CC BY
75
УДК 536.46
В.И. Иордан
Концептуальный подход и комбинированная модель волновой динамики горения с учетом комплекса структурных и многофазных превращений при СВ-синтезе интерметаллических фаз в гетерогенных системах
V.I. Jordan
The Conceptual Approach and the Combined Model of Wave Dynamics of Burning Taking Into Account a Complex of Structural and Multiphase Transformations at HS-Synthesis of Intermetallic Phases in Heterogeneous Systems
Комбинированная модель учитывает комплекс взаимодополняющих физико-химических особенностей на макроскопическом, мезоскопическом и микроскопическом уровнях масштаба гетерогенности. Приведены результаты численных экспериментов для одномерной нелинейной модели горения.
Ключевые слова: СВ-синтез, интерметаллид, моделирование, кинетика, пористость, структурные и фазовые превращения, гетерогенная система.
The combined model considers a complex of complementary physical and chemical features at macroscopic, mesoscopic and microscopic levels in heterogeneity scale. Results of computing experiments for one-dimensional nonlinear model of burning are presented.
Key words: HS-synthesis, intermetallic compound,
modeling, kinetics, porosity, structural and phase transformations, heterogeneous system.
Введение. Для анализа влияния различных факторов на динамику физико-химического неизотермического превращения в процессе «самораспрост-раняющегося высокотемпературного синтеза (СВС)», сопровождающегося процессом горения в гетерогенной порошковой смеси различных компонентов (металлов и/или неметаллов), а также и для построения математической модели, учитывающей наиболее полно весь комплекс многофазно-сти СВ-синтеза и неоднородности структуры упаковки реагирующей смеси компонентов, необходимо учитывать различные уровни масштаба гетерогенности: макроскопический, мезоскопический
и микроскопический. Первый служит для описания динамики процесса во всем объеме порошковой смеси, второй - для рассмотрения физико-химических явлений на отдельных частицах и агломератах, третий - на «контактных пятнах» - на участках поверхностей частиц, на которых инициируется «топохимическая» реакция СВ-синтеза.
1. Описание концептуального подхода к моделированию волновой динамики горения с учетом комплекса взаимодополняющих физикохимических и механических особенностей проте-
кания СВ-синтеза. Учет макроскопического и мезоскопического масштабов при построении математической модели волновой динамики горения хотя несколько затруднителен, но вполне реализуем. Практическое большинство моделей, опубликованных в различных источниках, в процессе численных экспериментов используют подход «сплошной» среды с осредненными параметрами, хотя на самом деле порошковая смесь представляет собой пористую пространственно неоднородную среду с определенной структурой упаковки частиц-реагентов в смесях. Эти модели, используя лишь основные осредненные параметры, сопоставляемые с опытными данными, такие как средняя глубина превращения, средняя температура, средний размер частиц, средняя величина избыточной энергии и другие, тем самым достигают достоверности модельных представлений лишь в макроскопическом приближении и достоверных оценок только лишь мак-рокинетических параметров СВ-синтеза композиционных материалов. Перед СВ-синтезом предварительно может использоваться «механоактивация» порошковой смеси, которая осуществляет «накачку» избыточной энергией реагирующих частиц, на-
капливаемой в образующихся структурных дефектах, в результате чего за счет уменьшения эффективной энергии активации происходит ускорение топохимической реакции (кинетический фактор ускорения химической реакции). Механическое воздействие вызывает непрерывное измельчение таких слоистых образований и формирование из них новых образований с более сложной внутренней структурой («микрокомпозитов»). Развитие этого процесса уменьшает размер отдельных слоев реагентов - масштаб гетерогенности, определяющий характерное время массопереноса реагентов друг к другу. В предельном случае масштаб гетерогенности становится настолько мал, что наиболее медленная (лимитирующая) стадия химического превращения переходит от массопереноса к собственно химической реакции (проявление структурного фактора ускорения реакции). Кроме структурных изменений, интенсивное механическое воздействие на материал приводит к разогреву измельчаемого материала. Тепловыделение от химического превращения и диссипативное тепловыделение определяют температурный фактор ускорения химического превращения.
