CC BY
36ТОКСИЧНЫ ЛИ МОРСКИЕ АЭРОЗОЛИ?
Лапшин В.Б. (1), Яблоков М.Ю. (2), Матвеева И.С. (1), Игнатченко А.В. (1), Полевщиков Д.М. (1), Шокина О.И. (1), Плетенев С.С. (1), Сыроешкин
А.В. ([email protected]) (1)
(1)Государственный океанографический институт (ГОИН), (2) Научно-исследовательский физико-химический институт (НИФХИ) им. Карпова
Показано, что морские и терригенные аэрозоли можно различить по размерным спектрам и элементному составу. Удержание тяжелых металлов, алюминия и нефтяных углеводородов в морских аэрозолях восточной части Финского залива согласуется с расчетными величинами, полученными на основе применения модели концентрирование загрязняющих веществ (ЗВ) в поверхностном микрослое [А.В. Сыроешкин и др., Химическое загрязнение восточной части Финского залива и проблема токсичности морских аэрозолей, Труды ГОИН, 2001] и значительно выше содержания тех же токсикантов в городских аэрозолях г. Москвы. Обсуждается проблема токсичности морских аэрозолей для контингента приморских курортных зон как легкоусвояемой при дыхании многокомпонентной смеси ЗВ.
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известный механизм образования морских аэрозолей при разрушении пузырьков на границе раздела фаз «вода-воздух» в настоящее время интенсивно исследуется [1,2]. В реальных условиях и модельных системах изучалось влияние на состав аэрозолей физических факторов, а также взаимное влияние химических соединений [3-9]. Формирование морского аэрозоля из поверхностного микрослоя (ПМС) предполагает его обогащение липофильными и амфифильными соединениями, в частности, нефтяными углеводородами (НУ) и поверхностно-активными веществами (ПАВ), что показано экспериментально [10]. Более того в ПМС и, соответственно, аэрозолях возможно концентрирование тяжелых металлов (ТМ), как за счет фракционирования и флотационных процессов [11-13], так и за счет поверхностно-активных свойств комплексов металлов с органическими лигандами [14]. Таким образом, в морских аэрозолях происходит концентрирование значительного числа токсикантов, что особенно актуально для
эпиконтинентальных морей с развитой промышленностью в прибрежных городах и слабым водообменом с Мировым океаном. В недавней нашей работе мы провели расчеты по содержанию в морских аэрозолях восточной части Финского залива НУ и ТМ на основе данных по загрязнению объемной воды [14]. Там же была сформулирована проблема токсичности морских аэрозолей как легкоусвояемой при дыхании многокомпонентной смеси токсикантов. По нашим данным с такой точки зрения проблема загрязнения морских аэрозолей не рассматривалась за исключением близкой по цели работы отечественных авторов [15]. Для верификации расчетов в июле 2002 года ГОИН провел экспедиционные исследования по сбору морских аэрозолей на северном побережье восточной части Финского залива. В настоящей работе публикуются результаты аналитического определения содержания в морских аэрозолях ТМ и НУ, а также методология различения морских аэрозолей и терригенных (континентального происхождения).
