CC BY
19УДК 666.965:691.332
Е.М. ЧЕРНЫШОВ, д-р техн. наук, академик РААСН (chem@vgasu.vrn.ru),
В.А. ПОПОВ, канд. техн. наук, О.В. АРТАМОНОВА, канд. хим. наук (ol_artam@rambler.ru)
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет (394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84)
Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 5. Эффективное микро-, наномодифицирование систем гидротермально-синтезного твердения и структуры силикатного камня (критерии и условия)
Рассмотрена проблема эффективности микро-, наномодифицирования систем гидротермально-синтезного твердения и структуры силикатного камня. Показано взаимосвязанное и совместное закономерное проявление действия нанотехнологических принципов «сверху -вниз» и «снизу - вверх» при структурообразовании силикатных автоклавных материалов. Исследованы и количественно оценены кинетические характеристики гетерогенного процесса формирования системы гидротермально-синтезного твердения в зависимости от технологических факторов. Сравнительный анализ эффективности микро-, наномодифицирования процесса структурообразования при регулировании основных технологических факторов показал, что при рациональных сочетаниях и значениях факторов, относимых к принципу «сверху -вниз» и «снизу - вверх», ускорение синтеза цементирующих веществ может быть двух-трехкратным. Дана систематика средств из арсенала «нано» для возможного повышения эффективности процессов структурообразования силикатного камня по критериям Е, т, R.
Ключевые слова: гидротермально-синтезная система твердения, микро- и наномодифицирование, эффективность модифицирования структуры.
E.M. CHERNYSHEV, Doctor of Sciences (Engineering), Academician of RAAСS (chem@vgasu.vrn.ru),
V.A. POPOV, Candidate of Sciences (Engineering), O.V. ARTAMONOVA, Candidate of Sciences (Chemistry) (ol_artam@rambler.ru) Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering (84, 20-letiya Oktyabrya Street, 394006, Voronezh, Russian Federation)
Concepts and Substantiations of Nano-Modification Technology of Building Com-posites Structures. Part 5. Efficient Micro-, Nano-Modification of Hydrothermal-Synthesis Hardening Systems and Structure of Silicate Stone (Criteria and Conditions)
Problems of the efficiency of micro-, nano-modification of the hydrothermal-synthesis hardening system and the structure of silicate stone are considered. The interconnected and joint regular manifestation of actions of nano-technological principles "top - down" and "bottom - up" during the structure formation of silicate autoclaved materials is shown. Kinetic characteristics of the heterogenic process of formation of the hydrothermal-synthesis hardening depending on technological factors are studied and quantitative assessed. The comparative analysis of the efficiency of micro- and nano-modifying process of structure formation, when regulating main technological factors, shows that at rational combinations and values of factors related to the principle "top - down" and "bottom - up", the synthesis of cementing substances can be accelerated by two-three times. The systematics of means from the "nano" arsenal for possible improving the efficiency of processes of silicate stone structure formation according to criteria E, t, R is presented. Keywords: hydrothermal-synthesis system of hardening, micro- and nano-modification, efficiency of structure modification.
В данной статье в контексте публикаций по проблеме «концепций и оснований технологии наномодифицирования структуры строительных композитов» обсуждаются гидротермально-синтезные системы твердения и соответственно представляются возможные решения по управлению структурообразованием силикатного камня и строительных композитов на его основе. При этом особенностью пятой части является переосмысление и обобщение полученных ранее [1—3] данных с позиций нанохимического подхода [4—6].
Актуальность вопроса о возможности использования средств из арсенала «нано» для повышения эффективности производства силикатных автоклавных материалов делает обоснованным обращение к следующим исходным предпосылкам.
В гидротермально-синтезной системе твердения, как в никакой другой из ранее рассмотренных [7, 8], наиболее четко прослеживается взаимосвязанное и совместное проявление и действие нанотехнологических принципов «сверху — вниз» и «снизу — вверх» (рис. 1). Это необходимо и принципиально важно подчеркнуть.
Действительно, формирование структуры силикатного камня и его цементирующих веществ обусловливается определяющим и непосредственным значением
технологии подготовки щелочно-кислотных (к примеру, известково-кремнеземистых) сырьевых смесей для развития процессов синтеза новообразований. Проявление этого состоит в прекурсорной (подготовительной) роли механоактивированных щелочно-кислотных компонентов при реализации принципа «снизу — вверх» в эволюционном маршруте «рождения» самих новообразований.
Доавтоклавный период Автоклавный Послеавтоклавный период период
Стадия подготовки исходных веществ к физико-химическому взаимодействию, механохимическое их взаимодействие Стадия накопления ('Х^ Стадия цементирующих N—' ^ ' кристаллизации веществ в результате ^ х и перекристаллизации гидротермально- ^ * .—^ с минералого-синтезного ^' (¿У \ морфологическими процесса | превращениями
Рис. 1. Периодизация стадий гидротермального синтеза цементирующих веществ в условиях их микро-, наномодифицирования: I - проявление действия принципа «сверху - вниз» в периодах; II - проявление действия принципа «снизу - вверх» в периодах; А - область преимущественного кинетического контроля развития процесса синтеза; Б - область преимущественного диффузионного контроля развития процесса
В отличие от силикатных в цементных системах твердения технологически используют готовое вяжущее. При этом мера прекурсорной роли нанотехнологи-ческого принципа «сверху — вниз» в производстве реальных цементных бетонов принимается обычно как «данность», если поступающий на предприятие цемент не подвергается какой-либо дополнительной обработке. В случаях же, относящихся к тонкомолотым цементам, наполненным цементам, вяжущим низкой водопо-требности, принцип «сверху — вниз» в его проявлениях становится проблемой специального рассмотрения, исследования и технологической реализации. В производстве силикатных автоклавных материалов эта проблема существует изначально.
