CC BY
30Кооперативное анизотропное движение дисперсной фазы
в водных растворах
Смирнов А.Н. (1,2), Лапшин В.Б. (2), Балышев А.В. (2,3), Попов П.И. (3), Лебедев И.М. (2), Сыроешкин А.В. ([email protected])(2,3)
(1) - Институт физико-технических проблем, (2) - Государственный океанографический институт, (3) - Российский университет дружбы народов
При исследовании процессов концентрирования химических соединений в морском поверхностного микрослое наше внимание привлек феномен увеличения концентрации веществ, не обладающих поверхностной активностью [1, 2]. Более того поверхностный микрослой оказался микростратифицирован, то есть концентрации ряда соединений отличались на порядки в микрослоях от 0 до 1 мм [3, 4]. Учитывая наличие микростратификации и по содержанию дисперсных частиц, мы предположили, что взвешенное вещество морских вод может играть «транспортную» роль (в обогащении поверхностного микрослоя) конвекциионного движения. Для визуализации динамики движения дисперсной фазы в жидких средах был разработан лазерный дифракционный метод. В настоящей работе с помощью этого метода обнаружено, что гидрофильные частицы в водном растворе совершают право- или левозакрученные циклические движения поверхность-дно. Такое кооперативное анизотропное движение дисперсной фазы быстро восстанавливается после любого механического гидродинамического возмущения раствора в пределах 1 минуты. Предположено, что в воде существуют структуры, образованные упорядоченными гигантскими супранадмолекулярными (СНМ) комплексами воды, выполняющие роль направляющих («рельсов»), вдоль которых движутся дисперсные частицы. Обнаружено возникновение электрохимических потенциалов между невозмущенной водой и водой с разрушенной супранадмолекулярной структурой после фазовых переходов (талая вода) и обработке ультразвуком.
Методы
Метод визуализации динамики движения дисперсной фазы осуществляли с помощью дифракции лазерного света: кювета располагалась всегда вплотную к микрообъективу, что обеспечивало максимальное оптическое увеличение дифракционной картины. Частицы дисперсной фазы были видны на экране в виде характерных фраунгоферовских дифракционных структур, состоящих из концентрических колец. Визуально в исследуемом объеме раствора можно наблюдать казуальную качественную картину, отражающую: 1) направления движения дисперсной фазы, 2) относительную скорость перемещения, 3) набор видов дифракционных структур, различающихся по количеству колец дифракции и максимального радиуса последнего видимого кольца. Результаты не зависели от объема используемой кюветы (с длинами оптического пути от 1 до 10 см).
Численное и массовое распределение частиц по размерам (размерные спектры) суспензии определяли с помощью лазерного малоуглового измерителя дисперсности (particle sizer) Malvern 3600 Ec. Принцип работы заключается в следующем. Маломощный гелий-неоновый лазер излучает монохроматический пучок света (imax=633 нм), который проходит через экспериментальную ячейку. С помощью линз Фурье дифракционная картина фокусируется на мультиэлементном фотоэлектрическом детекторе. Детектор непосредственно связан с компьютером, осуществляющим весь комплекс обработки данных, начиная от интегрирования набора дифракционных картин (3000 за 10-секундный цикл измерения), отражающих мгновенное распределение частиц по размерам. Программное обеспечение Malvern позволяет получить следующие размерные спектры: численное, объемное (массовое)
распределение частиц по размерам и распределение по площади поверхности. Возможно получения ряда интегральных характеристик: удельной площади поверхности дисперсной фазы, численной и массовой доли частиц меньших 1 мкм. Чувствительность метода зависит от площади сечения частиц и колеблется в интервале от 500 частиц в пробе (при длине ~ 0,5 мм и средней ширине —70 мкм) до ~105 частиц в пробе (при средних линейных размерах около 1 мкм) [5].
Реактивы. Препараты дисперсного сорбента из SiO2 (аналог сорбента Silica) был получен от фирмы «Силекс» (Москва). Препарат латексных 6-мкм шариков для флуоцитометрии был получен от фирмы «IDC».
Результаты.