МЕТОДЫ
Экспедиционные работы по сбору аэрозолей. Пробоотбор аэрозолей осуществлялся на северном побережье Финского залива вблизи метеостанции "Лисий Нос" Северо-Западного ЦГМС с 2.06.02 по 7.06.02.02. Пробоотбор проводился на аналитические фильтры АФА-РМП-3 (изготовленные на основе материала ФПП-15-1,5 и обеспечивающие при используемых скоростях пробоотбора сбор 99,9% аэрозольных частиц с линейными размерами от 0,3 мкм) с помощью устройства, изготовленного в ГОИН. Устройство позволяет проводить отбор проб на три фильтра одновременно. Побудителем расхода воздуха являлся пылесос «Karcher» NT 351 ECO с максимальным расходом воздуха 78 л/сек. Контроль расхода воздуха производился с помощью расходомера G-6. Средняя скорость пробоотбора составляла 16,0±0,1 м3/час. Экспозиция фильтров составляла 3-5 часов. Отбор проводился на высоте 1,5 м не далее 10 м от уреза воды. За период работ контролировались следующие метеопараметры: направление и скорость ветра, влажность, атмосферное давление, температура воздуха и средняя температуру воды. Допустимое направление ветра при сборе морского аэрозоля составляло в зависимости от местоположения постов (удаленность постов друг от друга по береговой линии - в пределах 100 м - от юго-западного до южного). Допустимое направление ветра при сборе аэрозолей терригенного происхождения - от восточного до северного. Аэрозоли не собирали в дождь, и не допускали видимого забрызгивания пробоотборника. На постах сбора аэрозолей производилось измерение численной концентрации частиц в диапазоне размеров 0.5-10 мкм с помощью аэрозольного счетчика ПКЗВ-905-1: данные усредняли по результатам пяти и более измерений, каждое продолжительностью 2 минуты. Полный отчет об
экспедиционных работах будет доступен с октября 2002 года на официальном веб-сайте ГОИН - www.oceanography.ru.
Пробоподготовка фильтров. Для элементного анализа фильтры упаковывали в специальные защелкивающиеся полипропиленовые пакеты. После доставки в лабораторию инкубировали в царской водке (10 мл) в течении 1 суток в тефлоновых бомбах. Далее минерализацию образцов проводили под давлением в микроволновой печи MDS2000 при следующем режиме: 2 мин. 20 сек. - при 80% мощности, 5 мин. - при 100% мощности. Во всех опытах вели обработку и последующий анализ контрольного фильтра. Для анализа НУ фильтры сразу же после пробоотбора помещали в герметичную стеклянную пробирку с 20 мл CC14.
Определение содержания металлов методом атомно-абсорбционной спектрометрии [16, 17]. Содержание металлов в минерализованных образцах определяли с помощью атомно-адсорбционного спектрометра «SpectrAA-800» с электротермической атомизацией и эффектом Зеемана по протоколу фирмы "Varian" с модификациями по результатам международной интеркалибрации с лабораторией MEL МАГАТЭ (Монако). Источником излучения служили одноэлементные лампы полого катода SpectrAA фирмы "Varian". Ток ламп для элементов Сd, Cu, Ni - 4,0 мА; для Pb, Mn - 5,0 мА; для Сг - 7,0 мА. Ширина щели монохроматора составляла 0,5 нм, за исключением измерений Сг и Mn (0,2 нм). Были использованы режим коррекции базовой линии и горячий впрыск - 50 оС, кроме Ni и Mn -60 оС. Были использованы следующие длины волн (резонансные линии) и модификаторы: Cd - ^=228,8 нм, Pd(NO3)2+Mg(NO3)2+ NH4H2PO4; Pb - ^=283,3 нм, Pd(NO3)2+Mg(NO3)2+NH4H2PO4; Ni - ^=232,0 нм, Mg(NO3)2+ Pd(NO3^; Cr - ^=357,9 нм, Mg(NO3)2; Mn - ^=279,5 нм, Mg(NO3^; Cu - ^=327,4 нм, Pd(NO3^; Al - ^=396,2 нм, Mg(NO3)2+ Pd(NO3)2; Zn - ^=213,9 нм, Mg(NO3)2. Относительное стандартное отклонение при определении с доверительной вероятностью 0,95 не превышало 20% для Сd, Al, Zn, ^ и 15% для Pb, Ni, Cr, Mn. Содержание ТМ в неэкспонированных фильтрах было менее 15% от накопления при сборе аэрозоля.