Из вышеизложенного следует, что эффективное микро-, наномодифицирование систем гидротермально-синтезного твердения и структуры силикатного камня требуют особого и более глубокого рассмотрения существа проявления принципа «сверху — вниз» в системном соотнесении его с принципом «снизу — вверх».
Содержательно нанотехнологический принцип «снизу — вверх» в системах гидротермально-синтезного твердения и структурообразования силикатного камня подобен системам гидратационного твердения и струк-турообразования цементного камня, и в первую очередь в процессах эволюционного маршрута конденсации и формирования структурных элементов твердой фазы из насыщенных и пересыщенных растворов, содержащих соответствующие анионы и катионы сопоставляемых систем.
В этом смысле в любой технологии строительных композитов принципы «сверху — вниз» и «снизу — вверх» являются общезначимыми. Они сочленяются и накладываются, представляя части единого процесса, и находятся во взаимодействии, взаимовлиянии и соподчиненности.
Опираясь на изложенные исходные посылки, представим логику и содержание системного соотнесения места обсуждаемых нанотехнологических принципов в технологии гидротермально-синтезного твердения.
В композиционной структуре конгломератных строительных материалов, в том числе и силикатных автоклавных, выделяются два типа структур по их генезису:
Зерно кремнеземистого компонента
Эквивалентный диаметр Dэ зерна
Зерно известковой составляющей
Основные пространственно-геометрические параметры:
Dэ - эквивалентный диаметр кремнеземистого зерна;
Vш - объем зерен кремнеземистого компонента;
^з - межзерновой объем кремнеземистого компонента;
Sкш - и $кко - удельные площади поверхности кремнеземистых частиц
соответственно в расчете на единицу массы и объема; и ™ - эквивалентное расстояние между соседними кремнеземистыми частицами; - количество «контактов» между кремнеземистыми зернами в единице объема
Рис. 2. Геометрическая модель системы сложения [2]
• первый, относящийся к масштабным уровням макро-, мезо- и микро-, может связываться с закономерностями формирования систем сложения готовых и меняющихся (по мере протекания процессов технологии) зернистых частиц исходных компонентов [1];
• второй, относящийся к микро-, субмикро- и нано-уровням, может квалифицироваться как результат синтеза новых частиц в эволюционном маршруте [5, 6, 9] их образования из насыщенных и пересыщенных анионами и катионами растворов. Оба типа структур интегрированы в композите. Конструирование и формирование первого типа
структуры осуществляется по концепциям и основаниям прежде всего механики зернистых сред, рассматривающей проблемы геометрии упаковок исходных частиц сырьевых смесей, и механики гетерогенных дисперсных систем, коллоидной химии [10]. Одновременно с этим, учитывая роль и значение величины и свойств поверхности раздела фаз Т — Ж в сырьевой смеси, в расчет должны приниматься и следствия нанотехнологиче-ской реализации принципа «сверху — вниз» с его соответствующими эффектами, являющимися предметом изучения механохимии [11—13]. Получение последних, как известно, связывается с изменением энергетического состояния структуры и соответственно физической и/или физико-химической активности поверхностных и внутренних объемов частиц исходных щелочных и кислотных компонентов по мере их измельчения механическими или физическими способами. При этом важно иметь в виду, что проявление эффектов в принципе «сверху — вниз» требуется связывать не только с получаемым нано-, микроразмером частиц, но и с мерой аморфизации их поверхностных объемов, насыщаемых в ходе механохимической активации структурными дефектами наноразмерного диапазона [12].
Формирование второго типа структуры реализуется в рамках действия нанотехнологического принципа «снизу — вверх» и осуществляется по механизмам конденсации вещества, что является предметом термодинамики равновесных и неравновесных систем, химической кинетики гомогенных и гетерогенных процессов в дисперсных системах, кристаллохимии и в целом химии
Контур исходного зерна кремнеземистого компонента
Внешняя граница оболочки цементирующего вещества
Контур остаточного зерна кремнеземистого компонента ■ (внутренняя граница оболочки цементирующего вещества)
Обозначения:
■ - направления роста объема цементирующего вещества от исходной поверхности; "1 - цементирующее вещество на месте израсходованного объема кремнеземистого материала;
- цементирующее вещество части оболочки новообразований, развивающейся в межзерновой объем до контактирования оболочек;
- цементирующее вещество, развивающееся в межзерновом объеме после момента контактирования оболочек новообразований
Рис. 3. Геометрическая модель силикатного микробетона как результат взаимодействия системы сложения и системы роста [2]
твердого тела [11]. Соответствующие научные основания формирования второго типа структуры соотносятся с толкованием общего явления конденсации вещества, с пониманием и характеристикой эволюционного маршрута синтеза новообразований цементирующего вещества с его стадиями зарождения фазы, роста, агломерации, самоорганизации во времени частиц новообразований [9]. Именно это дает возможность анализировать эффекты микро-, наномодифицирования на данных стадиях и обозначать факторы управления конденсацией и ее эволюционным маршрутом [5].
