Многоуровневое компьютерное моделирование ударного синтеза карбидов Текст научной статьи по специальности «Физика»

Многоуровневое компьютерное моделирование ударного синтеза карбидов

В.Н. Лейцин, М.А. Дмитриева, И.В. Кобраль

Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия

Исследуются безгазовые ударно-запущенные превращения в порошковых системах типа ^-С. Использована многоуровневая физико-математическая модель реагирующей порошковой смеси, представляющая физико-химические процессы ударного синтеза карбидов переходных металлов на микро-, мезо- и макроуровнях. В качестве представительного объема смеси, позволяющего производить оценки макрокинетических параметров превращений, рассмотрен элемент структуры концентрационной неоднородности, сформированной в процессе подготовки смеси. Учитывается модификация структуры порошкового тела, изменение локальных физических характеристик и параметров состояния компонентов, реакционной способности смеси в процессе ударного перехода и на всех последующих этапах. Получен прогноз зависимости макрокинетических параметров превращений от структуры порошкового тела и условий термомеханического нагружения.

1. Введение

Ударный синтез материалов является перспективным для промышленного производства карбидов переходных металлов, поскольку позволяет объединить технологические этапы активации компонентов, компак-тирования порошковой смеси и инициализации химических превращений. Этим определяется актуальность и практическая значимость построения компьютерной модели синтеза карбидов в порошковых смесях типа Т1-С в условиях ударного нагружения. Модель реагирующего порошкового тела должна учитывать существование макроскопической структуры концентрационной неоднородности, которая формируется при подготовке шихты на стадиях перемешивания и предварительного компактирования. Образование структуры при перемешивании разнородных компонентов связано с образованием конгломератов частиц [1], а в процессе компактирования — с формированием пористой структуры [2]. Эти процессы в совокупности определяют синергетические механизмы самоорганизации дискретных систем с образованием макроскопической внутренней структуры порошкового тела. Специфичность макроскопической концентрационной неоднородности определяет особенности протекания физико-химических процессов синтеза материалов методом технологического

горения реагирующих порошковых смесей. Параметры реальной структуры могут быть определены экспериментально из анализа порошковых компактов.

2. Физическая модель порошкового тела

В используемой физической модели реальное порошковое тело представляется модельной гетерогенной системой компонентов с детерминированными структурными параметрами, физическими и химическими характеристиками. Порошковая смесь моделируется совокупностью сферических частиц одного размера. Материал частиц одного сорта считается однородным и изотропным с заданными физическими свойствами. Структура исходной шихты характеризуется формой и размерами частиц и их агрегатов, их расположением, концентрацией компонентов и пористостью. Модельная структура представляется твердым каркасом из сферических частиц одного размера со сквозной пористостью, образующим в пространстве регулярную структуру ячеек концентрационной неоднородности. Сечение модельной реагирующей порошковой смеси, обладающей периодической структурой концентрационной неоднородности, представлено на рис. 1. Предполагается, что структура концентрационной неоднородности смеси регулярна. Смесь, имеющая заданную в среднем кон-

© Лейцин В.Н., Дмитриева М.А., Кобраль И.В., 2001

Рис. 1. Модельная структура порошкового тела: 1 — Ті; 2 — С; 3 — инертный наполнитель (ТіС)

центрацию компонентов, неоднородна по объему некоторой ячейки периодичности с размерами ахахь. Если заданная доля одного из компонентов смеси сконцентрирована у передней кромки а ха реакционной ячейки, то параметр Ь/а может служить характеристикой моделируемой структуры концентрационной неоднородности смеси. Сторона Ь ячейки периодичности выбрана перпендикулярно поверхности инициализации механохимических превращений. Это направление является главным направлением изменения структуры реагирующей шихты [3].

Считается, что ударное нагружение порошкового компакта может быть представлено макроскопически плоским импульсом, распространяющимся в главном направлении с заданными амплитудой и длительностью. Для анализа процессов синтеза в порошковых материалах рассматривается изменение состояния реагирующей смеси в главном направлении, что позволяет рассматривать квазиодномерные процессы распространения химических превращений вдоль отдельной реакционной ячейки. Моделирование физико-химических процессов ударного синтеза включает в себя моделирование процессов теплопереноса в реагирующем слое, процессов ударной модификации порошкового тела, массопереноса и химических превращений.

