CC BY
23УДК 666.965:691.42:620.3
О.В. АРТАМОНОВА, канд. хим. наук ([email protected])
Воронежский государственный технический университет (394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84)
Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 6. Получение наномодифицированных термально-синтезных систем твердения для конструкционной и функциональной керамики специального назначения*
Представлено наноструктурирование в системах термально-синтезного твердения в виде двух взаимосвязанных технологических этапов: нанотехнологии синтеза исходных прекурсоров (порошков) с реализацией принципа снизу - вверх и технологии наноструктурирования термально-синтезных систем с обретением твердого состояния при термическом воздействии, реализующегося по принципу сверху - вниз. Рассмотренные нанокерамические композиции на основе диоксида циркония, полученные с учетом этих двух технологий, обладают высокими прочностными характеристиками: значениями микротвердости (в диапазоне от 70 до 170 кПа), трещиностойкости (более 25 МПам0,5) и прочности при сжатии (700-900 МПа), что связано с природой вводимого компонента (1п203) и его оптимальным количеством в составе керамической композиции. Установлено, что эволюционная модель обретения твердого состояния, предложенная для термально-синтезных систем твердения, может быть использована для моделирования аналогичных процессов наноструктурирования в современной строительной керамике.
Ключевые слова: термально-синтезная система твердения, наноструктурирование, нанокерамика, нанотехнологии.
Для цитирования: Артамонова О.В. Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 6. Получение наномодифицированных термально-синтезных систем твердения для конструкционной и функциональной керамики специального назначения // Строительные материалы. 2017. № 5. С. 98-104.
O.V. ARTAMONOVA, Candidate of Sciences (Chemistry) ([email protected])
Voronezh State Technical University (84, 20-let Oktyabrya Street, 394006, Voronezh, Russian Federation)
Concepts and Bases of Technologies of Nano-Modified Structures of Building Composites. Part 6. Obtaining of Nano-Modified Thermal-Synthesis Systems of Hardening for Structural and Functional Ceramic of a Special Purpose*
Nano-structuring in systems of thermal-synthesis hardening in the form of two interconnected technological stages is presented: the nano-technology of the synthesis of initial precursors (powders) with realization of the "bottom-up" principle, and the technology of nano-structuring of thermal-synthesis systems with the acquisition of solid state under the thermal impact realized by the "up-down" principle. Considered nano-ceramic compositions on the basis of zirconium dioxide, obtained with due regard for these two technologies, have high strength characteristics: values of micro-hardness (in the range of 70-170 kPA), crack resistance (over 25 MPa/m2 and compression strength (700-900 MPa) that is connected with the nature of a component introduced (In2O3) and its optimal quantity in the composition of ceramic composition. It is established that an evolution model of acquiring the solid state proposed for thermal-synthesis systems of hardening can be used for simulating similar processes of the nano-structuring in the ceramics.
Keywords: thermal-synthesis system of hardening, nano-structuring, nano-cramic, nano-technologies.
For citation: Artamonova O.V. Concepts and Bases of Technologies of Nano-Modified Structures of Building Composites. Part 6. Obtaining of Nano-Modified Thermal-Synthesis Systems of Hardening for Structural and Functional Ceramic of a Special Purpose. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 5, pp. 98-104. (In Russian).
К термально-синтезным относятся системы твердения, получаемые при высокой температуре из порошковых смесей, представленных неметаллическими неорганическими веществами в виде готовых частиц (прекурсоров) оксидов, карбидов, нитридов, боридов и др. Термально-синтезные системы твердения являются основой технологии всех разновидностей керамических и стеклокерамических материалов, выполняя в них роль матричной составляющей.
На рубеже ХХ—ХХ1 вв. термально-синтезные системы твердения вошли в проблематику нанотехноло-гий. Современная керамика, создаваемая на основе высоких технологий и нанотехнологий, демонстрирует уникальные конструкционные и функциональные характеристики: разработаны и эффективно применяются разновидности микро-, нанокерамики с термостойкостью до 2000оС и выше, с прочностью до
900—1000 МПа при одновременно высокой трещино-стойкости.
Такие показатели современной высокотехнологичной керамики обеспечиваются благодаря управляемому синтезу его микро- и наноструктуры в процессе формирования новых термально-синтезных систем твердения [1—3].