Некоторые модели учитывают мезоскопический масштаб гетерогенности лишь косвенным путем в виде «подгоночного» усредненного по всему объему параметра. Прямой учет мезоскопического масштаба при построении математической модели волновой динамики горения должен опираться на различие теплофизических свойств отдельных частиц (или агломератов частиц) в каждой пространственно-временной точке волны горения с учетом структурных и фазовых превращений. Следовательно, для численных расчетов по традиционной модели горения в виде уравнений теплопроводности и кинетики химического взаимодействия отдельных частиц и агломератов с учетом их гистограмм распределения по размерам необходимо предварительно генерировать и сохранять в памяти «псевдослучайную» реализацию пространственно-распределенной структуры упаковки этих частиц. Информация о сгенерированном в процессе компьютерного моделирования пространственном распределении компонентов в объеме смеси, например, хранимая в справочной базе данных программы, позволяет корректно учитывать значения теплоемкости, плотности, теплопроводности и других параметров тех компонентов смеси, которые соответствуют данной пространственно-временной точке расчетной области. Уравнения теплопроводности и кинетики химического взаимодействия реагентов с учетом внутренних источников тепловыделения в химической реакции СВ-синтеза, теплообмена с внешней средой можно записать следующим образом д
-(с ■ р■Т) = ащ • grad(T)) + дt (1)
+0 ■ р ■ к(Г)-^г]) ■ I(Б) + а ■ (Г - Г0),
^ = к (Г) ^(П) ■ I (Б), (2)
дt
где Т = Т(х, у, 2, /) - температура в текущей расчетной пространственной точке порошковой смеси в момент времени /; С = С (х, у, 2, Т (х, у, 2, 0) и р = р (х, у, 2, Т (х, у, 2, /)) - соответственно удельная теплоемкость и плотность порошковой смеси, пространственное распределение компонентов которой смоделировано с учетом их гистограмм распределения по размерам; 0 = 0 (х, у, 2, Т (х, у, 2, /)) - тепловой эффект реакции на единицу массы продукта, зависящий от стехиометрического состава компонентов в окрестности расчетной точки (от энергии тепловыделения той схемы реакции, в которой образуется соответствующее данной стехиометрии и температуре определенное интерметаллическое соединение согласно диаграмме состояния системы компонентов); X = X (х, у, 2, Т (х, у, 2, /)) - теплопроводность материала частицы (компонента смеси), покрывающей текущую расчетную точку; Т0 - температура внешней среды; п = П (х, у, 2, /) - глубина химического превращения (массовая доля продукта по отношению к массе реакционной смеси и продукта); Б = Б (х, у, 2, Т (х, у, 2, /)) - площадь реакционной контактной межфазной поверхности частиц (агломератов) в окрестности расчетной точки; а -коэффициент, учитывающий теплопотери во внешнюю среду.
Второе слагаемое в правой части уравнения (1) представляет собой функцию источника тепловыделения в ходе химической реакции СВ-синтеза, в которой константа химической реакции (температурно-активационная функция)
к(Т) = к0ехР (-Е/КТ ) (3)
где к0 - предэкспонент; Е - энергия активации реакции, определяется законом Аррениуса.
Аналогично тепловому эффекту 0 = 0 (х, у, 2, Т (х, у, 2, 0) энергия активации Е = Е (х, у, 2, Т (х, у, 2, /)) соответствует определенной фазе продукта (разновидности интерметаллида) согласно диаграмме состояния системы с учетом стехиометрии состава и температуры в расчетной точке.
Кинетическую функцию ф(п) можно представлять известным классом функций
Л) = 3^.(1-,,). (4)
П
для трех случаев: 1) в Ф 0, т = п = 0 (степенной закон); 2) т Ф 0, в = п = 0 (экспоненциальный закон); 3) п Ф 0, в = т = 0 (гомогенная кинетика).
В первых двух случаях (когда масштаб гетерогенности превышает молекулярно-кинетический размер порядка 1 нм) кинетическая функция определяется диффузионным торможением через слой продуктов, в последнем случае (с уменьшением масштаба гетерогенности) определяется гомогенной кинетикой реакции (скорость реакции контролируется собственно химической реакцией).