При моделировании физико-химических процессов учитываются различные допустимые варианты развития физических процессов. После инициирования и некоторого переходного периода в порошковой смеси ус-

танавливается определенный режим распространения реакции. Допускается, что синтез может осуществляться в режиме послойного горения, когда фронт реакции распространяется вдоль образца, или в режиме объемного теплового взрыва, когда реакция протекает одновременно во всем объеме порошкового тела.

Обычно реакции протекают в широком диапазоне изменения температуры, что приводит к возможности фазовых переходов в компонентах порошковой смеси. При этом возможен прогрев смеси вплоть до температур расплава компонентов и продуктов реакции. Считается, что образовавшаяся жидкая фаза легкоплавкого компонента может перемещаться в пористом каркасе, обеспечивая конвективный тепло- и массоперенос. Отметим, что эффективная пористость каркаса, которая определяет систему каналов для движения жидкой фазы, не является начальной пористостью порошкового компакта. Ее значение определяется суммой удельного объема открытых пор с учетом температурного расширения компонентов, удельного объема вновь образовавшейся жидкой фазы и т.п. Физико-математическая модель процессов тепло- и массопереноса в реагирующем порошковом теле приведена в [4]. Если физико-механическое состояние смеси определяет возможность конвективного тепло- и массопереноса, то законы сохранения энергии записываются в виде двухтемпературных уравнений теплопереноса с переменными коэффициентами, источниками и стоками. Переменные теплофизические параметры определяются на мезоскопическом уровне

модели с позиций механики реагирующего зернистого слоя [5]. С этих же позиций на мезоскопическом уровне ансамбля частиц оценивается изменение концентрации компонентов и локальной пористости смеси за счет потока жидкой фазы. Источниковые члены в уравнениях теплопроводности определяются экзотермичностью превращений, а стоковые — эндотермичными физикохимическими процессами, например фазовыми переходами.

Механическое нагружение порошкового тела может привести к его модификации за счет изменения структуры порошкового тела, диспергирования компонентов, их пластической деформации, разрушения оксидных и адсорбированных слоев на поверхности частиц. Кроме того, может произойти полное или частичное нарушение микроструктуры твердого вещества, его аморфи-зация. Следствием этих процессов является изменение реакционной способности компонентов. В литературе выделяются различные механизмы ускорения превращений, определяемые протеканием деформаций сдвига [6]; понижением эффективной энергии активации высоким уровнем диспергирования и перемешивания при деформировании [7]; повышением теплопроводности системы, увеличением степени сплошности, неполным превращением реагентов [8, 9]; обширной пластической деформацией частиц и их течением, уменьшением диффузионных расстояний [10]; разрушением кристаллической решетки компонентов; фазовыми переходами

1 рода (реконструктивными переходами); внесением большого количества дефектов, дислокаций, градиентов напряжений; дроблением компонентов до уровней дисперсности, соответствующих рентгеноаморфному состоянию [11]; и т.п. К механизму уменьшения реакционной способности реагирующих порошковых материалов можно отнести длительный «отжиг» компонентов при температурах, предшествующих инициализации превращений.

В рассматриваемой модели прогрев и экзотермическая реакция синтеза рассматриваются в области температур, ограниченной температурными фронтами [Т0, Т1). Здесь Т0 — начальная температура смеси, а Т1 — температура реагирующей смеси, при которой пористый каркас теряет несущую способность. Процессы «дожигания» смеси при температурах, больших Т1, не исследуются.

3. Моделирование процессов ударной модификации смеси

Моделирование термо-механического поведения порошкового тела при ударном нагружении производится с позиций механики пористых гетерогенных упругопластических сред [12-14] на макро- и микромехани-ческих уровнях. Предполагается, что порошок предварительно спрессован до состояния плотной упаковки,

поэтому при взрывных нагрузках ведет себя как пористое тело.