В развитие публикаций [4—7] по проблеме концепций и оснований технологий наномодифицирования структур строительных композитов в данной работе как раз обсуждаются вопросы технологии формирования структуры высокотехнологичной керамики — наноке-рамики.
В связи с этим в первую очередь необходимо отметить, что нанокерамика относится к классу материалов с «нацело» наноструктурированной субстанцией. Во-вторых, важно указать, что технология получения по-
* Публикация подготовлена при научных консультациях академика РААСН Е.М. Чернышова.
* The publication was prepared under the scientific advice of E.M. Chernyshov, Academician of RAACS.
\anotechnologies П сотГСюп
добных материалов, как правило, представляет собой интеграцию отдельных самостоятельных нанотехноло-гий. Так, в случае нанокерамики необходимо иметь на-нотехнологии получения прекурсоров — исходных компонентов, из которых в последующем по специальной, опять же, нанотехнологии, предусматривающей ком-пактирование этих частиц (прекурсоров) и их термаль-но-синтезное спекание, формируется соответствующая (конечная) нано-, микроструктура [8].
Подчеркнем также, что проблемы получения нано-керамики укладываются в общую систему концепций и оснований наномодифицирования структур композиционных материалов, однако имеются характерные и принципиальные отличия.
Общим для всех рассматриваемых авторами систем твердения является то, что термально-синтезная, гидра-тационно-синтезная, гидротермально-синтезная системы твердения включают влияние и действие нанотехно-логических принципов «сверху — вниз» и «снизу — вверх». Эти принципы работают в рамках своих законов, в едином процессе структурообразования и формирования твердого состояния; при этом эффекты действия этих принципов в технологии сочленяются и налагаются.
С учетом предварительных замечаний становится ясно, что при получении нанокерамики фактически требуется сочетать несколько (два и более) эволюционных маршрутов структурообразования [9].
Стоит отметить три основных направления достижения эффективности нанотехнологических приемов при получении термально-синтезных наноструктурных систем твердения для керамики:
1) создание мелкокристаллической структуры в спеченной керамике (размер зерен — доли мкм, вплоть до наноуровня). В результате этого происходит резкое увеличение прочности и стойкости к зарождению трещины при механических и термических нагрузках [10]. Это достигается как созданием и применением новых на-нотехнологий получения ультрадисперсных порошков (золь-гель-процессы, криохимия, плазмохимия и др.), так и управлением процессами спекания для сохранения исходной морфологии зерен;
2) использование принципа мартенситного упрочнения для керамики, имеющей полиморфные превращения при спекании;
3) использование принципов композиционных систем, в частности введение в структуру элементов, препятствующих развитию трещин (волокон, дисперсных упрочнителей, создание слоистых структур).
В данной публикации представлены результаты исследований и разработок по технологии нанокерамики на основе термально-синтезных систем твердения ZrO2 (диоксида циркония), модифицированного (легированного) 1п203 (оксидом индия).
Термально-синтезная система твердения ZrO2—In2Oз как объект и предмет исследования
Материалы на основе наноразмерного диоксида циркония обладают большой механической прочностью, высокой жесткостью и твердостью, низкой термической проводимостью при высокой температуре, хорошей термической стабильностью, устойчивостью при термических ударах, повышенной химической стойкостью к кислотам и щелочам [8]. Такие свойства дают большой потенциал их применения в составе функциональных покрытий, буферных слоев, наполнителей термически предельных покрытий и т. п. при получении высокодолговечных керамических изделий специального назначения в условиях применения их в строительстве уникальных объектов.
Возможность создания нанокерамики с указанным набором ее свойств базируется прежде всего на модифицировании (легировании) диоксида циркония добавками оксидов металлов II и III групп, имеющих ионный радиус, близкий к ионному радиусу циркония. Это ведет к стабилизации высокотемпературных модификаций диоксида циркония. Считается [11], что модифицирование (легирование) ZrO2 позволяет получать анион-дефицитные твердые растворы типа Zr1-x(M2+)xO2-x или Zr1-y(M3+)yO2-o5y (где х и у = 0,1-0,15), которые существуют в виде более симметричных, стабилизированных тетрагональной или кубической модификаций в широком интервале температуры.