Оба принципа наномодифицирования, реализуемые при формировании первого и второго типа структур, действуют, таким образом, в рамках своих законов и опираются на свой «арсенал нано» в едином технологическом процессе получения автоклавных силикатных материалов.
В общей постановке эффекты наномодифицирования как результат действия «арсенала нано» от принципа «сверху — вниз» выражается в роли и влиянии меха-нохимической метаморфизации структуры исходных компонентов [12, 13], а от принципа «снизу — вверх» — в роли и влиянии факторов стереохимии [14, 15], фактора топохимической «памяти» [16].
Принцип «сверху — вниз», отражая, как уже отмечалось, прекурсорную (подготовительную) роль в нано-технологии, обеспечивает активацию исходных компонентов сырьевых смесей. И в прямой зависимости от этого развивается эволюционный маршрут формирования микро-, наноструктуры твердой фазы по принципу «снизу — вверх». В данной трактовке обоснованным и уместным видится использованное ранее [1] представление о процессе «рождения» структуры силикатного автоклавного материала как следствия соответствующего закономерного взаимодействия (по терминологии Л.В. Радушкевича [17]), исходной «системы сложения»
зернистых и дисперсных частиц и образующейся «системы роста» нано-, микрокристаллов и кристаллов. В результате такого взаимодействия структура материала в любой момент его получения оказывается композицией из системы сложения и системы роста на определенной стадии их развития и преобразования.
Таким образом, принципы «сверху — вниз» и «снизу — вверх», действительно, находятся в системном единстве, а их «присутствие» в традиционной технологии и в нанотехнологии строительных материалов является объективным фактом.
Соответственно изложенным предпосылкам, актуальным в постановке представляемых исследований, видится рассмотрение следующих вопросов:
1) структуры формирующегося силикатного камня как объекта микро-, наномодифицирования;
2) определяющих закономерностей структурообразования систем гидротермально-синтезного твердения;
3) кинетики и кинетических характеристик гетерогенных процессов формирования систем гидротермаль-но-синтезного твердения в зависимости от технологических факторов, отражающих действие принципов «сверху — вниз» и «снизу — вверх», «наполняемых» соответствующими действиями из арсенала «нано»;
4) обоснования средств из арсенала «нано» для возможного повышения эффективности процессов структу-рообразования силикатного камня по критериям Е, т, R.
Структура силикатного камня как объект микро-, наномодифицирования; определяющие закономерности
формирования систем гидротермально-синтезного твердения
Силикатный камень как объект микро-, наномодифицирования необходимо рассматривать с учетом начальной пространственно-геометрической его структу-
Таблица 1
Морфологическая разность
Скрытокристаллическая
Волокнисто-игольчатая
Пластинчато-призматическая
Данные растровой электронной микроскопии
Минералогический состав
Высокоосновные гидросиликаты кальция (ГСК)
Преимущественно ГСК тоберморитовой группы
Портландит и высокоосновные ГСК на начальной стадии автоклавной обработки; тоберморит при большой длительности обработки
Размер частиц и кристаллов, нм
До 100-300
Поперечный размер 100-500; длина:поперечный размер ~ 10:1
Поперечный размер 800-1300; длина:поперечный размер ~ 3:1
Число контактов в единице объема, 1/см3
10'
10
10
Тип контактов частиц и кристаллов
Контакты примыкания глобуловидных частиц
Преимущественно контакты примыкания кристаллов; контакты срастания
Контакты примыкания, срастания, прорастания кристаллов
Удельная площадь поверхности, м2/г
500
; 100-200
30-50
Теплота смачивания, Дж/г
; 100-200
: 30-40
: 15-20
Средний эффективный радиус пор, нм
5-7 и менее
20-40
40-80
6 9 12 15 18 Длительность изотермической выдержки, ч
500
400
300
с/Т 200
100
0
100
80
1 60
40
20
0
1 0,8
0,6
0,4
0,2
0
L
\ к / Тцв
1 \ ч 9цв
1 \ —* £
1 3
6
9
12 15 18
24
Длительность изотермической выдержки, ч
Рис. 4. Закономерности изменения развития структурных параметров силикатного микробетона в процессе гидротермального синтеза его цементирующего вещества [1]
ры, включающей исходные зернистые и дисперсные частицы щелочного (основного) и кислотного компонентов с их параметрами размера, упаковки, межчастичных контактов, межзерновых зазоров, суммарной и удельной площади поверхности и т. п. [2].
Подобно [7] следует исходить из того, что в этой структуре непосредственный гидротермальный синтез цементирующих веществ силикатного камня развивается как гетерогенный процесс. При этом система роста по мере накопления цементирующего вещества занимает часть «исчезающего» в результате гидротермальных реакций объема щелочного, например извести, и кислотного, например кремнезема, компонентов и размещается, кроме того, в объеме межзернового пространства системы сложения их частиц (рис. 2, 3). Вследствие этого исходная величина межзерновой пу-стотности системы сложения не сохраняется, так как большая часть объема зерен извести (за исключением карбоната кальция) гидратируется и совместно с частью объема зерен кремнеземистого компонента расходуется в эволюционном маршруте синтеза новообразований (т. е. при реализации принципа «снизу — вверх»). Пустотность исходной системы сложения, таким образом, как бы увеличивается. Отсюда следует,
что объем цементирующего вещества, необходимый для монолитизации частиц кремнеземистого компонента, оказывается большим первоначального объема пустот в нем. Новый объем межзернового пространства системы сложения заполняется цементирующим веществом скрытокристаллической, пластинчато-призматической, волокнисто-игольчатой морфологических разностей с характерным для них объемом и распределением объема пор по размерам, включая поры нано-масштабного диапазона (табл. 1). В эволюционном маршруте структура новообразований и структура пористости непрерывно меняются (рис. 4).