Законы сохранения массы, импульса и энергии при ударном сжатии и разогреве порошковой смеси рассмотрены в [13] без использования формальной величины средней плотности пористой среды:

(1 -П0)р0Ор = рК°р - иД

(1 -П 0)Р0 Ор2 = Pf +ргС Ор - и ^2,

^0 + Ор2/2 = Wf + (Ор -и^2/2 + Pf /рf,

где Ор — скорость ударного импульса в пористой среде; Uf — массовая скорость; Pf — давление на фронте ударного импульса; W0 и Wf — удельные внутренние энергии среды до и после ударного нагружения; р0 и рf — плотности материала перед и за фронтом ударного импульса; П 0 — начальный относительный объем пор. В левой части соотношений записаны аддитивные характеристики для частиц перед фронтом ударного импульса, а правая часть описывает параметры сплошной среды за фронтом. Полагается, что при динамическом воздействии частицы нагружаются ударным импульсом, а затем разгружаются в окружающие их поры. Подобное представление позволило рассчитать макроскопические параметры конечного состояния пористой среды за фронтом ударного импульса [13]:

и f = У1тр + [^ + (1 -П 0)Ор]/2Ь +

+ {{ + (1-П0){]74ь2 + (1-П0)^1трDpbf } , р = (1 -П 0)р0 DpUf,

^ = (1-П0)р0°р/(Ор -и^

Wf - Wo = и2/2,

где af и ^ — параметры ударной адиабаты; У1тр — скорость «эквивалентного» ударника. Между фронтом ударного импульса и областью конечных состояний находится зона перехода, ширина которой определяется временем затухания циркулирующих в частицах волн сжатия и разгрузки и временем тепловой релаксации частиц. Диссипация кинетической энергии колебаний материальных частиц приводит к активации компонентов смеси и к появлению тепловой составляющей в уравнении баланса энергии.

Процессы, протекающие на фронте ударного перехода в материальных точках среды, могут быть изучены с использованием физического моделирования процессов ударного компактирования. С использованием уравнения состояния Кэрролла-Холта, моделирующего поведение пористой среды на микромеханическом уровне, были получены условия протекания ударного перехода [12]. Показано, что при малых размерах пор (менее

Рис. 2. Ячейка пористой среды (модель Нестеренко)

10 мкм) можно пренебречь инерционными эффектами и механическое поведение на фронте ударного импульса определяется процессами вязко-упругого затекания пор. В предлагаемой работе для детального моделирования процесса ударного перехода используется модифицированная модель В.Ф. Нестеренко. Рассмотренная модель учитывает зависимость теплофизических свойств материала частиц от температуры и неоднородность вязкопластического деформирования по объему частицы. Уравнение состояния реагирующей пористой среды строится для модельной ячейки, представленной на рис. 2. Внутреннее ядро модельной ячейки деформируется только упруго. Размеры модельной ячейки выбраны с учетом пористости среды и размеров частиц порошкового тела. Такой подход позволяет учесть неоднородность пластического деформирования материала частиц при интенсивном нагружении порошкового тела. Адекватность модели Нестеренко подтверждается хорошим совпадением с результатами экспериментов [14].

Модификация модели заключается в учете экзотермического эффекта химических превращений в реагирующей смеси. При этом учтена возможность реакционной способности смеси за счет механической активации различной физической природы на фронте ударного импульса:

- 6ПшехР

1 —

Г1 -1 ^ { • Л г

в

Т Тш г

- \ ш) - V у

дг

(а„ап +2а„)

1-

Р 3 сТ = -2°Т 1 + 12Лш ехР

1 -Т

Т

г — + г

Г1 -1 ^ г гЛ

в

Т Тш г

- \ ш) - V у

+ &’

(1)

d3/— d

Ь0 - 2 3 а0 ’ а° = 2’ а =

Г

а

+ (ао -1)’

V 0 У

Ьп = [П + а0(ао -1)]1/3’ г = (Го3 -а0 + а!)1/3’

-^2-а0 ’ а0 <а*,

где Р(^ — давление на внешней границе модельной ячейки порошкового тела; Т — локальная температура; Тш — температура плавления; аТ 1 — характерное значение предела текучести при низких температурах; Пш — вязкость расплава; В — эмпирический коэффициент; р с3 — плотность и теплоемкость беспорис-того материала; Q — тепловой эффект химических превращений; z — степень превращения углерода в локальных точках смеси; ап, Ьп, сп — характерные размеры модельной ячейки пористой среды (рис. 2); й — диаметр частицы порошкового тела; а = 1/(1 -П), где П — пористость; а соответствует минимальной пористости исходного порошкового тела, достигаемой только за счет переукладки частиц.