Определение суммарного содержания НУ. В предварительных экспериментах было выявлено, что инкубация фильтра в СС14 в течение двух суток позволяет полностью экстрагировать углеводороды, и при дальнейшей экстракции не происходит увеличения концентрации в течении 7 суток. Определение содержания НУ в экстракте проводили по стандартной методике ИК-спектроскопии с незначительными модификациями, разработанной ГОИН, и принятой к исполнению во всей системе химического мониторинга морской воды Росгидромета [18, 19]. Предел обнаружения НУ при используемой методике
проботбора составляет 2 мкг/м3.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Методология различения морских аэрозолей и аэрозолей континентального происхождения.
Одной из причин выбора места для сбора морских аэрозолей на северном побережье восточной части Финского залива было преобладание в этом районе южных и западных ветров в летний период. В соответствии с целью исследования пробоотбор проводили на уровне органов дыхания человека и вблизи от уреза воды. Такое расположение места пробоотбора позволяло собирать и наиболее крупные фракции аэрозольных частиц (> 1 мкм), малодоступные при судовом пробоотборе. Сбор крупных фракций важен и потому, что им, несмотря на малую численность, принадлежит значительная часть общей массы аэрозольной фазы. Последнее позволяет предположить, что и массоперенос загрязняющих веществ будет большим при улавливании грубодисперсных аэрозолей. Однако, невозможно было заранее исключить трансзональный перенос аэрозолей с учетом относительно небольших размеров акватории. Для подтверждения факта отбора именно морских аэрозолей была разработана методология, включающая следующие положения:
1. Сепаратный отбор аэрозолей со стороны исследуемой акватории и со стороны суши.
2. Сравнение собранных в соответствии с п.1 аэрозолей по дисперсному составу (распределения по размерам).
3. Сравнение содержания элементов, нормированного к содержанию алюминия.
В течении 6 экспедиционных суток были отобраны следующие аэрозоли: 1) при направлении ветра со стороны залива - 3 пробы; 2) при штиле после предшествующего ветра со стороны залива - 2 пробы; 3) при направлении ветра со стороны суши - 3 пробы. На рис. 1 продемонстрированы различия между морскими и терригенными аэрозолями по дисперсному составу, усредненному за время пробоотбора, а на рис. 2 - по нормированному к алюминию составу элементов. Видно, что при полном штиле в приводном слое атмосферы сохраняется аэрозоль морского происхождения, что согласуется со стандартными расчетами по скорости оседания аэрозольных частиц [20, 21].
Рис. 1. Спектр морских и терригенных аэрозолей..
го
Т
1000,
100-
го а н
X
<и
X
3
АЭРОЗОЛИ:
терригенные морские
морские (штиль)
1-'-6"
Диаметр, мкм
н—
1 1 2 1 3 4
Распределение размеров частиц по каналам ПКЗВ
0,20-
0,15
0,10
0,05
0,00
!
1>
Cd
СрЬ)'
Рис. 2. Содержание элементов в морских (синие и черные (штиль) значки) и террригенных (зеленые значки) аэрозолях, нормированное к содержанию алюминия. Абсолютное содержание алюминия:145+480 нг/м3 в морских аэрозолях и 264+603 нг/м3 в терригенных аэрозолях. Размах отрезка, пересекающего среднее значение (кружок), указывает на вариабельность величин, полученных в экспедиционный период, от минимальных до максимальных показаний. В овалы заключены символы тех элементов, по которым возможно различение морских и терригенных аэрозолей. Содержание мышьяка - 0,0012 - в морских, и 0,0015 в терригенных аэрозолях. Содержание кадмия в терригенных аэрозолях -0,002.
Содержание загрязняющих веществ в морских аэрозолях.
Следует отметить, что получаемые за часы пробоотбора пробы являются интегральными, так как собираются все аэрозоли, приносимые с определенной площади акватории с переменным направлением ветра. Таким образом, существует возможность определения интегрального загрязнения целой акватории по дням, неделям, месяцам и т.д. Такой метод мониторинга химического загрязнения морей не применялся ни в отечественной, ни в зарубежной практике рутинного мониторинга. Данный подход имеет явные преимущества, так как не требует сложной сетки станций наблюдения за загрязнением вод, а также позволяет обнаружить токсические соединения, присутствующие в морской воде в ультрамикроконцентрациях.