Динамика упрочнения материала (его отвердевания) в процессе формирования новообразований в гид-ротермально-синтезной системе оказывается связанной с реализацией двух условий: 1) появление контактов между развивающимися оболочками и сшивка их в пространственную конструкцию, обладающую сопротивлением механическому нагружению (упругостью и прочностью); 2) заполнение оставшегося объема межзернового пространства кристаллизующимися новообразованиями, обеспечивающими дополнительное количество контактов и «расширение» площади контактирования в системе роста (см. рис. 3).
Эффект от реализации этих двух условий упрочнения представлен предложенной нами моделью динамики отвердевания (рис. 5). В этой динамике можно различать периоды т и т2 реализации условий, соответствующие им относительные объемы образованного цементирующего вещества и достигаемые в эти периоды прочностные характеристики силикатного камня и Rb2.
В модели участок «а—б» незначительного начального повышения прочности соответствует периоду «О—тр постепенного формирования оболочек цементирующего вещества; участок «б—в» скачкообразного упрочнения соответствует завершению стадии формирования контактов оболочек с выполнением первого условия упрочнения, т. е. возникновения контактов оболочек; участок «в—г» постепенного упрочнения связан с проходящим и завершающимся зарастанием цементирующим веществом межзернового объема; участок «г—д» относительного сохранения достигнутой прочности определяется относительной стабильностью качества цементирующего вещества при предельно достигнутом его содержании; участок «д—е» снижения прочности материала отражает влияние возможной рекристаллизации новообразований (рис. 5).
В реальных кривых упрочнения (кривая 2, рис. 5) в отличие от модели нет резких переходов от одного участка к другому, поскольку этапы стадий структурообразо-вания взаимно накладываются; влияет и различие кинетики протекания процессов в разных микрообъемах, обусловленное факторами неравномерности тепломас-сопереноса по объему материала при автоклавной его обработке. В результате контактирование и соединение оболочек из новообразований в пространственный каркас (участок «б—в») не является одномоментным, а растянуто во времени.
Кинетические характеристики процессов формирования систем гидротермально-синтезного твердения
Представленные результаты исследований определяющих закономерностей формирования систем гидро-термально-синтезного твердения позволяют перейти к рассмотрению вопросов управления кинетикой и кинетическими характеристиками процессов в зависимости от влияния технологических факторов, «представляющих» действие принципов «сверху — вниз» и «снизу — вверх» и соответственно «арсенала нано».
В этой связи целесообразно вернуться к схеме (рис. 1), которая, во-первых, касается формирования и гидротермального синтеза цементирующих веществ силикатного камня в доавтоклавный, автоклавный и по-слеавтоклавный периоды, «местоположения» кинетической и диффузионной составляющих в реализации гетерогенной реакции взаимодействия щелочного и кислотного компонентов, и, во-вторых, обозначает периоды преимущественного проявления действия принципов «сверху — вниз» и «снизу — вверх», а также совместного их действия.
В этой связи необходимо дать и кибернетическую схему (рис. 6) формализации общего механизма процесса гидротермального синтеза цементирующих веществ в условиях микро-, наномодифицирования структуры в задаче управления процессом. Предлагаемая схема позволяет программировать экспериментальные исследования и методику их постановки.
Рассмотрение вопросов управления процессом синтеза следует основывать на представлении этапа автоклавной обработки как находящегося в закономерной взаимосвязи с другими предшествующими этапами технологии.
С учетом изложенного обоснованы входные факторы управления, представленные совокупностью параметров предшествующих технологических этапов и не-
Rb Rb2
Rb1
г .--х д
2 / # * е
в Ш / 2
/ б
0 Т Т2
Продолжительность автоклавной обработки, Т
Рис. 5. Модель динамики синтеза прочности силикатного микробетона: 1 - формальная модель упрочнения; 2 - обобщенный вид реальных кривых упрочнения
Вход: факторы управления
9 уд щк,
в УД кк, 9 УД кк,
С/в, В/Т,
Ддоз, 1авт, Равт, Тавт
Выход: случайные факторы
V р V
Кинетика процессов гидротермального синтеза а(Т), Еа, с1Сцв/с1т
Выход
{Структура Состояние > Свойства
Критерии эффективности
>Е нт > Тнт
Ъ ...
Вход: начальные условия,
ограничения Вид, химико-минералогический состав щелочного и кислотного компонентов, режимы перемешивания, формования и др.
- Обратная связь <—
Рис. 6. Формализация общего механизма гидротермального синтеза цементирующих веществ в условиях микро-, наномодифицирования структуры силикатного камня
посредственно этапа автоклавирования (рис. 6). В качестве таких факторов приняты:
— состав сырьевой смеси, характеризуемый величиной С^;
— степень дисперсности и величина удельной поверхностной энергии соответственно частиц щелочного ^уд.щк, ^уд.щк и кремнеземистого ^уд.кк, дш.кк компонентов;
— величина водотвердого отношения В/Т;
— дозировка Ддоз нанокристаллической затравки;
— параметры используемого пара — его температура ?авт и давление Равг;
— продолжительность отдельных этапов и всего передела автоклавирования тавт.
