанной О-Н-группы внутримолекулярного ассоциата бутандиола-1,4 существеннее зависит от среды, нежели частота связанной О-Н-группы димера бутанола-1. Отсюда следует, что чем прочнее водородная связь, тем она более чувствительна к эффектам среды.

По уравнению и°Нсвяз = а + (величины а и Ь даны в табл. 4) были рассчитаны частоты связанных О-Н-групп бутанола-1 и бутандиола-1,4 в газовой фазе. Данные величины представлены в табл. 3. Сдвиг частот ассоциатов при переносе из газа в раствор 1,2-дихлорэтана соответствует вкладу ван-дер-ваальсо-вых взаимодействий со средой. В данных системах он достигает 104 и 144 см-1 соответственно. Анализ литературных данных показал, что сдвиг частоты, обусловленный неспецифическими взаимодействиями с растворителем, сравним по величине с образованием водородной связи средней силы. Сходные выводы мы получили и при изучении самоассоциации молекул в серии растворителей.

При добавлении в раствор исследуемых объектов в инертном растворителе протоноакцепторов происходит образование комплексов. Структура их для бу-танола-1 и бутандиола-1,4 будет различаться (схема 1, структуры (2), (3)).

Ранее в работах Люка [12] было показано, что в комплексах бутандиола-1,4 происходит упрочнение водородных связей по сравнению с комплексами бута-нола-1 и внутримолекулярным ассоциатом бутандиола-1,4 (схема 1, структура (1)). Авторами был предложен способ оценки кооперативного эффекта в таких системах. Он основан на сопоставлении частот О-Н-групп комплексов бутанола-1 с частотами комплексов бутандиола-1,4. Однако в работе [12] есть несколько грубых усреднений. Полученные коэффициенты кооперативности приняты равными для всех используемых оснований, хотя в работе [12] наблюдается существенное выпадение частот поглощения от прямой, значительно превышающее

н—в

Л

,н----в

(3) (4)

Схема 1. Структуры исследуемых комплексов бутанола-1 и бутандиола-1,4

Табл. 5

Частоты валентных колебаний О-Н-групп комплексов бутандиола-1,4 (уЬ(СС1) и

гох(са„)) и бутанола-1 (^СС™'"0) с протоноакцепторами в тетрахлорметане, коэффициенты кооперативности водородных связей

в

н

О

Основание ГСС14 ГКСС14) ГОх(СС14) Л Дох

Ацетон 3522 3510 3426 1.11 1.29

Ацетонитрил 3560 3540 3417 1.27 1.34

Диметилсульфоксид 3425 3340 3405 1.41 1.42

Диэтиловый эфир 3498 3468 3404 1.22 1.42

Нитрометан 3600 3594 3430 1.18 1.26

Пиридин 3360 3255 3350 1.38 1.76

Тетрагидрофуран 3483 3380 3470 1.69 1.01

Триэтиламин 3205 3140 3355 1.15 1.73

Этилацетат 3558 3537 3428 1.28 1.27

ошибку эксперимента. К тому же при определении коэффициента кооперативности внутримолекулярной водородной связи ОН. О сопоставление частот, относящихся к группам, участвующим в разных по типу водородных связях, является некорректным. В настоящей работе проведен анализ, полученных Люком [12] частот поглощения О-Н-групп в комплексах бутандиола-1,4 с основаниями в тетрахлорметане, с использованием методики по оценке кооперативного эффекта в надмолекулярных структурах алифатических спиртов [15]. В табл. 5 представлены частоты поглощения О-Н-групп бутандиола-1,4 в комплексах с протоноакцепторами (схема 1, структура (3)), а также значения частот О-Н-групп межмолекулярных комплексов бутанола-1 с основаниями (схема 1, структура (2)) в тетрахлорметане, полученные в работе [12].