До сих пор не существует удовлетворительных подходов для определения безразмерной функции 1(5), характеризующей влияние на интенсивность химического превращения площади реакционной межфазной поверхности контактирующих частиц в окрестности расчетной точки. Для определения площади 5 межфазной поверхности частиц и агломератов, а также и функции 1(5) на ее основе используется математический аппарат теории вероятности и математической статистики, который оперирует осредненными и максимальными оценками «эффективных» размеров частиц. Однако локальная структура упаковки частиц в окрестности расчетной точки или структура упаковки частиц в агломератах (микрокомпозитах), в объеме которых может оказаться расчетная точка, существенно влияет на изменение скорости реакции в данной локальной области. Например, в локальной области с высоким значением площади реакционной межфазной поверхности реакция может кратковременно протекать по механизму «теплового взрыва» и как следствие на термограмме может наблюдаться кратковременный резкий «пик» температуры - «сверх-адиабатическая» температура реакции. Использование в расчетах «псевдослучайной» реализации пространственно-распределенной структуры упаковки частиц позволяет преодолеть трудности, связанные с учетом мезоскопического и микроскопического масштабов гетерогенности, при оценивании площади реакционной межфазной поверхности в окрестности расчетной точки и ее влияния на интенсивность реакции.
Как уже отмечалось выше, для определения теплового эффекта и энергии активации реакции в окрестности расчетной точки необходимо учитывать схемы химических реакций, в соответствии с которыми образуются и разлагаются интерметаллические соединения (металлические фазы). Диаграмма состояния системы компонентов смеси позволяет достаточно просто определять соответствующую фазу продукта реакции по текущей температуре и стехиометрии состава компонент в окрестности расчетной точки (по относительной массовой доле компонент). Для образования каждой фазы продукта реакции экспериментально определены значения необходимой энергии активации и теплового эффекта реакции. Например, в бинарной системе Ж1-Л1 образуются четыре интерметаллических соединения: Ж/Л/3 (в-фаза, Ер = 15 ккал/моль), Ж/'2Л/3 (у-фаза, Еу = 18 ккал/моль), ЫШ (5-фаза, Е5 = 22 ккал/моль) и ЫШ (е-фаза, Е6 = 30 ккал/моль). Две фазы образуют твердые растворы на основе Л1 и Ж - соответственно а-фаза и ^-фаза. В соответствии с диаграммой состояния системы Ж/-Л/, которая представлена в источниках [1, 2], соединения Ж/'Ш3 и Жг3Л1 характеризуются относительно узкими областями гомогенности, ЖШ1 - широкой, а фаза ЖШ3 отвечает формальному составу. Образование и распад фаз с учетом тепловых эффектов
реакции согласно диаграмме состояния приведены в таблице [1, 2].
Реакционная диффузия в системе
Металлохимическая реакция Температурный диапазон реакции
Образование фаз
А1 + 3М ^ №3 А1 + 37,6 ккал ТА1 < Т < т, Т = 13800С £
2А1 + Ж3АІ ^ 3ЖАІ + 46,7 ккал Т < Т < Т АІ ^ 1 5 ? Т5 = 1638 0С
АІ + 2МАІ ^ М2АІ3 -15,4 ккал ТАІ < Т < Т , АІ у > Т = 11320С У
3АІ + М2АІ3 ^ 2МАІ3 +13,8ккал Т < Т < Т АІ ^ 1 в > Тв = 854 0С
Распад фаз
№3АІ ^ МАІ + 2N - 9,5 ккал Т > Т£
МАІ ^ N + АІ - 28,1 ккал Т > Т5
№2АІ3 ^ 2МАІ + АІ +15,4 ккал Т > Т у
2МАІ3 ^ М2АІ3 + 3АІ -13,8 ккал Т > Тв
Фазы ЖШ3, Ж/'Ш3 и Ж1Ш образуются по пери-тектическим реакциям, т.е. при нагревании разлагаются по схемам [2]:
ЖШ3 854°с > ж + Т(Ж/2Л/3),
Ж2Л/3 1132°с >ж + 8(Ж1Л1),
ж + 5(Ж/Л/).