В качестве начальных условий и ограничений учитывались вид, химико-минералогический состав щелочного и кислотного компонентов, условия подготовки компонентов смеси, режимы перемешивания, формования и т. п.
На выходе у объекта управления контролировались параметры состава, структуры и состояния формируемой цементирующей связки. Они характеризовались массовой долей цементирующих веществ в твердой фазе материала Сцв, коэффициентом основности Косн, удельной поверхностью Sуд цв, удельной активностью поверхности новообразований #уд.цв, коэффициентом завершенности процесса структурообразования Кзс (рис. 4).
Кинетические и энергетические характеристики процесса синтеза, а именно его температурный коэффициент скорости а(Т), скорость dCцв/dт, эффективная энергия активации Еа, оценивались как следствие
в
уд щк
я
нт
влияния входных факторов управления, начальных условий, ограничений, случайных факторов на развитие процесса гидротермального синтеза, на его выходы.
Имея в виду решение задачи повышения эффективности технологии гидротермально-синтезного твердения по критериям Ент, тнт, Янт, в экспериментах обращались к рассмотрению зависимости кинетических характеристик гетерогенного процесса от условий управления ими посредством варьирования рецептурно-технологи-ческих факторов согласно общей зависимости:
(Ент, тнт, Янт) f [^авт, тавт, а(Т), ^Сцв/^т, Еа]
= ф [РТФтрад; РТФНт], (1),
где РТФтрад — традиционные рецептурно-технологиче-ские факторы; РТФнт — факторы из «арсенала нано»,
а
2,5
133
143
153
163 173 Температура, оС
183
193
203
Рис. 7. Зависимость температурного коэффициента скорости связывания SiO2 в новообразования (а) в смесях с различной степенью измельчения кремнеземистого компонента (5кк) от температуры автоклавной обработки 1 - для удельной площади поверхности йкк 100 м2/кг; 2 - 200 м7кг; 3 - 300 м2/кг; 4 - 400 м2/кг; 5 - 500 м2/кг
0,2
^ 0,16
|
о 0,12
0,04
—. SiO 2 связ. ---i----
3
J / У
yV
>- - —!
3 5 7 9
Длительность изотермической выдержки, ч
12
Рис. 8. Кинетика связывания SЮ2 в гидросиликаты кальция в зависимости от величины В/Т: 1 - 0,2; 2 - 0,4; 3 - 1
40
30
20
10
1
г
1 2 3 4 5 6 7 8 9 Длительность изотермической выдержки, ч
Рис. 9. Изменение массовой доли SЮ2связ в смесях различного способа получения: 1 - совместный помол; 2 - раздельный помол
относящиеся к нанотехнологическим принципам «сверху — вниз» и «снизу — вверх» (табл. 2).
С кинетической точки зрения для каждого значения удельной площади и удельной активности поверхности кремнеземистого компонента (как факторов принципа «сверху — вниз») существует своя оптимальная область значений температуры (как факторов принципа «снизу — вверх»), при которой достигается максимально возможная скорость процесса накопления цементирующих веществ. Об этом свидетельствуют представленные на рис. 7 данные, отражающие величины температурного коэффициента скорости синтеза цементирующей связки для смесей с исходной удельной площадью поверхности молотого кварцевого песка 100; 200; 300; 400 и 500 м2/кг.
К полученным результатам уместно дать следующие пояснения. Развитие гидротермального синтеза цементирующего вещества как гетерогенного физико-химического процесса образования новой фазы находится под лимитирующим влиянием скорости собственно химического взаимодействия компонентов и скорости диффузии реагирующих веществ в зону их взаимодействия. От соотношения лимитирующего влияния кинетической и диффузионной составляющих процесса зависит его общая скорость и энергетика протекания. Управление этим соотношением обеспечивается регулированием системы структурообразующих технологических факторов непосредственно на этапе автоклавной обработки (температуры, скорости подвода теплоты, продолжительности теплового воздействия), а на предшествующих этапах технологии — степени измельчения кремнеземистого компонента (его удельной поверхности и активности поверхности).
С повышением температуры скорость диффузии оказывается лимитирующим фактором, поскольку скорость собственно химического взаимодействия возрастает с повышением температуры быстрее, чем скорость диффузии. В итоге реакция переходит в область все более сильного диффузионного контроля. Имеет место
Таблица 2
Рецептурно-технологические факторы Диапазон значений
Удельная поверхность кремнеземистого компонента, м2/кг 50-500
Массовая доля СаО в известково-песчаной смеси, % 9-42
В/Т, г/г 0,2-1
Температура автоклавной обработки, оС 151-203
Длительность изотермической выдержки, ч 0-24
Дозировка нанокристаллической завтравки, мас. % 0-0,1
Таблица 3
Факторы управления Отнесение проявления факторов к принципу
«сверху - вниз» «снизу - вверх»
Состав смеси по С/Б С/S С/S
Состав смеси по В/Т - В/Т
Степень помола компонентов и смеси S иуд.щк #уд.щк
Способ помола компонентов и смеси (раздельный или совместный) S иуд.кк ^уд.кк
Введение нанодобавок - Ддоз
Температура автоклавной обработки - ^авт (Равт)
Продолжительность автоклавной обработки т т ^авт
0
0
усиление блокирования поверхности зерен кремнеземистого компонента новообразованиями по мере повышения его удельной площади поверхности и температуры автоклавной обработки, ускоряющих синтез первых порций новообразований, кристаллизующихся на зернах кремнеземистого компонента.