Таким образом, выбор системы ZrO2—In2Oз не является случайным, тем более что данная система входит в общий современный мировой список (табл. 1) получения эффективных конструкционных и функциональных нанокерамических материалов [3].
При всем этом существуют технологические трудности получения именно таких систем твердения, что и предопределило цель и предмет исследований и разработок [8].
Рассмотрим основные этапы формирования тер-мально-синтезных систем твердения и их нанострукту-рирования при получении керамики и применимые в этом случае нанотехнологические приемы (рис. 1).
Стоит отметить, что процесс получения наноразмер-ной фазы может быть: 1) специальной стадией структу-рообразования нанокерамических материалов; 2) стадией, совмещенной со спеканием.
В первом случае получение нанокерамических материалов заключается в сохранении состояния нанораз-мерных кристаллов в керамике при использовании исходных прекурсоров (нанопорошков). При этом перспективны следующие приемы: горячее прессование, горячее изостатическое прессование, сверхбыстрое спекание и их комбинация; эффективным является и использование высокочастотного (микроволнового) нагрева.
Во втором случае получение нанокристаллов в керамическом материале происходит при термообработке неустойчивых твердофазных систем (например, твердых растворов, химических соединений), которые распадаются с выделением наноразмерной фазы новообразований. Температурный режим обжига должен регулироваться так, чтобы обеспечить выделение неустойчивой фазы и не допустить увеличения ее структурных элементов за пределы наноразмеров. Важно подчеркнуть, что ускорение процессов спекания наблюдается при повышенной дефектности кристаллической решетки исходных порошков (прекурсоров). Это может достигаться путем модифицирования исходной системы, т. е. введением небольшого количества добавок, образующих с основным прекурсором твердый раствор.
В работе, связанной с получением нанокерамики на основе ZrO2, используется гибридное решение, состоящее в сочетании технологий золь-гель и гидротермального синтеза для получения нанокристаллов прекурсоров (с образованием твердых растворов в системе ZrO2—In2Oз), а также последующего термального синтеза полученных прекурсоров с образованием наноке-рамики.
В нанотехнологии синтеза прекурсоров был реализован нанотехнологический принцип «снизу - вверх», при этом синтезированы ультрадисперсные порошки гидроксидов циркония и индия золь-гель-методом, который обеспечивает высокую гомогенность распределения стабилизатора оксида индия в кубической модификации твердого раствора на основе диоксида циркония. Именно этот метод позволяет изменить кристаллохи-
Таблица 1
Технические характеристики лучших мировых образцов конструкционных и функциональных нанокерамических материалов и их прогноз на 2016-2020 гг.
Поставленные задачи Характеристики материалов Величина
достигнутая прогнозируемая
Конструкционные материалы на основе нитрида и карбида кремния 5Ю, Sl3N4
Разработка плотных керамических материалов Прочность, МПа 800-1000 >1000-1500
Трещиностойкость, МПа.м0,5 6-12 до 25
Температура эксплуатации, оС 800-1200 до 1350
Трансформационно-упрочненные керамические материалы МдО - А1203 - 3102, А1203 (0,2% МдО), ZrO2 - Y2Oз - La2Oз
Разработка керамических материалов Прочность, МПа 800-1500 до 800-3000
Трещиностойкость, МПа.м0,5 8-15 до 20
Температура эксплуатации, оС 600-800 до 800
Конструкционные материалы, армированные дискретными волокнами полимерная матрица (эпоксидная, угольная и др.) с добавками фуллеренов
Разработка керамических материалов, армированных волокнами нитрида кремния Прочность, МПа 700-800 1000
Трещиностойкость, МПа.м0,5 7-10 >15
Температура эксплуатации, оС 800-1000 >1200
Конструкционные материалы, армированные непрерывными волокнами В1 - Sr - Са - Си - Ga - 0, Y - Zr - 0 - N
Разработка материалов с включением непрерывных волокон Прочность, МПа 300-800 >1000
Трещиностойкость, МПа.м0,5 15-20 >30
Температура эксплуатации, оС 1200 >1400