Обнаружено, что частоты комплексов бутанола-1 и бутандиола-1,4 без внутримолекулярных водородных связей с основаниями (схема 1, структуры (2) и (4)) практически совпадают. Это говорит о том, что их протонодонорные способности

одинаковы, и можно использовать эти частоты для моделирования. Частоты связанных с основаниями О-Н-групп в комплексах бутанола-1 (схема 1, структура (2)) заметно больше по величине, чем частоты О-Н-групп (_Ь(Са)) в комплексах бутандиола-1,4 (схема 1, структура (3)), что вызвано влиянием внутримолекулярной водородной связи на прочность межмолекулярной, то есть коо-перативностью взаимодействий. В отличие от выводов в работе [12] полагаем, что коэффициенты кооперативности водородных связей в комплексах бутан-диола-1,4 с основаниями в тетрахлорметане должны рассчитываться отдельно для каждой конкретной системы, а не из сопоставления частот по всем исследуемым комплексам, поскольку явление кооперативности очень сложное по природе и его величина зависит как от структуры донора протонов, так и акцептора. Для оценки кооперативного эффекта нами предложены соотношения, которые основаны на хорошо известной пропорциональности между энтальпией водородной связи и сдвигом частоты комплекса:

Аъ = , (3)

_своб — _ОН...Б

Аэх = _сво—~ _Ох , (4)

_своб _ОН...О

где Аъ и АОх - коэффициенты кооперативности водородных связей О-Н...В и О-Н...О в комплексах бутандиола-1,4 с протоноакцепторами; _своб - значение частоты валентных колебаний незакомплексованной гидроксильной группы бутандиола-1,4 в тетрахлорметане (3633 см-1); _ъ и _Ох - частоты валентных колебаний О-Н-групп, связанных с протоноакцептотором и с атомом кислорода второй гидроксильной группы соответственно; _ОН Б - значение частоты комплекса бутанола-1 с используемыми основаниями состава 1 : 1; _ОН О -частота некооперативной внутримолекулярносвязанной О-Н-группы бутан-диола-1,4 в тетрахлорметане (3472 см-1).

Соотношения (3) и (4) показывают, во сколько раз сдвиги частот в комплексе (3) (схема 1) больше, чем в комплексах (1) и (4) (схема 1), а следовательно, говорят об упрочнении водородных связей. Для расчета коэффициента кооперативности ВВС (4) использовали в качестве реперной точки частоту О-Н-группы внутримолекулярного ассоциата без водородной связи с основанием в среде тетрахлорметана. Это, следуя полученным данным, более корректно, чем использование частоты О-Н-группы в комплексе бутанола-1 с основанием. В табл. 5 представлены рассчитанные величины коэффициентов кооперативно-сти. Хорошо видно, что они существенно различаются между собой. Максимальная величина кооперативного эффекта наблюдается в комплексах бутан-диола-1,4 с тетрагидрофураном для водородной связи О-Н...В и с пиридином для водородной связи О-Н...О. Она составляет 69 и 76% соответственно, то есть упрочнение водородных связей происходит практически вдвое. Таким образом, кооперативный эффект существенно влияет на свойства данных комплексов.

В среде чистых протоноакцепторов картина в области О-Н-валентных колебаний бутандиола-1,4 существенно меняется. Так доля внутримолекулярных ассоциатов резко уменьшается, поскольку О-Н-группы образуют водородные связи с основанием, молекулы которого находятся в избытке и препятствуют внутримолекулярному связыванию. Ранее ИК-спектральное изучение метанола в среде протоноакцепторов при различных концентрациях позволило зафиксировать образование тройных комплексов вида СН3ОН...О(СН3)Н...В [15]. На основе экспериментальных данных был предложен метод оценки коэффициентов кооперативности водородных связей в таких системах и применен для исследования кооперативности водородных связей в тройных комплексах бу-тандиола-1,4 и бутанола-1 вида:

^Ох V,, ^О-Н--^О-Н----В

Ж Ж

Схема 2. Структура исследуемых тройных комплексов бутанола-1 и бутандиола-1,4 в среде оснований

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

----спектр бутандиола-1,4 (0,4%) в

пиридине * 3,07

Волновое число, см-1

Рис. 3. Выделение полос поглощения связанных О-Н-групп тройных комплексов бу-тандиола-1,4 с пиридином

Этот метод позволит выяснить, будет ли зависеть коэффициент коопера-тивности от количества О-Н-групп в молекуле спирта и как это скажется на его применимости [15]. Для определения частот поглощения О-Н-групп в комплексах (схема 2) проводили измерение ИК-спектров в области О-Н-валентных колебаний растворов бутандиола-1,4 и бутанола-1 в основаниях при нескольких концентрациях. При низкой концентрации наблюдается только полоса комплексов спиртов с основанием состава 1 : 1, с ростом концентрации форма