Фактор блокирования, ведущий к росту лимитирующего влияния диффузионной составляющей гетерогенного процесса синтеза, может давать снижение величины температурного коэффициента скорости синтеза в 3—5 раз по отношению к предельно достижимым его значениям при оптимальных условиях (рис. 7).
Результаты исследования эволюции минералогического состава, его модифицирования свидетельствуют о том, что ускорение процесса синтеза цементирующих веществ посредством повышения степени измельчения кремнеземистого компонента в интервале значений его удельной поверхности 50—200 м2/кг сдвигает границу начала образования гидросиликатов кальция в область пониженной температуры. Но вместе с тем обнаружено, что при удельной поверхности кремнеземистого компонента свыше 300 м2/кг наблюдается уже замедление процесса образования гидросиликатов кальция тоберморитовой группы.
Совместное действие температуры и степени измельчения кремнеземистого компонента как средства из «арсенала нано» находится в закономерной связи, но характеризуется неоднозначностью и противоречивостью. Так, скорость накопления цементирующих веществ в расчете на 1 м2 поверхности частиц кремнеземистого компонента в интервале значений его удельной поверхности 100—500 м2/кг увеличивается при температуре 156,5оС в 5—6 раз, а при температуре 197оС она уже уменьшается почти в два раза. И связано это именно с эффектом блокирования поверхности зерен кремнеземистого компонента быстро возникающими новообразованиями, т. е. проявлением диффузионного контроля.
Для более эффективной реализации энергии, затрачиваемой на создание дополнительной поверхности частиц кварцевого песка, целесообразно исходить из требования кинетического соответствия степени измельчения кремнеземистого компонента и принимаемой температуры автоклавной обработки.
В ряду рецептурно-технологических факторов существенное влияние на кинетику гидротермального синтеза системы твердения оказывают водотвердое отношение (рис. 8), принимаемый способ (совместный или раздельный) подготовки известково-кремнеземистой смеси (рис. 9).
Специального обсуждения требует фактор применения нанокристаллических добавок в технологии гидро-термально-синтезных систем твердения.
Основная задача введения нанодобавки должна состоять, как нами полагается, в воздействии на кристаллизацию в том объеме межзернового пространства, где слабо проявляется или даже практически отсутствует структурообразующее влияние «энергетики» поверхности зерен кремнеземистого компонента.
Таблица 4
Показатели эффективности Удельная поверхность молотого кварцевого песка, м2/кг Значение показателей при температуре, оС (давлении, МПа) автоклавной обработки
162 (0,6) 183 (1) 203 (1,6)
Ъж шах МПа 100 49 50 28
300 46 60 30
500 40 40 35
Время достижения максимума прочности, ч 100 12 8 1,5
300 10,5 6,5 1
500 9,5 4,5 0,5
Удельные энергозатраты, (мДж/м3)/МПа 100 10,8 22,2 32,3
300 16,9 21,2 32,5
500 24,3 21,2 29,1
а б 2 1 3 6 Л 5 4
Рис. 10. Схема «зонирования» структуры межзернового пространства по совокупности выделяемых объемов структурообразования: а - без введения добавки типа кристаллической затравки; б - с добавкой типа кристаллической затравки; 1 - зерна кремнеземистого компонента; 2 - зоны структурообразующего влияния и действия поверхности кварцевых зерен; 3 - зона относительного неупорядоченного развития новообразований цементирующей связки; 4 - частицы добавки типа нанокристаллической затравки; 5 - зоны совместного структурообразующего действия поверхности частиц кремнеземистого компонента и частиц добавки типа кристаллической затравки; 6 - зоны совместного структурообразующего влияния и действия соседних частиц добавки типа нанокристал-лической затравки
Рассматривая кинетическую составляющую влияния нанодобавки, целесообразно указать, что вероятность образования зародышей кристаллизации из пересыщенных растворов (а) и пропорциональная ей скорость возникновения зародышей кристаллизации отражаются известной зависимостью:
Во3 VI
а=Ае (2)
где А — предэкспоненциальный множитель, пропорционален активационному члену В — числовой коэффициент; Vк — молекулярный объем новообразований; о — удельная поверхностная энергия новообразований (удельная межфазовая энергия); ^ — степень пересыщения.
Согласно этой зависимости скорость возникновения зародышей и роста кристаллов оказывается тем выше, чем меньше молекулярный объем Vк и удельная поверхностная энергия новообразований о, чем больше степень пересыщения ^ и выше температура Т. Соответственно фактором ускорения кристаллизации может стать прием изменения величин Vк и о путем введения предварительно полученных центров кристаллизации, т. е., введения нанодобавки типа кристаллических затравок. Использование такой нанодобавки для интенсификации кристаллизации оказывается, как установлено, наиболее эффективным в условиях применения грубодисперсных композиций известково-си-
2
научно-технический и производственный журнал Г^ г, ; \ \,,, \ , ■
а 30
25
20
15
10
0
\_2_
6 60
50
1
40
30
20
10
0
---
2
\1_
<У
9
3 5 7 9 1 3 5 7
Длительность изотермической выдержки, ч Длительность изотермической выдержки, ч
Рис. 11. Синтез цементирующих веществ (по критерию БЮ2 связ) (а) и рост прочности силикатного микробетона (б) в процессе изотермической выдержки для составов: 1 - без добавки; 2 - с нанодобавкой типа кристаллической затравки
ликатных смесей, в которых при обычных температурах автоклавирования достижение необходимой для возникновения зародышей степени пересыщения жидкой фазы может быть лимитирующим условием кристаллизации. В случае, когда образование зародышей не будет лимитирующим фактором, влияние введения нанодо-бавки тем не менее может быть полезным. И это оправдывается эффектами модифицирования цементирующего вещества в форме его зонирования и кластеризации (рис. 10).