Сравнение морских и терригенных аэрозолей по общему содержанию ЗВ, сделанное нами для Финского залива, может оказаться некорректным для некоторых акватории со сложной динамики воздушных течений, приносящих часть аэрозолей с суши. Поэтому в качестве «реперного» образца для сравнения абсолютного содержания элементов и НУ мы использовали результаты по городским аэрозолям, полученные нами в Москве при проведении предэкспедиционных испытаний пробоотборной установки. На рис. 3 представлены результаты по определению содержания ТМ, алюминия и мышьяка в балтийских морских аэрозолях и городском аэрозоле в центре Москвы. Видно, что содержание тяжелых металлов (кроме цинка) и мышьяка в морских аэрозолях в разы и на порядки выше, чем в московских. Избыточное содержание алюминия в аэрозолях г. Москвы подтверждает изложенную методологию различения аэрозолей морского и континентального происхождения.
Сравнение наших результатов по загрязнению морских аэрозолей ТМ с результатами работы финских и отечественных экспедиций 1983-1984 гг. [22] показывает, что по абсолютным величинам они согласуются в пределах одного порядка с результатами исследовательских групп, применявших иные методы методами. Однако по критерию содержания элементов, нормированного к содержанию алюминия, аэрозоли, отобранные в тех экспедициях на судах (12 м над уровнем моря) следует рассматривать как аэрозоли либо смешанного, либо континентального происхождения. Последнее утверждение делают и сами авторы, планируя соответствующим образом методы отбора.
Фильтры АФА после проотбора в Москве черного цвета. Однако содержание нефтяных
45
30
и X
15
-Г"
Сг
Mn
-Г"
№
Си
Zn
-г~
Л8
са
-Г"
РЬ
Л1
240
180
120
60
0
0
Рис. 3. Содержание элементов в аэрозолях морского происхождения (синии и черные (штиль) значки) и городских аэрозолях (Москва, Кропоткинский пер., 30.06.02). Время пробоотбора городского аэрозоля - 6 часов непрерывно; место проботбора - городской дворик; удаленность от трасс: — 100 м (ул. Остоженка) и ~ 200 м (Садовое кольцо). На график нанесены все данные без усреднений, соединенные отрезком. Содержание мышьяка в морских аэрозолях - 0+0,42 нг/м3,в городских - 0+1,04 нг/м3.
углеводородов в морских аэрозолях более чем, на порядок выше, что демонстрирует приведенная ниже таблица 1. Следует отметить, что НУ не обнаружены по нашей методике в аэрозолях терригенного происхождения и не выявлены в Москве (01.08.02) во время горения подмосковных торфяников (период «мглы»).
В предыдущей нашей работе, посвященной расчету содержания ЗВ в морских аэрозолях Финского залива [14], было предсказано, что квазистационарные концентрации в воздухе прибрежной зоны токсикантов (в составе морских аэрозолей) будут иметь следующий порядок: НУ - 100 мкг/м3, ЕМ^ - 1 мкг/м3 (что приведет к попаданию в организм человека, проводящего день в прибрежной полосе, ЗВ в количестве, сравнимом с курильщиком, выкуривающим несколько сигарет в день). Как видно из результатов (рис. 2
и табл. 1), эти расчетные величины в пределах порядка совпадают с настоящими экспериментальными результатами
Таблица 1. Содержание нефтяных углеводородов (мкг/м3) в морских аэрозолях восточной части Финского залива (02.07.02-07.02.02), терригенных аэрозолях, собранных в настоящей экспедиции и в городских аэрозолях (Москва, центр). Для морских аэрозолей указано среднее значение, содержание НУ по пяти образцам проб распределено как (мкг/м3): <2, 62, <2(штиль), 16, 16(штиль).