С помощью метода, описанного в предыдущем разделе, исследована динамика движения дисперсных частиц в различных растворах и природных водах. Вид частиц представлен на рис. 1 А. Оказалось, что не только частицы взвешенного вещества с размерами 1-10 мкм, но и субмикронные фракции совершают не броуновское (рис. 1 А), а упорядоченное движение вблизи раздела вода-воздух при толщине слоя до 10 см. Степень упорядоченности -кооперативности (то есть синхронные движения частиц по одинаковым траекториям) в
А
Рис. 1. Визуализация движения частиц дисперсной фазы в водных растворах. А дифракционное изображение частиц. В - Схема движения частиц полидисперсной системы (0,1 - 10 мкм частицы сорбента ЯО^) в водном растворе в 1-см кювете. Направления движения указаны стрелками. С - Виды движения частиц в растворах: 1 - броуновское (неупорядоченное) движение, 2-движение по типу конвекции Релея, 3 - анизотропное движение (детализация на схеме В). 3 - анизотропное кооперативное движение гидрофильных частиц (частицы сорбента покрытых стрептавидином).
природных водах различна и зависят от их состава. Собственно неупорядоченное броуновское движение удалось обнаружить только в лабораторных условиях при использовании водного раствора этанола с концентрацией свыше 70%. Сложные суспензии морской воды или лекарственных настоек демонстрируют в подавляющем большинстве случаев упорядоченное (право- или лево-) закрученное движение в объеме кюветы. На любом участке наблюдаются частицы движущиеся либо верх, либо вниз. Исследованные растворы (два десятка настоек и сотни проб природной воды) подразделяются на две группы. В первой присутствует правый и левый циклы вращения (рис. 1 С, 2) или цикл вращения только один (рис. 1 С, 3 - анизотропное движение). Вблизи (до 10 см) поверхности воды всегда возникают градиенты температуры, концентрации, электрического поля, что служит движущей силой конвекционных движений [6,
7]. Однако анизотропный тип движения 3 (рис. 1 С) быстро (в течение 10-40 сек.) восстанавливается после любого гидродинамического возмущения раствора: механического перемешивания, поворота кюветы вокруг своей оси на 180о и тому подобных манипуляций. Мы провели сравнение типа гетерогенной конвекции для частиц из SiO2, рутинно использующихся как сорбенты для выделения нуклеиновых кислот, и таких же частиц, но с иммобилизованным белком стрептавидином. Очевидно, что второй препарат более гидрофилен, чем первый. Частицы из SiO2 совершали закрученное движение согласно рис. 1 С (3), но скорость и радиус кривизны поворота был различен, так что в 0,5-см центральной части кюветы можно обнаружить частицы, движущиеся вверх или вниз (рис. 1 В). Такие же частицы из SiO2, покрытые стрептавидином, движутся все с одинаковой скоростью, так что в левой половине (по ширине) кюветы все частицы поднимаются вверх, а в правой опускаются вниз. Зона перекрестного движения очень мала по ширине. Это явление происходит, несмотря на полидисперсность препарата, показывающего сплошной массовый размерный спектр в интервале от 0,5 до 10 мкм. Оказалось, что нарушение кооперативности такого неброуновского анизотропного движения дисперсной фазы происходит и при повышении концентрации этанола и ряда воздействий, приводящих к нарушению упорядоченности водородных связей. Для объяснения кооперативности движения гидрофильных частиц было выдвинуто предположение об образовании молекулярными кластерами фрактальных структур значительных размеров, формирующих осциллирующие полимерные комплексы воды, которые вносят специфику при движении частиц дисперсной фазы.