На примере наиболее употребительных в заводской практике смесей с использованием кремнеземистого компонента с удельной поверхностью «200 м2/кг и выше показано, что применение нанодобавки типа кристаллической затравки (состоящей из низкоосновных гидросиликатов кальция) практически не ускоряет синтез цементирующих веществ. Это объясняется тем, что в смесях с такой степенью измельчения кремнеземистого компонента стадия зародышеобразования и кристаллизации новообразований не является лимитирующей для развития процесса синтеза. В то же время применение нанодобавки вследствие модифицирующего ее влияния на формирование качественных характеристик кристаллического сростка позволяет повысить прочность материала по крайней мере на 20—25% (рис. 11). А это означает, что энергетические затраты на синтез прочности (в расчете на единицу измерения прочности) можно снизить не менее чем на 20%.
Выводы.
На основе имеющихся результатов исследований и их обобщений можно сформировать систему факторов регулирования условий синтезного твердения (табл. 3) по критериям его эффективности.
Эти факторы с точки зрения эффективности действия целесообразно анализировать, имея в виду три группы критериев.
При этом первую группу могут составлять критерии эффективности кинетики процесса структурообразова-ния (максимальная скорость синтеза; максимальный
Список литературы
1. Чернышов Е.М. Закономерности развития структуры автоклавных материалов // Строительные материалы. 1992. № 1. С. 28-31.
2. Чернышов Е.М., Попов В.А. Автоклавное синтезное твердение силикатных материалов: развитие пространственно-геометрической концепции структу-рообразования. Достижения строительного матери-
температурный коэффициент скорости структурообра-зования; минимум удельных по отношению к достигнутому количеству цементирующих веществ суммарных энергозатрат). Во вторую группу могут быть включены критерии эффективности процесса синтеза прочности, а именно: максимум удельной прочности (по отношению к синтезированному количеству цементирующих веществ); максимальная скорость повышения прочности (на сжатие) материала. К третьей группе критериев могут быть отнесены технологические критерии: минимум расхода дорогостоящей извести; минимум длительности изотермической выдержки до достижения максимального значения прочности; минимум суммарных энергозатрат (на всех технологических этапах) в расчете на единицу объема материала; минимум удельных (по отношению к достигнутой прочности материала) суммарных энергозатрат и др. (табл. 4).
Сравнительный анализ эффективности микро-, на-номодифицирования процесса структурообразования при регулировании основных технологических факторов показал, что при рациональных сочетаниях и значениях факторов, относимых к принципу «сверху - вниз» и «снизу - вверх», ускорение синтеза цементирующих веществ может быть двух-трехкратным. И при этом энергосбережение может достигать значительной величины. Но наряду с этим установлено, что технологические приемы интенсификации процессов и повышения эффективности на этапе автоклавирования могут оказываться в противоречии по отношению друг к другу.
С учетом отмеченного требуется обеспечивать условия кинетического соответствия действия рецептурно-технологических факторов с точки зрения разрешения противоречий в последствиях и результатах такого действия.
Существо же обеспечения такого соответствия, как показано, предопределяется раскрытием кинетических закономерностей микро-, наномодифицирования структуры систем твердения и применением их (закономерностей) следствий в технологических задачах.
References
1. Chemyshov E.M. Laws of development of the autoclave structure of materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 1992. No. 1, pp. 28-31. (In Russian).
2. Chernyshov E.M., Popov V.A. Autoclave curing silicate materials synthesis: development of spatial and geometric concepts of structure. Dostizheniya stroi-tel'nogo materialovedeniya [Construction Materials
5
аловедения. СПб.: ООО «Изд-во ОМ-Пресс», 2004. С. 32-39.
3. Попов В.А., Чернышов Е.М. Возможности нано-модифицирования структур гидротермально-син-тезных систем твердения в задачах управления сопротивлением разрушению автоклавных бетонов. Механика разрушения бетона, железобетона и других строительных материалов: Сборник статей по материалам VIIМеждународной научной конференции. Воронеж: Воронежский ГАСУ. 2013. Т. 1. С. 246-251.
4. Чернышов Е.М. Нанотехнологические исследования строительных композитов: общие суждения, основные направления и результаты // Нанотехно-логии в строительстве: научный интернет-журнал. 2009. № 1. С. 45-59. http://www.nanobuild.ru/ magazine/ nb/Nanobuild_1_2009.pdf
5. Артамонова О.В., Чернышов Е.М. Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 1. Общие проблемы фундаментальности, основные направления исследований и разработок // Строительные материалы. 2013. № 9. С. 82-95.