Скорость превращений в (1) определяется многоуровневой моделью макрокинетики реагирующего слоя:

X = k 0Ф( 7) - ехр( - Еа^Т), (2)

где k0 — предэкспоненциальный множитель; ф^) — макрокинетическая функция торможения [15]; Е а — энергия активации химических превращений; R — универсальная газовая постоянная.

Признавая, что рост прореагировавшего слоя удовлетворяет во времени параболическому закону [16], k0 определяется размерами Ь ячейки макроскопической структуры концентрационной неоднородности смеси: k0 = k|Ь2, где к — значение k0, отвечающее ячейке единичной толщины. Поэтому k0 можно считать макроскопическим параметром реакционной ячейки.

Вид макрокинетической функции торможения ф определяется характером превращений (твердофазным или реакций в присутствии жидкой фазы) [15]. Поскольку характер превращений определяется фазовым и концентрационным состоянием компонентов реагирующей смеси в локальных зонах, то макрокинетическая функция ф является мезоскопическим параметром.

Происходящие на фронте ударного импульса процессы ударного перехода изменяют реакционные свойства смеси. На микромеханическом уровне изменение реакционных свойств может быть связано с процессами пластического затекания пор и образования поверхностей, свободных от оксидных и адсорбированных пленок. В макрокинетическом уравнении (2) эти процессы могут быть учтены заданием параметра энергии активации в виде:

Еа = Е0 - н(Р - р )а;Л;,

где Е0 — параметр энергии активации превращений рассматриваемой реагирующей смеси в отсутствие механического воздействия; р — критические значения давления Р = Р({) в окрестности материальной точки среды на фронте ударного импульса, определяющие включение того или иного механизма активации; а {— параметры, определяющие вклад работы механического воздействия Аг- ’ изменяющей, по /-му механизму, реакционную способность смеси. Это позволяет судить о микромеханическом характере параметра энергии активации. Параметры а 1 определяются по результатам экспериментальных исследований, посвященных изучению влияния механической активации реагирующих порошковых сред на макрокинетические параметры превращений [6-11, 17].

Следует отметить, что уплотнение порошкового тела в ударном переходе, а возможно, и диспергирование частиц в процессе разгрузки ударного импульса, приводят к уменьшению размеров ячейки концентрационной неоднородности, а значит к изменению макроскопического параметра k0.

Критические значения давления на фронте ударного импульса р и доли диссипированных работ , совершенных на реализацию различных механизмов активации в ударном переходе, определяются с использованием результатов применения уравнения состояния (1) в локальных материальных точках пористой среды.

1. Давление, необходимое для реализации ударного перехода [18]:

Р1 = Ршп = 3 а Т1П

Рв

Рв -р0

где ат — предел текучести; р0 — начальная плотность порошка; р 3 — плотность монолитного материала.

Л1 = аТ 0 — работа на пластическое затекание пор; 0 — объемная деформация пластического затекания пор.

2. Давление на фронте ударного импульса, вызывающее диспергирование частиц в процессе нагрузки ударного импульса [19]:

р =

2 Ek

3(1 - 2v)

а т е-

12у

й

12

где Е — модуль Юнга; V — коэффициент Пуассона; 8 — относительное удлинение при разрыве; у — удельная поверхностная энергия твердого тела; й — средний размер частиц разрушенного вещества; р — плотность; к— эмпирический коэффициент. Здесь все механические характеристики отражают свойства материала частиц смеси.