МОРСКИЕ АЭРОЗОЛИ АЭРОЗОЛИ КОНТИНЕНТАЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ МОСКОВСКИЕ ГОРОДСКИЕ АЭРОЗОЛИ
04.06.02 30.07.02 01.08.02
20 <2 <2 <2 <2
ОБСУЖДЕНИЕ результатов
Обнаруженное в нашей работе избыточное содержание ЗВ в балтийских морских аэрозолях по сравнению с московским городским аэрозолем правомочно позволяет задать вопрос, вынесенный в название настоящей статьи. С нашей точки зрения наиболее актуальным является вопрос о токсичности морских аэрозолей именно для человека, хотя не менее важен массоперенос ЗВ и для прибрежных экосистем, и для прибрежного сельского хозяйства [23]. По формальным показателям ПДК в атмосферном воздухе населенных мест (утверждены Гл. гос. сан. врачом СССР 27.08.84 № 3086-84) морской аэрозоль чист, так как все концентрации на 1-2 порядка ниже ПДК. Так, например, для оксида кадмия (в пересчета на кадмий) и для свинца и его соединений (кроме тетраэтиленита) ПДК=300 нг/м3 [24]. Но в составе морских аэрозолей ТМ присутствуют в совершенно иных химических формах. Факт концентрирования ТМ в ПМС и, следовательно, в аэрозолях хорошо известен [11-13]. В настоящей экспедиции нами также обнаружено с помощью капиллярного пробоотборника (конструкции Лапшина В.Б.) значительное обогащение ПМС по общему содержанию ТМ (результаты не показаны). С учетом данных по формам нахождения элементов в морской воде [25] такие факты позволяют утверждать, что ТМ могут находиться в морских аэрозолях в виде координационных комплексов с органическими лигандами или металлорганических
соединений, что значительно (на порядки) повышает их усвояемость и скорости всасывания [26]. Следовательно, и значения ПДК для таких соединений должны быть на значительно ниже.
Другой проблемой, связанной с токсичностью морских аэрозолей, является наличие в них мультикомпонентной смеси ЗВ. Как известно, ПДК разработаны для однокомпонентных систем токсикантов. В мультикомпонентных системах суммация действия ЗВ - весьма редкое явление. Гораздо более часто встречаются неаддитивные эффекты синергизма или антагонизма [27]. Если для комбинированного действия ТМ известны эффекты антагонизма, то при наличии НУ и других токсикантов органической природы следует ожидать исключительно синергические эффекты, т.е. взаимного усиления действия. Следует отметить, что мы исследуем содержания в морских аэрозолях только малой части возможных токсикантов, особенно органической природы. Одной из мало разработанных тем является попадание в морскую воду биотоксинов водорослей [28,29], перенос с морскими аэрозолями бактериопланктона [30]. Такой механизм дополнительного повышения токсичности морских аэрозолей особенно актуален в связи с нарушением биологического баланса в экосистеме Финского залива: так вода в пределах петербургской дамбы не пригодна по микробиологическим показателям для купания.