Материалы на основе ультрадисперсной керамики Zr02 - МехОу
Разработка технологии керамических материалов на основе стабилизированного диоксида циркония Прочность, МПа 1000-1200 до 1500-1600
Трещиностойкость, МПа.м0,5 10-15 до 30
Температура эксплуатации, оС 200-700 до 800
Композиционные материалы и защитные покрытия в системе карбид кремния - углерод SiC - С
Разработка композиционных материалов для создания защитных покрытий на основе карбида кремния Прочность, МПа 400-600 до 1000
Трещиностойкость, МПа.м0,5 4-8 до 15
Температура эксплуатации, оС 1300 до 1600-1700
Стекломатериалы для решения экологических задач и20 - А1203 - 4Sl02, LlF - BeF2, Ве0, ВеС, Zr02 - НЮ2, Sm203
Разработка стеклообразных матриц для фиксации РАО Количество включаемых РАО, % до 20 30
Скорость выноса радионуклидов, г/(см2.сут) 10-6 10-8
Температура жидкой и твердой флюсовки, оС 1100 1000
Разработка технологии невозвратных контейнеров для хранения РАО на основе стеклокристаллических (камнелитных) материалов Емкость контейнера с днищем, м3 Аналог отсутствует 0,3-0,9
Многофункциональные высококремнеземистые волокна и материалы на их основе Sl02
Разработка технологии фильтрованного материала для тонкой очистки металлов и носителей катализаторов Температура эксплуатации, оС 900 1100-1200
Теплопроводность, Вт/(м.с) 0,25 0,15
Ресурсосберегающие технологии стеклообразных материалов 80% МдО (добавки Са0, А1203, Сг203)
Разработка тепло- и звукоизолирующего материала на основе пеностекла Плотность, т/м3 0,25-0,3 (марка А) 0,2
Прочность при изгибе (сжатии), МПа 50-100 >100
Коэффициент звукопоглощения для 250-400 Гц 0,25 0,45
Теплопроводность, ккал/(м.ч.К) 0,2 0,1
Стеклообразные и ситалловые оптически прозрачные материалы СаО - МдО - Sl02 - Р205, МдО - А1203 - Sl02- Р205 - F
Разработка технологии оптических материалов для медицины и новой техники на основе фосфатных, силикофосфатных и фторфосфатных стекол: Электрооптические стекла Величина управляющего поля, 10 В/мкм 12 10
Магнитооптические стекла Постоянная Верде 0,32 до 0,36
Лазерные стекла Порог оптического пробоя, Дж/см2 5-10 15
Стеклокристаллические материалы для термостойких цветных светофильтров Интегральное светопропускание, % 90 90
Термостойкость, °С 400 до 700
¡\anotechnologies п сот^Сюп
Подготовка прекурсоров
Синтез нанопорошков твердых растворов в системе 2г02—!п203
ч
V 1 л * 4 с
■с* \!юг
Г V-' *
Получение порошков (механическим измельчением или химическими методами)
Получение формовочной массы
Формование заготовки методом прессования
Удаление временной технологической связки из заготовки (сушка)
1.1
Распад твердого раствора 2Г02-1П203
Л
Система полностью трансформируется в тетрагональную модификацию 2г02 и 1п203
Самопроизвольное структурообразование
(конечная стадия спекания)
1 - границы спекающегося тела;
2 - твердая фаза;
3 - поры
Зарождение фазы (начальная стадия спекания)
Развитие тетрагональной и моноклинной фаз 2г02, кубической и ромбоэдрической фаз 1п203 {= 11 Рост частиц, агломерация (промежуточная стадия спекания)
Л Л-
{-
ПРИЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Методы синтеза нанопорошков:
Золь-гель Гидротермальный Ультразвуковой Криохимический
Интенсивное деформирования
1)горячее и горячее изостатическое прессование, сверхбыстрое
спекание и их комбинация;
2) высокочастотный нагрев;
3) темплатные методы (термическое разложение кремнийорганических полимеров);
4) мартенситное упрочнение керамической системы
Рис. 1. Схема основных этапов наноструктурирования в системах термально-синтезного твердения при получении керамики (на примере системы ZrO2-In2Oз)
мическую решетку основного компонента ZrO2, внести в нее определенную дефектность (путем введения добавки 1п203), которая далее обеспечит зарождение на-норазмерной твердой фазы в начальный период спекания. Далее полученные системы гидроксидов циркония и индия подвергали гидротермальной обработке с образованием наноразмерных кристаллов твердого раствора на основе ZrO2.