Обсуждение результатов
Следует отметить, что броуновское движение открыто ботаником Р. Броуном в 1824 г. на препаратах пыльцы растений и было экспериментально изучено Перреном [8] для суспензии гуммигута в воде. Оба типа частиц гидрофобны. Таким образом, кооперативность и анизотропность при гетерогенной конвекции зависят от лиофильности частиц, и они тем сильнее, чем выше гидрофильность частиц. Периодические флуктуации структурных дефектов в воде могут приводить к упорядочиванию хаотического броуновского движения [9], что было обнаружено по нарушению гауссовского распределения частиц суспензии [10, 11]. Для так называемых «гранулярных газов», то есть газов массивных частиц, испытывающих неэластичные соударения, показано, что при условии, когда время броуновской релаксации значительно превышает время неупругого столкновения, возможно фрактальное упорядочивание частиц [10]. Такой модели «гранулярных газов» в значительной степени удовлетворяет поведение частиц суспензий. Мы предположили, что присутствие в водных растворах надмолекулярных структур дальним порядком взаимодействия, соединенных в «нити» и определенным образом ориентированных, приведет к еще более значительному увеличению времени броуновской релаксации, что и обнаружили в реализации анизотропного кооперативного движения дисперсной фазы. Такие супранадмолекулярные (СНМ) комплексы могут играть роль направляющих («рельсов») при движении дисперсной фазы при условии наличия сродства к ним, то есть присутствия значительного числа ионизированных и поляризованных групп, обеспечивающих гидрофильность. Гигантские надмолекулярные «рельсы» длиною вплоть до микрометров известны в химии: их роль играет молекула ДНК при движении вдоль полимерной цепочки процессивных ДНК-полимераз [12, 13] (наращивающая до 30 нуклеотидов во вновь создаваемой цепочке за один каталитический оборот); или движения частиц и клеток (эритроцитов) при взаимодействии с подстилающей поверхностью [14, 15].
Наличие протяженных надмолекулярных структур в воде должно отразиться на активности молекул воды, что можно доказать и следующими простыми опытами, отражающими изменения активности Н2О после ее обработки, разрушающей потенциальные СНМ комплексы. Исследуемый раствор и образец сравнения помещались в сосуды, разделенные трековой мембраной с 109 пор/см2 и диаметром пор 0,02 мкм. Поверхности жидкостей во внутреннем и наружном сосудах находились строго на одном уровне. Если растворы идентичны, то милливольтметр регистрировал нуль. Если же есть хотя бы малейшее
отличие в свойствах, то в силу известных закономерностей о мембранных потенциалах, между электродами возникает разность потенциалов АЕ. Действительно, разность потенциалов (5 мВ) возникает между дистиллированной водой и «талой водой», полученной из этой же воды путем ее замораживания и последующего оттаивания. Величина АЕ уменьшается со временем и достигает нулевых значений по прошествии 270 с. Если воду обработать ультразвуком в течение 5 мин. (~ 0,1 Вт/см2), то АЕ между обработанной и исходной дистиллированной водой имеет начальное значение 7 мВ. Динамика изменения потенциала аналогична предыдущему опыту. Эти результаты однозначно свидетельствуют о наличии в воде определенной структуры, которая разрушается в результате физических воздействий, а затем восстанавливается через некоторое время. Разность потенциалов возникает и при добавлении очень небольших количеств этанола в воду. Если рассматривать этиловый спирт как воду, в которой один Н заменен на этильный радикал, то мы получаем монофункциональное соединение, добавка которого должна вызвать деполимеризацию цепочек из молекул воды, образованных водородными связями. Свойства такой системы будут другими, что опять приведет к возникновению АЕ. В отличие от предыдущих опытов величина АЕ практически не меняется во времени.
На существование СНМ комплексов воды в виде продолговатых, определенным образом ориентированных структур, указывает следующий факт: при промерзании природных водоемов сначала формируется пластинчатый лед, субструктуры которого ориентированы параллельно поверхности [16]. Отметим, что параллельная ориентация слоев воды у межфазной границы вода-воздух вследствие «плоской» упаковки диполей хорошо известна [17, 18]. При дальнейшем промерзании образуется трубчатый лед ориентированный по линии поверхность-дно.
Движение гидрофильных частиц у поверхности воды (рис. 1 В) сопровождается рядом особенностей. Обнаруженные СНМ комплексы обладают упругостью формы, что можно наблюдать по движению латексных дисперсных частиц размерами 6 мкм оптическими методами на лазерной установке. При движении частицы испытывают колебания, как будто наталкиваются на невидимую преграду и накапливают энергию для ее преодоления. Затем происходит переход на новую траекторию, и процесс повторяется. Таким образом, частица перемещается по выбранной траектории, совершая колебательные движения. Еще более удивительно наблюдать, как частица при движении вниз в каком-то месте внутри жидкой фазы отскакивает от невидимой границы подобно мячу, брошенному на пол. После нескольких отскоков частица преодолевает невидимый барьер.
В следующей работе в этом журнале (А.Н. Смирнов и др.) мы доказываем существование СНМ-комплексов и приводим экспериментальные данные по их визуализации и динамике.