Табл. 6

Значения частот кооперативных комплексов (Vь) бутанола-1 и бутандиола-1,4 с прото-ноакцепторами (В), коэффициенты кооперативности Аь, а также значение частот некооперативных комплексов спиртов с основаниями состава 1 : 1 (V)

Бутанол-1 Бутандиол-1,4

в V Аь V Аь

ТГФ 3478 3394 1.56 3475 3380 1.62

ДЭЭ 3502 3414 1.67 - - -

ДМСО 3376 3251 1.54 3377 3252 1.55

пиридин 3313 3185 1.42 3311 3174 1.44

3-пиколин 3312 3173 1.45 3309 3169 1.44

ТЭА 3235 3119 1.29 3237 3114 1.31

ДМФА 3445 3337 1.64 3443 3333 1.64

Табл. 7

Значения частот кооперативных комплексов (^0х ) бутанола-1 и бутандиола-1,4 с про-тоноакцепторами (В), коэффициенты кооперативности А0х, а также значение частот некооперативных комплексов спиртов с основаниями состава 1 : 1 (V)

Бутанол-1 Бутандиол-1,4

в V Аох V Аох

ТГФ - - - 3475 3442 1.11

ДМСО 3376 3453 1.09 3377 3377 1.14

пиридин 3313 3414 1.54 3311 3411 1.15

3-пиколин 3312 3423 1.53 3309 3419 1.17

ТЭА 3235 3436 1.72 3237 3432 1.41

ДМФА 3445 3477 1.02 - - -

полосы начинает меняться за счет образования комплексов более сложного состава. По разностным спектрам можно определить частоты поглощения интересующих нас тройных комплексов. На рис. 3 представлен пример определения частот для растворов бутандиола-1,4 в пиридине. Нижний контур представляет собой разностный спектр для двух концентраций. Мы видим, что он состоит из двух полос, относящихся к поглощению связанных О-Н-групп тройного комплекса (схема 2). Следует отметить, что подобное изменение формы полосы не может быть вызвано простым уширением контура по тем или иным причинам, поскольку в этом случае разностные полосы должны быть абсолютно симметричны. Однако это не наблюдается в исследуемых системах, что хорошо видно на рис. 3. Аналогичным образом изучались кооперативные эффекты и в комплексах бутанола-1.

В табл. 6 и 7 приведены частоты тройных комплексов бутанола-1 и бутандиола-1,4 с протоноакцепторами. Там же представлены значения полос поглощения комплексов состава 1 : 1. Они имеют более высокие значения частот, чем тройные кластеры.

а)

ДМФА

ДЭЭ

ДМСО

3-метилпиридин

б)

ДМСО

ДМФА

3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 _„„ „ см'1

3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 „ см'1

1.7

1.9-

1.6

1.8

1.7-

1.5

1.6

1.4

1.5

1.4

1.3

1.3

1.2

Рис. 4. Зависимость коэффициентов кооперативности Аъ от протоноакцепторности основания для комплексов бутанола-1 (а) и бутандиола-1,4 (б)

пиридин (

3-метилпиридин

ДМСО

а()а

ДМФА

3200 3250 3300

3350 „ см'1

3400 3450

3-метилпиридин ■

пир"идин ДМСО

б)

3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500

1.8-

1.6

1.4-

1.2

1.0-

V™, „ см

Рис. 5. Зависимость коэффициентов кооперативности АОх от протоноакцепторности основания для комплексов бутанола-1 (а) и бутандиола-1,4 (б)

По соотношениям, аналогичным (3) и (4), были рассчитаны коэффициенты кооперативности обеих водородных связей в тройных комплексах. Все полученные величины оказались больше единицы, что говорит о проявлении положительной кооперативности, то есть об упрочнении водородных связей в многочастичных системах. Значения Аъ для бутанола-1 и бутандиола-1,4 практически одинаковы. Кооперативный эффект на вторую водородную связь для двух спиртов несколько различается, причем для бутанола-1 он меняется в более широких пределах. Если рассматривать полученные данные с точки зрения используемых оснований, значения коэффициентов кооперативности водородных связей существенно различаются между собой. Для того чтобы проанализировать от чего зависят эти величины, мы решили сопоставить их с параметрами взаимодействующих молекул. На рис. 4 и 5 представлены зависимости величин Аъ и АОх от проноакцепторности оснований В.