В технологии наноструктурирования термально-син-тезных систем твердения по методу спекания был реализован нанотехнологический принцип «сверху — вниз». При этом контролировали влияние условий обжига (температуры и продолжительности) на параметры спекания и размер зерен в получаемых нанокерамиче-ских композициях.
Основные положения методики экспериментальных исследований синтеза нанокерамики на основе ZrO2
Экспериментально получали и исследовали системы ZrO2—In2Oз с различным содержанием оксида индия (от 2 до 25%). Оптимальный режим гидротермального синтеза порошков ZrO2—In2Oз: температура 400оС, давление 70 МПа и продолжительность обработки 1 ч. Исходя из комплексного исследования [12, 13] нанокристаллических образцов прекурсоров был выделен оптимальный состав для получения нанокерамических композиций с добавкой 1п203 10 мол. % (средний размер нанокристаллов составлял 10-15 нм).
Синтез образцов по методу спекания осуществляли следующим образом: навески оксидов массой 0,5 или 0,2 г прессовали в таблетки диаметром ~5 мм при давлении 30 кгс/см2, затем для удаления адсорбционной и слабосвязанной воды полученные таблетки просушивали при температуре 300оС в течение 30 мин, помещая их в исходно холодную печь. Просушенные образцы обжигали в атмосфере воздуха при температуре 1050, 1150, 1250 и 1350оС и продолжительности выдержки от 1 до 3 ч [8].
Исследовали влияние условий обжига (температуры и продолжительности) на параметры спекания (линейную усадку, изменение плотности, кажущуюся пористость). Для определения фазового состава и микроструктуры нанокерамических композиций, полученных методом спекания, их исследовали методами рентгено-фазового анализа и сканирующей электронной микроскопии; этими же методами оценивали размер полученных зерен в образцах. Прочностные характеристики определяли при помощи микротвердомера ПМТ—3, предназначенного для измерения микротвердости металлов, сплавов, стекла, абразивов, керамики и минералов вдавливанием алмазных наконечников [8].
Число микротвердости ^^рассчитывали по формуле:
Ну =
1854^
(1)
где F — нормальная нагрузка, приложенная к алмазному наконечнику, Н (кгс); d — среднее арифметическое длин обеих диагоналей квадратного отпечатка, мм.
Величины трещиностойкости (КЛ) рассчитывали по формуле:
_ 0,00153 хНуХс2
^ЫЁ , (2)
где — твердость по Виккерсу, ГПа; с — половина диагонали отпечатка, мм; а — длина трещины, мм.
Прочность керамических материалов при сжатии исследовали при скорости нагружения пресса 0,13 мм/мин, температуре 25оС, в среде воздуха.
Обсуждение результатов экспериментальных исследований процессов спекания и прочности нанокерамических композиций
При наноструктурировании термально-синтезных систем твердения протекали следующие эволюционные преобразования, связанные с реализацией нанотехно-логического принципа «сверху — вниз». Стадия зарождения твердой фазы зерна начиналась с преобразования исходных порошков (прекурсоров), т. е. с распада твердого раствора на основе ZrO2 кубической модификации и образованием индивидуальных фаз компонентов смеси. До термообработки данные составы представляли собой однофазные порошки твердых растворов на основе кубического диоксида циркония. В исследованных после спекания образцах можно выделить наличие четырех фаз: тетрагональная и моноклинная модификации ZrO2, кубическая и ромбоэдрическая модификации 1п203. Температура начала распада твердого раствора в системе 10 мол. % 1п203 — 90 мол. % ZrO2 составляет 550оС [8]. При этом наблюдается явление молекулярного отбора при зарождении фазы твердого вещества, так как, по данным рентгенодифрактометрических исследований, в системе образуются сначала кубические модификации диоксида циркония и оксида индия. Сказывается явление топохимической памяти [14] о прекурсоре в данной системе, так как хорошо известно, что твердые растворы на основе ZrO2 кристаллизуются в кубической модификации [11].