тг АІ —
Структура слоя продуктов взаимодействия подтверждает сложность и неоднозначность процессов, протекающих на границе раздела компонентов. Строгой теории диффузионного взаимодействия между твердым и жидким металлами в настоящее время не существует. В [2] предложен подход, в котором дано описание кинетики роста интерме-таллидных фаз в пределах мезоячейки и базирующихся на следующих упрощающих предположениях:
- образование интерметаллида лимитируется диффузией одного компонента, перемещающегося медленнее;
- на межфазных границах быстро устанавливается локальное термодинамическое равновесие (кинетика процесса чисто диффузионная);
- зависимость коэффициентов диффузии от концентрации пренебрегается;
- влияние межфазного поверхностного натяжения и эффектов термоупругости не учитывается.
Математическая формулировка задачи, согласно [2], состоит из уравнений диффузии типа
1 дС, д2С,. 2 дС, г
Г (ґ) < г < г+і(ґ), I = 1 ^5 (5)
Д дґ дг
дг
и системы балансовых соотношений на подвижных межфазных границах (конкретные соотношения приведены в [2]). Через С,■ обозначена концентрация никеля в /-й фазе, а коэффициент диффузии никеля в этих фазах Д(Т) = Д0ехр(-Е1 /ЯТ), где Е{ - энергии активации фаз, приведенные выше по тексту. Данный подход применим к системам, для которых справедливы предположения о послойном образовании интерметаллидов на контактных поверхностях, при условии малости линейных размеров или полного отсутствия двухфазных промежуточных прослоек между гомогенными областями. Такой подход моделирования кинетики роста интерметаллических фаз в пределах мезоячейки (микрокомпозита) имеет хорошую перспективу.
2. Результаты вычислительных экспериментов. В рамках моделей механики сплошных сред процесс горения (процесс переноса тепла) в неподвижной среде со степенной функцией источника тепловыделения КТ) = /0Т и коэффициентом теплопроводности х(Т = х0Т5 описывается в одномерном нестационарном случае уравнением в частных производных параболического типа (вдоль оси х распространяется волна горения)
Ср дТ = дх ( X (Т) дТ) + К (Т) - а(Т - Т0), (6)
являющимся упрощенным подобием уравнению (1). Для уравнения (1) со степенной функцией тепловыделения КТ) = КТ и без учета последнего члена (теплообмена с внешней средой) широко известны неограниченные автомодельные решения, пространственно-временная структура которых существенно различается в трех случаях: 1 < у < 5 + 1 (Н8-режим с обострением), у = 5 + 1 (8-режим), у > 5 + 1 (Ь8-режим). Эти частные решения реализуются при специальном выборе начальной функции и0(х). Модель степенной функции тепловыделения с показателем степени у > 5 + 1 = 3 может быть приемлемой на стадии воспламенения смеси и на основном участке роста температуры горения. Но она не соответствует конечной стадии догорания слоя, так как тепловыделение в экзотермической реакции при максимальных температурах горения должно стабилизироваться, а степенная модель, напротив, дает дальнейший рост. Для процесса СВ-синтеза источником тепла является химическая реакция синтеза с экзотермическим эффектом согласно закону Аррениуса (3). При рассмотрении режима горения, близкого к режиму «динамического теплового взрыва», теплообмен с внешней средой можно не учитывать. Кроме того, образец теплоизолирован кварцевой трубкой и конвективный теплообмен с внешней средой отсутствует (а = 0), на концах образца температура поддерживается равной температуре внешней среды Т0 = 27°С = 300°К. Уравнение (6) с учетом безразмерных переменных (т = , / р,; и = Т/ Т0; р, = 1 с; рх = 10-2 м; Т0 = 300°К) принимает вид
и = ±( Коит ди
дт д£, ^ 0 д£,
-9се
-в/и
где
в = Е / (Я / Т>), Л0 = Х0 / (с ■ р),
(7)
К0 =
= Л0 ■ р, ■ Т0т / р2 = «0 ■ р, / р2 и д0 = 00 ■ р, / (С ■ р ■ Т0).
Необходимые для этапа моделирования значения параметров в, К0 и д0 определялись с помощью справочных данных [1, 2].