Как следует из полученных данных, что коэффициенты кооперативности по-разному зависят от протоноакцептоности. Так, коэффициент кооперативности водородной связи О-Н... В уменьшается, а О-Н... О увеличивается с ростом акцепторной способности В. Аналогичные результаты были получены ранее для комплексов метанола [15]. Такое совпадение говорит об общей зависимости коэффициентов кооперативности водородных связей в тройных комплексах алифатических спиртов от протоноакцепторности оснований. Эта корреляция выполняется как для спиртов, имеющих различные по длине алкильные радикалы, так и для диолов, обладающих несколькими гидроксильными группами в своем составе.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-0332734), гранта Президента РФ № МК-1462.2008.3 и гранта BRHE № Y5-C-07-12.

Summary

M.A. Varfolomeev, D.I. Abaidullina, B.N. Solomonov. Cooperative and Solvent Effects in Systems with Intra- and Intermolecular Hydrogen Bonds: 1-Butanol and 1,4-Butanediol.

Cooperative and solvent effect in butanol-1, butanediol-1,4 and its complexes with proton acceptors were studied by IR-spectroscopy method. Frequencies of free O-H groups of studied alcohols in some solvents were measured. These frequencies are shown to be equal for butanol-1 and butanediol-1,4, their values being determined by van der Waals interaction with solvent. Measurements of frequencies of H-bonded O-H group of linear butanol-1 dimer and intramolecular complex of butanediol-1,4 in series of solvents were made. Obtained data shows that intramolecular hydrogen bond is stronger than intermolecular hydrogen bond. Solvent influences frequencies of H-bonded O-H groups. Stronger hydrogen bond of butane-diol-1,4 is more sensitive to media. Frequencies of free and H-bonded O-H groups linearly depend on solvent parameter SVW. Frequency shifts of O-H group of studied alcohols from gas phase to the solvent induced by van der Waals interaction are more than 100 cm-1. Such effect is comparable with hydrogen bond formation process.

Cooperativity effects in complexes of butanediol-1,4 with proton acceptors in tetrachol-omethane were calculated. Two hydrogen bonds in these complexes are strengthened by influence on each other. Obtained cooperativity factors significantly depend on proton acceptors' structure. Its values are changed from 1.11 to 1.69 for O-H...B H-bond (B - proton acceptor molecule) and from 1.01 to 1.76 for O-H .. O H-bond.

Investigation of cooperativity effects in ternary complexes of butanol-1 and butanediol-1,4 with proton acceptors was carried out. IR-spectra of alcohol solutions in proton acceptors media of different concentrations (0.4 to 2%) were measured. Frequencies of H-bonded O-H groups in ternary complexes ROH...O(R)H...B were determined from differential spectra. Cooperativity factors in studied systems were calculated using the method proposed earlier. In all complexes, cooperativity factor values are above unit due to positive cooperativity (strengthening of H-bonds). Analysis of obtained data shows that cooperativity factors of O-H...B H-bond decrease and O-H...B H-bond increase with increasing of proton acceptor ability of B molecules. This is a general tendency satisfied for alcohols with different length of alkyl groups and quantity of hydroxyl groups in molecule.

Key words: cooperativity, intramolecular hydrogen bond, IR-spectroscopy, 1,4-butane-diol, van der Waals interactions, proton acceptor ability.

Литература

1. Jeffrey G.A. An introduction to hydrogen bonding. - Oxford: Oxford Univ. Press, 1997. -284 p.

2. Steiner Th. The hydrogen bond in the solid state // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. -V. 41, No 1. - P. 48.

3. Solomonov B.N. Novikov V.B._ Solution calorimetry of organic nonelectrolytes as a tool for investigation of intermolecular interactions // JPOC. - 2008. - V. 21, No 1. - P. 2-13.