Далее развивается стадия процесса роста частиц, при этом происходит начальная трансформация кубической модификации диоксида циркония в тетрагональную и имеется небольшое количество моноклинной модификации ZrO2, хотя эта модификация также отсутствовала в данной системе до термообработки. Полученные диф-рактограммы (рис. 2) иллюстрируют следующие основные особенности [8]:
1) во всех исследуемых образцах фиксируется наличие четырех фаз (тетрагональная и моноклинная модификации ZrO2, кубическая и ромбоэдрическая модификации 1п203);
2) количество кубической и ромбоэдрической модификаций оксида индия увеличивается с увеличением содержания оксида индия в смеси, при этом уменьшается количество тетрагональной модификации диоксида циркония;
3) увеличение количества кубической модификации оксида индия наблюдается в пределах одного состава (15 мол. % 1п203 — 85 мол. % ZrO2) с увеличением температуры и времени термообработки;
4) размер кристаллитов исследованных образцов, по данным рентгеновской дифракции, составляет ~90—100 нм.
Таким образом, можно говорить о проявлении топологического отбора, который заключается в выделении наиболее тесно примыкающих друг к другу контактирующих частиц (в соответствии с их кристаллохимиче-ским строением).
Практически параллельно развивается стадия процесса агломерации частиц твердой фазы, в ходе которого площадки контакта между зернами различных фаз интенсивно расширяются, а зерна постепенно сливаются друг с другом, теряя свою индивидуальность. При этом наблюдается явление морфологического отбора в соответствии с принципом мартенситного упрочнения для керамики, имеющей полиморфные превращения при спекании. Система практически полностью трансформируется в тетрагональную модификацию ZrO2 и 1п203 как наиболее равновесную и термодинамически стабильную. Далее наблюдается завершающая стадия самопроизвольного структурообразования с образованием двухфазного и 1п203) компактного композицион-
ного материала с низкой пористостью, высокой микротвердостью и уникально повышенной прочностью при сжатии.
Установлено [8], что оптимальная температура спекания образцов 1250оС, время спекания 3 ч — при этих условиях величина линейной усадки составила примерно 18-19%, пористость 0,54%.
Для детального изучения микроструктуры полученных образцов проводили исследование методом сканирующей электронной микроскопии (СТМ-4). На рис. 3
I, отн.
10 20 30 40 50 60 70
2 theta, град
Рис. 2. Дифрактограммы образцов в системе 1п203^г02, спеченных при температуре 1250оС и продолжительности выдержки 3 ч: а - 10 мол. % 1п203 - 90 мол. % Zr02; б - 15 мол. % 1п203 - 85 мол. % Zr02: 1, 4 - тетрагональная и моноклинная модификации Zr02 соответственно; 2, 3 - кубическая и ромбоэдрическая модификации 1п203
научно-технический и производственный журнал ГЕг Ы£
~То2 май 2017 Ы- ЛШ'
Nanotechnologies in construction
Таблица 2
Прочностные характеристики нанокерамических материалов на основе оксидов циркония и индия, отвечающих различным режимам термообработки [8]
Режим получения Пористость, % Микротвердость, кПа Трещиностойкость, МПа.м0,5 Прочность при сжатии, МПа
Состав композиций, по оксиду индия в мол., % Температура, оС Время термообработки, ч
10 1050 3 4,54 31,77 - -
10 1150 3 4,17 41,2 >25 700
10 1250 3 0,54 56,09 >25 900
10 1350 3 - 71,49 >25 900
15 1050 3 3,62 41,2 25 700
15 1150 1 3,9 71 - -
15 1250 1 3,81 107,58 >25 700
15 1250 2 3,53 150,24 >25 700
15 1250 3 3,46 172,3 >25 700
Рис. 3. Микрофотографии керамического образца [8], спеченного при температуре 1250оС и продолжительности обжига 3 ч из нанопорошка ZrO2 (10% 1п203)
представлены микрофотографии керамических композиций в системе 10 мол. % 1п203 — 90 мол. % ZrO2. Полученные микрофотографии позволяют сделать вывод, что в исследованных образцах размер зерна меньше 1 мкм, т. е. они представляют собой ультрадисперсные композиции с субмикронным размером зерна.