Рис. 3. Изменение параметра Аррениуса по толщине реагирующего слоя: критерий Аррениуса инициализации химических превращений (1); I = 106 (2); 0.01053 (3); 0.01852 с (4)

2 Е

2 — работа на диспергирование за

фронтом ударного импульса.

3. Давление на фронте ударного импульса, инициализирующее разрушение оксидных и адсорбированных слоев на поверхности частицы [18]:

Р3 = 0.36

Р0 НV

Рв (1 -Ро/Р)!

где HV = 2.58ав — твердость материала частиц; ав — прочность.

Л и2

А =Р-^

-А - А

2 — работа на разрушение оксид-

ных и адсорбированных слоев.

4. Численная реализация модели

Изменение температуры реагирующей среды в режиме послойного горения моделируется краевой задачей теплопереноса для слоя, состоящего из последовательности реакционных ячеек. На фоне общего прогрева в локальных микрообъемах решаются задачи ударного перехода, макрокинетики и фильтрации. Все теплофизические параметры порошковой среды определяются как эффективные функции от теплофизических характеристик компонентов, их концентраций, фазового состояния, пористости и температуры для локальных микрообъемов рассматриваемых реакционных ячеек модельной структуры порошкового тела. Для численного решения краевой задачи теплопроводности используется неявная центрально-разностная схема мето-

Рис. 4. Изменение температуры смеси по толщине реагирующего слоя в разные моменты времени: t = 106 (1); 0.01852 с (2)

Рис. 5. Изменение времен начала (линия 1) и завершения (линия 2) превращений по толщине реагирующего слоя

да конечных разностей, в которую входит зависимость параметров от значений температуры на новом слое. Для решения нелинейной конечно-разностной системы уравнений используется метод последовательных приближений [20]. Задачи ударной модификации порошковой среды, конвективного массопереноса и макрокинетики химических превращений решаются для локальных объемов реакционных ячеек.

Вычислительный эксперимент проведен для порошковой смеси ^-С, механохимические превращения в которой инициированы термомеханическим воздействием (ударный импульс длительностью 10-6 с и скоростью 2000 м/с, температура на поверхности 2000 К). Считается, что стехиометричная в среднем порошковая смесь имеет структуру концентрационной неоднородности с параметром Ь/а = 1.5. При этом полагается, что 70 % порошка титана сосредоточено у левой грани ячейки структуры. Моделируется поведение образца с начальной пористостью 30 % и начальной температурой 293 К. Рассмотрена смесь с частицами размером 5 мкм. Все теплофизические, механические и макрокинетичес-кие параметры взяты из цитируемой литературы и справочников. Использованы параметры активации смеси, полученные при моделировании экспериментов по ме-ханоактивированному синтезу алюминидов никеля и титана.

5. Анализ результатов и выводы

На рисунке 3 приведены значения параметра Аррениуса по толщине двух последующих реакционных ячеек для трех различных моментов времени (линии 2, 3,4) в сравнении с критерием инициализации превращений Аррениуса (линия 1). Видно, что в момент окончания

действия ударного импульса (линия 2) реализуется режим послойного горения модифицированной ударом порошковой смеси ^-С. Значения параметра Аррениуса в последующие моменты времени свидетельствуют о возможности перехода горения ударно-модифицированных смесей в режим объемного теплового взрыва для реагирующих слоев большой толщины.

На рис. 4 приведены зависимости температуры смеси на момент t = 10-6 с и к моменту завершения превращений в двух последующих реакционных ячейках. Видно, что для достигнутого уровня механической активации реализуется механизм твердофазных превращений.

На рис. 5 приведены времена инициализации и завершения превращений в двух последующих ячейках. Наблюдается неоднородность кинетических процессов по толщине реагирующего слоя. Уменьшение угла наклона линий подтверждает возможность перехода послойного горения смеси в режим объемного теплового взрыва.

Таким образом, многоуровневое моделирование физико-химических процессов синтеза позволяет прогнозировать различные режимы и макрокинетические параметры превращений. Показана возможность перехода ударно-модифицированных смесей в режим объемного теплового взрыва. Применение вычислительной модели позволяет разрабатывать технологические условия синтеза карбидов.