В предыдущей работе по токсичности морских аэрозолей мы указывали на особую проблему токсичности морских аэрозолей, попадающих в организм человека в прибрежной зоне через органы дыхания, так как такой путь введения токсикантов приравнивается внутривенному [14]. Терригенные аэрозоли, a priori содержащие менее растворимые формы ЗВ, могут быть выведены из легких за счет мукоцилиарного клиренса [31]. ЗВ морских аэрозолей (в том числе и так называемая «нереспирабельная» - грубодисперсная фракция [20]) могут попасть в кровь человека уже из интраназальной области. Следует отметить, что в прибрежной зоне в органы дыхания будут попадать и водные формы морских аэрозолей, и (большинство) обезвоженные частицы со сложной геометрической структурой [32]. И те, и другие виды частиц могут вызывать легочные поражения [33, 34, 35], осложненные комбинированным действием многих токсикантов и физическим воздействием частиц дисперсной фазы [36]. Для оценки токсичности многокомпонентной системы с учетом возможного полного перехода в кровь всех компонентов ЗВ мы предлагаем сравнить элементные профили морских аэрозолей и элементный профиль человека. В нашей недавней работе мы показали, что элементный профиль (относительное содержание химических элементов) является строгой характеристикой как биологического вида, так и физиологического состояния [17]. Следовательно, попадание в кровь комбинации ТМ будет
проявлять особенно токсичное действие, если элементный профиль не совпадает с «человеческим» в сторону увеличения относительного содержания токсичного элемента. На рис. 4 представлены элементные профили (нормированные к содержанию алюминия) для наиболее токсичных металлов [26] морских, терригенных и городских аэрозолей, полученных в настоящей экспедиции, и элементный профиль крови одного из авторов статьи. Абсолютное содержание металлов в данном образце крови, определенное в работе [17], укладывается в интервалы нормальных концентраций по классическим данным отечественной школы, занимающейся изучением микроэлементозов [37]. Как видно из рисунка, именно морской аэрозоль вносит наибольший вклад по относительному увеличению содержания марганца, кадмия и свинца.
Рис. 4. Сравнительные элементные профили (нормированные на содержание алюминия) морских аэрозолей (т), теригенных аэрозолей ((), городских аэрозолей (%) и крови человека (г). Элементные профили, являющиеся аналогом линейчатых спектров, соединены для наглядности ломаной линией.
С нашей точки зрения, представленные результаты (рис. 4 и табл. 1) позволяют, к сожалению, утверждать, что морские аэрозоли Финского залива и, вероятно, многих эпиконтинентальных морей (Черное, Средиземное, Каспийское и др.) токсичны. Попавшие
в море ЗВ из различных источников не распределяются равномерно по толще морской воды, но концентрируются на границах раздела фаз. При концентрировании в ПМС сброшенные в море токсиканты «возвращаются к человеку» с морскими аэрозолями.
Для прямой характеристики токсичности необходимо как медицинское обследование население прибрежных районов, так и прямой острый и хронический токсикологический эксперимент на теплокровных животных с распылением образцов ПМС в аэрозольных камерах. Решением этой проблемы занимается коллектив исследователей, состоящих из сотрудников ГОИН, медицинского факультета РУДН и НИЦ ТБП Минздрава России.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Dean G.B. & Stokes M.D. (2002) Nature, 418 (6900), 839-844.
2. O'Dowd C.D., Jimenez J.L., Bahreini R., Flagan R.C., Seinfeld J.H., Hameri K., Pirjola L., Kulmala M., Jennings S.G., Hoffmann T. (2002) Nature, 417 (6889), 597-598.
3. Poschl U. (2002) J. Aerosol. Med., 15, 203-212.
4. Yackerson N. (2002) Sci. Toatl Enviro., 293, 107-116.
5. Doss-Hammel S.M., Zeisse C.R., Barrios A..E, de Leeuw G., Moerman M., de Jong A.N., Frederickson P.A., Davidson K.L. (2002) Appl. Opt., 41, 3706-3724.
6. Marcomini A., Pojana G., Giacometti A., Oppo C. (2001) Chemosphere, 44, 257-262.
7. Knipping E.M., Lakin M.J., Foster K.L., Jungwirth P., Tobias D.J., Gerber R.B., Dabdub D., Finlayson-Pitts B.J. (2000) Scince, 288 (5464), 301-306.
8. Choi M.Y., Chan C.K. (2002) Envirom. Sci. Technol., 36, 2422-2428.
9. Whiteaker J.R., Suess D.T., Prather K.A. (2002) Envirom. Sci. Technol., 36, 2345-2353
10. Проблемы химического загрязнения вод мирового океана, Т.3, Влияние загрязнения поверхностного слоя на тепло-, газо- и влагообменокеана с атмосферой, Л., Гидрометеоиздат. 1985.