В табл. 2 приведены прочностные характеристики исследуемых нанокерамических образцов. Полученные композиции обладают существенно более высокими значениями микротвердости, трещиностойко-сти и прочности при сжатии по сравнению с чистым
диоксидом циркония. Необходимо отметить, что значения К1с для обычной керамики в системах на основе диоксида циркония (например, легированных оксидом иттрия, размеры зерен 10—100 мкм) составляют 2—5 МПа-м0', причем в этом диапазоне размеров зерен наблюдается некоторый рост значений К-[с с увеличением размера частиц [11]. Величина прочности при сжатии исследованных композиций также высока (700—900 МПа) по сравнению с обычной керамикой на основе ZrO2 (50—100 МПа).
Заключение
Наноструктурирование в системах термально-син-тезного твердения можно представить в виде двух взаимосвязанных технологических этапов: нанотехнологии синтеза прекурсоров, в которых реализуется принцип «снизу — вверх», и технологии наноструктурирования термально-синтезных систем с обретением твердого состояния при термическом воздействии, в которых реализуется принцип «сверху — вниз».
Рассмотренные нанокерамические композиции на основе диоксида циркония, полученные с учетом этих двух технологий, обладают высокими прочностными характеристиками: значениями микротвердости (в диапазоне от 70 до 170 кПа), трещиностойкости (более 25 МПа-м0'5) и прочности при сжатии (700—900 МПа), что связано с природой вводимого компонента (In2O3) и его оптимальным количеством в составе керамической композиции.
Эволюционная модель обретения твердого состояния, предложенная в этой работе для термально-синтез-ных систем твердения, может является инструментом для моделирования аналогичных процессов нанострук-турирования в современной строительной керамике.
Список литературы
1. Женжурист И.А. Перспективные направления на-номодифицирования в строительной керамике // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 36—40.
2. Fua L., Wub C., Grandfieldc K. et al. Transparent single crystalline ZrO2—SiO2 glass nanoceramic sintered by SPS // Journal of the European Ceramic Society. 2016. Vol. 36. No. 10, pp. 3487-3494.
3. Артамонова О.В. Научные достижения и инновации в области высокотехнологичных нанокерамических материалов для технических и строительных целей // Материалы международного конгресса: Наука и инно-
References
1. Zhenzhurist I.A. Perspective trends in construction ceramics nanomodified. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 4, pp. 36-40. (In Russian).
2. Fua L., Wub C., Grandfieldc K. et al. Transparent single crystalline ZrO2-SiO2 glass nanoceramic sintered by SPS. Journal of the European Ceramic Society. 2016. Vol. 36. No. 10, pp. 3487-3494.
3. Artamonova O.V. Scientific advances and innovations in the field of high-tech materials for nanoceramics engineering and construction purposes. Materials of the International Congress: Science and Innovations in
вации в строительстве. Современные проблемы строительного материаловедения и технологии. Воронеж,
2008. С. 18-25.
4. Чернышов Е.М., Артамонова О.В., Коротких Д.Н. и др. Применение нанохимии в технологии твердофазных строительных материалов: научно-инженерная проблема, направление и примеры реализации // Строительные материалы. 2008. № 2. С. 32-36.
5. Артамонова О.В., Чернышов Е.М. Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 1. Общие проблемы фундаментальности, основные направления исследований и разработок // Строительные материалы. 2013. № 9. С. 82-95.
6. Чернышов Е.М., Артамонова О.В., Славчева Г.С. Концепции и основания технологий наномодифи-цирования структур строительных композитов. Часть 3. Эффективное наномодифицирование систем твердения цемента и структуры цементного камня (критерии и условия) // Строительные материалы. 2015. № 10. С. 54-64.
7. Чернышов Е.М., Попов В.А., Артамонова О.В. Концепции и основания технологий наномодифи-цирования структур строительных композитов. Часть 5. Эффективное микро-, наномодифициро-вание систем гидротермально-синтезного твердения и структуры силикатного камня (критерии и условия) // Строительные материалы. 2016. № 9. С. 38-46.
8. Артамонова О.В., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. и др. Спекание нанопорошков и свойства керамики в системе ZrO2 - 1п203 // Перспективные материалы.
2009. № 1. С. 91-94.
9. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 309 с.
10. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика: Избранные труды. М.: Наука, 1979. 386 с.