Литература

1. Найбороденко Ю.С., Итин В.И., Братчиков А.Д. Закономерности горения композиционных металлических систем // Химическая физика процессов горения и взрыва. XII симпозиум по горению и взрыву, 11-15 сент. 2000 г. - Черноголовка: Изд-во ИПХФ РАН. -

Ч. I. - С. 117-119.

2. Балъшин М.Ю., Кипарисов С.С. Основы порошковой металлургии. - М.: Металлургия, 1978. - 184 с.

3. Смоляков В.К. О структурной механике вещества в волне само-распространяющегося высокотемпературного синтеза // Физ. ме-зомех. - 1999. - Т. 2. - № 3. - С. 59-74.

4. Дмитриева М.А., Лейцин В.Н. Изучение процессов переноса в реагирующих порошковых смесях типа TiAl // Изв. вузов. Физика. - 1999. - № 3. - С. 57-62.

5. Голъдштик М.А. Процессы переноса в зернистом слое. - Новосибирск: Институт теплофизики СО АН СССР, 1984. - 164 с.

6. Ениколопян Н.С. Сверхбыстрые химические реакции в твердых телах // Журн. физ. химии. - 1989. - Т. LXIII. - Вып. 9. - С. 22892298.

7. Даниелян Н.Г., Джаназян С.К., Мелъниченко В.В., Ениколопян Н.С.

О переходе медленного горения в детонацию в твердофазных реакциях // Доклады АН СССР. - 1991. - Т. 321. - № 2. - С. 326330.

8. Гордополов Ю.А., Трофимов В.С., Мержанов А.Г. О возможности безгазовой детонации конденсированных систем // Доклады РАН. - 1995. - Т. 341. - № 3. - С. 327-329.

9. Штейнберг А.С., Князик В.А., Фортов В.Е. О возможности без-газовой детонации конденсированных систем // Доклады РАН. -1994. - Т. 336. - № 1. - С. 71-74.

10. Бацанов С.С. Твердофазные химические реакции в ударных волнах: кинетические исследования и механизм // ФГВ. - 1996. -Т.32. - № 1. - С. 115-128.

11. Бендерский В.А., Филиппов П.Г., Овчинников М.А. Соотношение теплового и деформационного воспламенения в низкотемпера-

турных твердофазных реакциях // Доклады АН СССР. - 1989. -Т.308.- № 2. - С. 401-405.

12. Бузюркин А.Е., Киселев С.П. О возникновении «холодного» слоя при взрывном компактировании порошков // Прикладная механика и техническая физика. - 2000. - Т. 41. - № 1. - С. 192-197.

13. Щетинин В.Г. Ударное сжатие и разогрев пористых сред // Shock waves in condensed matter / Eds. by A.L. Birukov et al. - St-Peters-burg: High Pressure SIC, 1998. - P. 186-197.

14. Нестеренко В.Ф. Импульсное нагружение гетерогенных материалов. - Новосибирск: Наука, 1992. - 200 с.

15. Мержанов А.Г. Теория безгазового горения. - Черноголовка, 1973.- 25 с. / Препринт ОИХФ АН СССР.

16. Лариков Л.Н. Механизмы реактивной взаимной диффузии // Металлофизика и новейшие технологии. - 1994. - Т. 16. - № 9. -С. 3-27.

17. Корчагин М.А., Григоръева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Твердофазный режим горения СВС-систем // Химическая физика процессов горения и взрыва. XII Симпозиум по горению и взрыву, 11-15 сент. 2000 г. - Черноголовка: Изд-во ИПХФ РАН. - Ч. I. -С. 90-92.

18. Штерцер А.А. Влияние состояния поверхности частиц на их консолидацию при взрывном компактировании порошковых и гранульных материалов // ФГВ. - 1993. - Т. 29. - № 6. - С. 72-78.

19. Федоров В.Т., Хоконов Х.Б. Механизм разрушения металлов при быстрой релаксации напряжений сжатия // Новые методы в физике и механике деформируемого твердого тела: Труды межд. конф. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. - С. 292-296.

20. Калиткин Н.Н. Численные методы. - М.: Наука, 1978. - 512 с.