Литература
1. Лапшин В.Б., Украинский В.Б. Измерение гидрохимического состава морского поверхностного микрослоя// Труды ГОИН. - 1995. - Т. 206. С. 3-7.
2. Лапшин В.Б. Поверхностный микрослой океана. Автореф. дис. ... докт. ф.-м.н. - 1999. -56 с.
3. Pletenev S.S., Lapshin V.B., Syroeshkin A.V. Are the marine aerosols toxic?// International conference on "The impact of global environment problems on continental and coastal marine waters". - 2003. - Geneva. - P. 42. http://www.unige.ch/sciences/near
4. Лапшин В.Б., Сыроешкин А.В., Колесников М.В., Матвеева И.С., Смирнов А.Н., Яблоков М.Ю., Землянов И.В., Игнатченко А.В., Лебедев И.М., Александров И.З., Березинская Т.Л., Суздалева О.С., Шокина О.И., Балышев А.В., Попов А.И. Отчет о научно-исследовательской работе «Экспедиционные исследования загрязнения прибрежной среды российской части Черного моря» по теме ФЦП «Мировой океан», подпрограмма «Исследования природы Мирового океана», Черное море, V раздел отчета ГОИН. - М.: ГОИН. - 2003. - 105 с.
5. Сыроешкин А.В., Синюк Т.Ф., Лебедев И.М., Плетенева Т.В., Кирьянов С.В. Изучение антагонизма в токсическом действии ионов меди и цинка в водных растворах для разработки новых методов экологического мониторинга загрязнения природных вод// Метеорология и гидрология. - 2000. - №10. - C.55-61.
6. Лапшин В.Б., Сидоренко А.В. Взаимодействие гравитационно-капиллярных структур в поверхностном слое океана//Электронный журнал «Исследовано в России». - 135. - С. 15611570. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/135.pdf
7. Лапшин В.Б., Рагулин И.Г. Капиллярно-конвективная неустойчивость слоя воды с экспоненциальным профилем температуры в присутствии слаборастворимых ПАВ// ФАО. -1992. - Т. 28. - № 10-11.
8. Перрен Ж. Броуновское движение и действительность молекул. - Петербург. - 1912.
9. Chen YD, Yan B, Miura R. Asymmetry and direction reversal in fluctuation-induced biased Brownian motion// Phys. Rev. E Stat. Phys. Plasmas Fluids Relat. Interdiscip. Topics. - 1999. - V. 60(4Pt A). P. 3771-3775. 8
10. Puglisi A., Loreto V., Marini Bettolo Marconi U., Vulpiani A. Kinetic approach to granular gases// Phys. Rev. E Stat. Phys. Plasmas Fluids Relat. Interdiscip. Topics. - 1999. - V. 59(5Pt B). - P. 55825595. 9
11. Kegel W.K., van Bladaren A. Direct observation of dynamical heterogeneitiesin colloidal hard-sphere suspensions// Science. - 2000. - V. 287(5451). - P. 290-293. 10
12. Brokaw C.J. Protein-protein ratchets: stochastic simulation and application to processive enzymes// Biophys. J. - 2001. - V. 81(3). - P. 1333-44
13. Fox R.F., Choi M.H. Rectified Brownian motion and kinesin motion along microtubules//Phys Rev E(Stat. Nonlin. Soft. Matter Phys.). - 2001. -V. 63(5 Pt1). 051901.
14. Peskin C.S., Odell G.M., Oster G.F. Cellular motions and thermal fluctuations: the Brownian ratchet// Biophys. J. - 1993. - V. 65(1). - P.316-324.
15. Enns E.G., Fung T.S., Rowlands S., Seachand L.S. Planar Brownian motion in the presence of an attractive force// Cell Biophys. - 1983. - V. 5(3). - P. 189-195.
16. Шумский П. А. Основы структурного льдоведенния. - М.: АН СССР. - 1955
17. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.С. Основы физики воды. - Киев: Наукова думка. -1991. - 669 с.
18. Лебовка Н.И., Ман В.В. Об ориентационной структуре воды вблизи границы раздела фаз// Исследование воды и водных систем физическими методами. Л.: Изд. Лен. унив.- 1989. - Вып. 6. - С. 84-89.