4. Kamlet M.J., Abboud J.L., Taft R.W. The solvatochromic comparison method. 6. The n scale of solvent polarities // JACS. - 1977. - V. 99. - P. 6027-6038.

5. Taft R.W., Abboud J.-L.M., Kamlet M.J., Abraham M.H. Linear solvation energy relations // J. Sol. Chem. - 1985. - V. 14. - P. 153-186.

6. Solomonov B.N., VarfolomeevM.A., Novikov V.B. A new method for the determination of cooperative hydrogen bonding enthalpy of proton acceptors with associated species of alcohols // JPOC. - 2006. - V. 19. - P. 263-268.

7. Kobko N., Dannenberg J. Cooperativity in amide hydrogen bonding chains. Relation between energy, position, and H-bond chain length in peptide and protein folding // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V. 107, No 48. - P. 10389-10395.

8. Williams D.H., Stephens E., Obrien D.P., Zhou M. Understanding noncovalent interactions: ligand binding energy and catalytic efficiency from ligand-induced reductions in motion within receptors and enzymes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43, No 48. -P. 6596-6616.

9. Luque F.J., Lopez J.M., Lopez M. de la Paz, Vicent C., Orozco M. Role of intramolecular hydrogen bonds in the intermolecular hydrogen bonding of Carbohydrates // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102. - P. 6690-6696.

10. Iwamoto R., Matsuda T., Kusanagi H. Contrast effect of hydrogen bonding on the acceptor and donor OH groups of intramolecularly hydrogen-bonded OH pairs in diols // Spectrochim. Acta. - 2005. - V. 62. - No 1-3. - P. 97-104.

11. Lopes J.J., Rosado M.T.S., RevaI., Fausto R., EusebioM.E., Redinha J.S. Conformational Study of Monomeric 2,3-Butanediols by Matrix-Isolation Infrared Spectroscopy and DFT Calculations // J. Phys. Chem. - 2006. - V. 110, No 12. - P. 4169-4179.

12. Kleeberg H., Klein D., Luck W.A.P. Quantitative Infrared Spectroscopic Investigations of Hydrogen-Bond Cooperativity // J. Phys. Chem. - 1987. - V. 91. - P. 3200-3203.

13. PrinsL.J., ReinhoudtD.N., Timmerman P. Noncovalent synthesis using hydrogen bonding // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40, No 13. - P. 2382-2426.

14. Langoor M., van der Maas J.H. Conformational analysis of alcohols with competitive intramolecular hydrogen bond interactions part II // Vibr. Spectr. - 1997. - V. 14, No 2. -P. 261-274.

15. Solomonov B.N., Varfolomeev M.A., Novikov V.B., Klimovitskii A.E. New thermochemi-cal parameter for describing solvent effects on IR stretching vibration frequencies. Communication 2. Assessment of cooperativity effects // Spectrochim. Acta. - 2006. -V. A64. - P. 405-411.

16. Katsyuba S., Kovalenko V. et al. Vibrational spectra, co-operative intramolecular hydrogen bonding and conformations or calyx[4]arene and thiacalix[4]arene molecules and their para-tert-butyl derivatives // Org. Biomol. Chem. - 2005 - V. 3. - P. 2558-2565.

17. Vicente V., Martin J., Jimяnez-Barbero J., Chiara J.L., Vicent C. Hydrogen-bonding cooperativity: using an intramolecular hydrogen bond to design a carbohydrate derivative with a cooperative hydrogen-bond donor centre // Chem. Eur. J. - 2004. - V. 10. -P. 4240-4251.

18. Perrin D.D., Armarego L.F., Perrin D.R. Purification of Laboratory Chemicals. - Oxford: Pergamon Press, 1980. - 568 p.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

19. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. - М.: Иностр. лит., 1958. - 519 с.

Поступила в редакцию 13.11.08

Варфоломеев Михаил Алексеевич - кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры физической химии Химического Института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.

E-mail: mikhail.varfolomeev@ksu.ru

Абайдуллина Диляра Ильдаровна - аспирант кафедры физической химии Химического Института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.

E-mail: a.dilyara@inbox.ru

Соломонов Борис Николаевич - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии Химического Института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.

E-mail: Boris.Solomonov@ksu.ru

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.