11. Кингери У.Д. Введение в керамику / Пер. с англ. А.И. Рабухина, В.К. Яновского. М.: Изд-во литературы по строительству, 1967. 499 с.
12. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петро-сян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Строй-издат, 1986. 407 с.
13. Артамонова О.В., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. и др. Нанокристаллы твердых растворов на основе диоксида циркония в системе ZrO2—In2Oз // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. № 10. С. 1178-1181.
14. Олейников Н.Н. Эффект топохимической памяти: природа и роль в синтезе твердофазных веществ и материалов // Российский химический журнал. 1995. Т. 39. № 2. С. 85-94.
Construction. Modern problems of building materials science and technology. Voronezh. 2008, pp. 18—25. (In Russian).
4. Chernyshov E.M., Artamonova O.V., Korotkith D.N. et al. The use of solid-state technology nanochemistry in building materials science engineering problem, direction and implementation examples. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2008. No. 2, pp. 32-36. (In Russian).
5. Artamonova O.V., Chernyshov E.M. Concepts and bases of technologies of nanomodification of building composite structures. Part 1. General problems of fundamentali-ty, main direction of investigations and developments. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 9, pp. 82-95. (In Russian).
6. Chernyshov E.M., Artamonova O.V., Slavcheva G.S. Concepts and technology base nanomodification of structures of building composites. Part 3. Effective nanomodification of systems and structures of cement hardening cement stone (criteria and conditions). Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No 10, pp. 54-64. (In Russian).
7. Chernyshov E.M., Popov V.A., Artamonova O.V. Concepts and technology base nanomodification of structures of building composites. Part 5. Efficient micro-, nanomodification of hydrothermal-synthesis hardening systems and structure of silicate stone (criteria and conditions). Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2016. No. 9, pp. 38-46. (In Russian).
8. Artamonova O.V., Almyasheva O.V., Gusarov V.V. et al. Nanocrystals of solid solutions based on zirconium dioxide system ZrO2-In2O3. Neorganicheskie materialy. 2006. Vol. 42. No. 10, pp. 1178-1181. (In Russian).
9. Melihov I.V. Fiziko-khimicheskaya evolyutsiya tverdogo eshchestva [Physico-chemical evolution of the solid]. Moscow: BINOM. Laboratoriya znaniy. 2009. 309 p.
10. Rebinder P.A. Poverkhnostnye yavleniya v dispersnykh sistemakh. Fiziko-khimicheskaya mekhanika. Izbrannye trudy [Surface phenomena in disperse systems. Physico-chemical mechanics. Selected Works]. Moscow: Nauka. 1979. 386 p.
11. Kingery W.D. Vvedenie v keramiku. Per. s angl. Rabukhi-na A.I., Yanovskogo V.K. [Introduction to ceramics. Trans. from English. Rabuhina A.I., Yanovsky V.K.]. Moscow: Publishing house of literature on construction. 1967. 499 p.
12. Babushkin V.I., Matveev G.M., Mchedlov-Petro-syan O.P. Termodinamika silikatov [Thermodynamic of silicates]. Moscow: Stroyizdat. 1986. 407 p.
13. Artamonova O.V., Almyasheva O.V., Gusarov V.V. et al. Sintering and properties of ceramic nanopowders in the system ZrO2-In2O3.Perspektivnye materialy. 2009. No.1, pp. 91-94. (In Russian).
14. Oleynikov N.N. Effect topochemical memory: the nature and role in the synthesis of solid-phase compounds and materials. Rossiiskiy khimicheskiy zhurnal. 1995. Vol. 39. No. 2, pp. 85-94. (In Russian).
ПЛППИЛ1/А и О О Л с I/ т о п IJIJIJ 1.П О С О ГI 11.П \i/\/nu л п л
ПОДПИСКА nn омсгигипши'и ¡эсгииги ЖУРНАЛА
5
http://rifsm.ru/page/5/
Подписано в печать 25.05.2017 Отпечатано в ООО «Полиграфическая компания ЛЕВКО» Набрано и сверстано
Формат 60х881/8 Москва, ул. Дружинниковская, д. 15 в РИФ «Стройматериалы»
Бумага «Пауэр»
Печать офсетная В розницу цена договорная Верстка Д. Алексеев, Н. Молоканова
Общий тираж 4000 экз.