11. Савенко В.С. (1998) Вестн. Моск. ун-та. сер.5. География, №1, 28-32.
12. Корж В.Д. (1986) Докл. АН СССР, 286, №6, 12-15.
13. Савенко В С. (1989) Докл. АН СССР, 309, №5, 12-15.
14. Сыроешкин А.В., Шокина О.И., Исаков В.А., Матвеева И.С., Коршенко А.Н. (2001) Труды ГОИН, 209, (1-19).
15. Щетилин А.П., Кубышкин В.Ф., Кулик Н.М., Русяев В.Ф., Северинов С.С. (1986) Вопр. курортол. физиотерап., 3, 6-8.
16. Final report on the Split Sampling Exercises and Quality Assurance Activities. M. Coquery, J.P. Villeneuve. ICWS, Amsterdam, 2001. EU Project Number ENVRUS9602.
17. Матвеева И.С., Плетенева Т.В., Березинская Т.Л., Аветисян А., Шлеева М., Каприльянц А.С., Лебедев И.М., Колесников М.Н., Бикетов С.Ф., Сыроешкин А.В. (2002) Микроэлементы в медицине (в печати).
18. Руководство по химическому анализу морских вод, С.-П., Гидрометеоиздат, 1993, 264 с. РД 52.10.243-92.
19. Методические указания по определению токсичных загрязняющих веществ в морской воде на фоновом уровне. № 45., М., Гидрометеоиздат, 1982, 29 с.
20. Райт П. Аэрозоли, М.. Мир, 1987, 280 с.
21. Kleeman M.J., Cas G.R. (2001) Envirom. Sci. Technol., 35, 4834-4848.
22. Атмосферный вклад в загрязнение региона Балтийского моря. Комис. по н.-т. сотр. между Финляндией и СССР, Публ. 23, Хельсинки, 1985, 153 с.
23. Wolterbeek B. (2002) Environ. Pollut., 120, 11-21.
24. Инструкция по разработке раздела «Охрана окружающей среды», М., Московск. гос. вневед. экспертиза, 1994, 252 с.
25. Хорн Р. Морская химия, М., Мир, 1972, 400 c.
26. Ершов Ю.А,, Плетенва Т.В. Механизмы токсичности неорганических соединений, М., Медицина, 1989, 215 с.
27. Сыроешкин А.В., Плетенев С.С., Плетенева Т.В., Лебедев И.М., Синюк Т. Ф. (1997) Гальван. и обраб. поверхн., 3, 48-51. http://gtech.newmail.ru/str/staia/99 3/Siroeshkin rus.html
28. Glasgow H.B.Jr., Burkholder J.M., Schmechel D.E., Tester P.A., Rublee P.A. (1995) J. Toxicol. Environ. Health, 46, 501-522.
29. Van Dolah F.M. (2000) Environ. Health Perspect., 108 suppl.1, 133-141.
30. Marks R., Jankowska K., Michalska M., Krolska M. (1996) Bull. Inst. Marit. Trop. Med. Gdynia, 47, 93-103.
31. Michael Foster W. (2002) Pulm. Pharmacol. Ther., 15, 277-282.
32. Яблоков М.Ю., Лапшин В.Б. (2002) Ж. физ.химии (в печати).
33. Rose C.S. (1992) Occup. Med., 7, 271-286.
34. Fontana G.A., Lavorini F., Pistolesi M. (2002) Pulm. Pharmacol. Ther., 15, 25-211.
35. Musante C.J., Schroeter J.D., Rosati J.A., Crowder T.M., Hickey A.J., Martonen T.B. (2002) J. Pharm. Sci. 91, 1590-1600.
36. Tsuda A., Rogers R.A., Hydon P.E., Butler J.P. (2002) PNAS, 99, 10173-10178.
37. Авцын А.П., Жавронков А.А., Риш М.А., Строчкова Л.С. Микроэлементозы человека, М., Медицина, 1991, 496 с.