6. Чернышов Е.М., Артамонова О.В., Славчева Г.С. Концепции и основания технологий наномодифи-цирования структур строительных композитов. Часть 2. К проблеме концептуальных моделей нано-модифицирования структуры // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 73-84.
7. Чернышов Е.М., Артамонова О.В., Славчева Г.С. Концепции и основания технологий наномодифи-цирования структур строительных композитов. Часть 3. Эффективное наномодифицирование систем твердения цемента и структуры цементного камня (критерии и условия) // Строительные материалы. 2015. № 10. С. 54-64.
8. Чернышов Е.М., Потамошнева Н.Д., Артамонова О.В. Концепции и основания технологии нано-модифицирования структур строительных композитов. Часть 4. Золь-гель технология нано-, микродисперсных кристаллов портландита для контактно-конденсационного компактирования структур портандитового камня и композитов на его основе // Строительные материалы. 2015. № 11. С. 65-74.
9. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 309 с.
10. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Гудилин Е.А., Вертегел А.А., Баранов А.Н. Самоорганизация в физико-химических системах на пути создания новых материалов // Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 3. С. 277-290.
11. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. М.: МГУ, 2006. 400 с.
12. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 308 с.
13. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. М.: Наука, 1991. 263 с.
14. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400 с.
15. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976. 344 с.
16. Олейников Н.Н. Эффект топохимической памяти: природа и роль в синтезе твердофазных веществ и материалов // Российский химический журнал. 1995. Т. 39. № 2. С. 85-94.
17. Радушкевич Л.В. Попытки статистического описания пористых сред // Основные проблемы теории физической адсорбции: Сборник докладов Первой всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.. 1970. С. 270-286.
Achievements]. SPb.: OOO «Izd-vo OM-Press». 2004. pp. 32-39.
3. Popov V.A., Chernyshov E.M. Features nanomodifit-sirovaniya hydrothermal structures of fusion hardening systems in resistance management problems destruction autoclave concrete. Fracture mechanics of concrete, reinforced concrete and other construction materials: A collection of articles based on VII International scientific conference. Voronezh: Voronezhskiy GASU. 2013. Vol. 1, pp. 246-251. (In Russian).
4. Chernyshov E.M. Nanotechnology research building composites: general judgment, the main directions and results. Nanotekhnologii v stroitel'stve: nauchnyi Internet-zhurnal. 2009. No. 1, pp. 45-59. http://www.nanobuild. ru/magazine/nb/Nanobuild_1_2009.pdf. (In Russian).
5. Artamonova O.V., Chernyshov E.M. Concepts and bases of technologies of nanomodification of building composite structures. Part 1. General problems of fundamentali-ty, main direction of investigations and developments. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 7, pp. 82-95. (In Russian).
6. Chernyshov E.M., Artamonova O.V., Slavcheva G.S. Conceptions and bases of nano-modification technologies of building composites structures. Part 2: On the problem of conceptual models of nano-modifying the structure. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials].
2014. No. 4, pp. 73-84. (In Russian).
7. Chernyshov E.M., Artamonova O.V., Slavcheva G.S. Concepts and technology base nanomodification of structures of building composites. Part 3. Effective nanomodification of systems and structures of cement hardening cement stone (criteria and conditions). Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 10, pp. 54-64. (In Russian).
8. Chernyshov E.M., Potamoshneva N.D., Artamonova O.V. Concepts and substantiations of nano-modifica-tion technology of building com-posites structures. Part 4. Sol-gel technology of nano-, micro-disperse crystals of portlandite for contact-condensation compaction of structures of portlandite stone and composites on its base Stroitel'nye Materialy [Construction Materials].
2015. No. 11, pp. 65-74. (In Russian).
9. Melihov I.V. Fiziko-khimicheskaya evolyutsiya tverdogo veshchestva [Physico-chemical evolution of the solid]. Moscow: BINOM. Laboratorija znanij. 2009. 309 p.
10. Tretyakov Y.D., Oleynikov N.N., Gudilin E.A., Vertegel A.A., Baranov A.N. Self-organization in physical and chemical systems to the creation of new materials. Neorganicheskie materialy. 1994. Vol. 30. No. 3, pp. 277-290. (In Russian).
11. Tretyakov Y.D., Putlyaev V.I. Vvedenie v khimiyu tverdofaznykh materialov [Introduction to the chemistry of solid-phase materials]. Moscow: MGU. 2006. 400 p.
12. Hodakov G.S. Fizika izmel'cheniya [Grinding physics]. Moscow: Nauka. 1972. 308 p.
13. Avvakumov E.G. Mekhanokhimicheskie metody aktivat-sii khimicheskikh protsessov [Mechanochemical methods of activation of chemical processes]. Moscow: Nauka. 1991. 263 p.
14. Bokiy G.B. Kristallokhimiya [Crystal chemistry]. Moscow: Nauka. 1971. 400 p.
15. Belov N.V. Ocherki po strukturnoi mineralogii [Essays on structural mineralogy]. Moscow: Nedra. 1976. 344 p.
16. Oleynikov N.N. Effect topochemical memory: the nature and role in the synthesis of solid-phase compounds and materials. Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal. 1995. Vol. 39. No. 2, pp. 85-94. (In Russian).
17. Radushkevich L.V. Attempts statistical description of porous media. The main problems of the theory of physical adsorption: Proceedings of the First All-Union Conference on theoretical issues adsorption. Moscow: Nauka.1970, pp. 270-286.