Большой интерес вызывает изучение вопроса образования слоистых квазипериодических структур типа «блинчиков» по А.Г. Мержанову, формирование которых определяет «эстафетный» характер распространения волны СВС и для них рассматривается периодическая модельная структура порошковой смеси типа «реагент-газ». В ней циклическая «передача» экзотермического химического превращения реализуется путем теплопередачи от сгоревшего слоя «реагента» с температурой Т1 через «газовую» прослойку с температурой Т2 по механизму «лучистого теплообмена» о(Т14 - Т24) к следующему слою «реагента» с дальнейшим его самовоспламенением в режиме «динамического теплового взрыва». Коэффициент теплопроводности в этом случае в (6) должен иметь вид х(Т = Хо Т3 (т.е. 5 = 3). В эстафетном режиме в зоне горения кратковременно достигаются сверхадиабатические температуры.
В данной работе модель пористой среды также периодична, но слои характеризуются периодичностью плотности слоев: напорное давление расширяющихся газов разрыхляет текущий слой и переуплотняет следующий за ним слой, горение в котором вновь структурирует за ним пару «рыхлого» и уплотненного слоев. Рыхлый слой не является слоем газа в чистом виде, поэтому с учетом «ослабления» механизма «лучистого теплообмена» можно принять, например, х(Т) = Хо Т2, т.е. 5 = 2. Квазипериодичность безразмерного коэффициента температуропроводности к (и) = К0 ■и2 можно учесть в виде
к (4, и) = ад ■и2,
к (4) = К 81п [о>0 (4 - 0,25 ■ а)] + В0, (8)
где К0 - амплитуда; а - период структуры; Ю0 = 2п * а , В0 = (1-2) * Л0.
В численных сеточных расчетах была использована однородная консервативная разностная схема с устойчивой «прогонкой». На рисунке 1 рассмотрены два вида начальных возмущений температуры в смеси Ж1—Л1 для синтеза интерметаллического соединения Ж/3Л/. Для экзотермической реакции горения в процессе СВС его профили температуры показаны на рисунке 2.
Как видно из рисунка 2, Ь8-режим с обострением наблюдается при начальном увеличении температуры слоя (в этом диапазоне температур функция Аррениуса приближенно соответствует степенной функции с показателем у > 3). При этом наблюдает -ся эффект локализации тепловыделения. При дальнейшем нарастании температуры, когда экспонента
Аррениуса замедляет рост и приближенно соответствует степенной функции с показателем у < 5 + 1 = 3, Ь8-режим переходит в Н8-режим. В переходной стадии система горения кратковременно пребывает в 8-режиме (у = 5 + 1 = 3), когда полуширина профиля температуры горения начинает расширяться с некоторым кратковременным замедлением роста температуры. На уровне максимальных температур горения слоя «объем» тепловыделения в единицу времени стабилизируется, резко замедляя дальней-
ший рост температуры и выравнивая температурный профиль (рис. 2). Исходные инициированные диссипативные структуры исчезают, а на замену им (на краях профилей, рис. 2) возникают новые «резонансные» структуры, синхронизированные неоднородностями коэффициента температуропроводности пористой среды, которые наблюдаются с помощью скоростной видеосъемки в виде множества очагов горения.
1,15 Г
1-
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 х
1,12
1,1
1,08
1,06
0,98-------------------------------------------------------------------------------------------
0,96-------------------------------------------------------------------------------------------
0,94 I.......................................................................................
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58
х
а б
Рис. 1. Начальные импульсные возмущения профиля температуры: а - один импульс; б - два разнесенных импульса
Рис. 2. Профили температуры горения в пористой среде (закон Аррениуса)
Заключение. Резюмируя изложенное, отметим, что предложенный концептуальный подход в настоящей статье и математическая модель позволяют рассчитывать не только макроструктуру, но и более «тонкую» структуру волновой динамики процесса горения. Модель синтезирует в себе задачу теплопроводности, кинетику химического взаимодейст-
вия реагентов с учетом неоднородности площади реакционной межфазной поверхности, схемы химических реакций образования и распада интерметаллических фаз с учетом диаграммы состояния системы реагентов, уравнения диффузионного взаимодействия фаз, описывающие кинетику роста интерметаллических фаз в процессе их СВ-синтеза.
Библиографический список
1. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие 2. Ковалев О.Б., Неронов В.А. Металлохимический анализ
соединения. - М., 1964. реакционного взаимодействия в смеси порошков никеля
и алюминия // Физика горения и взрыва. - 2004. - Т. 40, №2.
