Концентрационные зависимости гетерогенной хемилюминесценции и детектирование атомных потоков Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ

Вип.№12

2002 р.

Ф13ИКО-МАТЕМАТИЧН1 НАУКИ

УДК 621.3.032.96

Гранкин В.П.1, Волощук С.А.2

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ГЕТЕРОГЕННОЙ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ДЕТЕКТИРОВАНИЕ АТОМНЫХ ПОТОКОВ

Описаны типы твердотельных химических сенсоров и требования к ним. Рассмотрены механизмы хемоэлектронного возбуждения полупроводников. Показана возможность применения ГХЛ для определения концентраций атомов (Н, О) в газах. Разработан математический аппарат и система компьютерного моделирования концентрационных зависимостей ГХЛ. Проведено моделирование и показаны качественные режимы работы хемилюминесцентного сенсора.

Полупроводниковый химический сенсор - это электронный прибор, предназначенный для контроля за содержанием в окружающей среде частиц того или иного газа [1]. Существует два основных подхода в построении твердотельных химических сенсоров. Принцип первого основан на трансформации величины адсорбции в электрический сигнал, соответствующий количеству частиц, адсорбирующихся из окружающей среды или появляющихся на поверхности сенсора благодаря гетерогенным химическим реакциям. Это равновесные сенсоры. Второй подход основан на сугубо неравновесных эффектах электронного возбуждения поверхности в ходе гетерогенных химических реакций адсорбции и рекомбинации атомных частиц из газовой фазы. Релаксация электронного хемовозбуждения может сопровождаться люминесценцией поверхности (гетерогенная хемилюминесценция - ГХЛ), эмиссией заряженных частиц в вакуум (хемоэмиссия - ХЭ) и другими неравновесными хемоэффектами. Интенсивность хемилюминесценции определяется скоростью гетерогенной химической реакции, которая, в свою очередь, зависит от концентрации атомных частиц в окружающей среде, что и определяет возможность построения люминесцентного сенсора для контроля примесей в газе.

Среди основных требований к полупроводникам, используемым в качестве рабочих элементов сенсоров, можно выделить следующие [1]: 1) высокая чувствительность и селективность в отношении изучаемого типа активных частиц, 2) воспроизводимость величины сигнала при многократных измерениях в одних и тех же условиях, 3) требование обратимости сигнала сенсора, т.е. способности измеряемой характеристики адсорбента отслеживать обратимые изменения содержания контролируемого газа в окружающем объеме, а также требование низкой инертности сигнала, т.е. малости постоянной времени т , необходимого для установления нового значения измеряемой характеристики при изменении газовых условий, обеспечивающего требуемую точность измерения. Существует также требование к величине потребляемой прибором мощности и сроку службы рабочего элемента без его регенерации.

Физико-химические реакции и электронное возбуждение поверхности Источником энергии для электронного возбуждения поверхности твердого тела, находящегося в контакте с газовой средой, являются гетерогенные химические реакции (адсорбция, рекомбинация атомов в молекулы, другие каталитические реакции), сопровождающиеся в ряде случаев энерговыделением в несколько электронвольт на элементарный акт. Примерами сильноэкзотермических реакций, являются реакции адсорбции и рекомбинации атомов водорода и кислорода на поверхности оксидов, сульфидов и других

1 ГТГТУ, д-р физ.-мат. наук, проф.

2 ГТГТУ, аспирант

твердых тел. Выделяющаяся энергия, первоначально сосредоточенная на вновь образованной связи, приводит к неравновесному локальному колебательному возбуждению продукта реакции.

Процесс электронной аккомодации энергии колебательного возбуждения на поверхности может сопровождаться образованием электронно-возбужденных молекул продуктов реакции, или электронным возбуждением собственно поверхности в результате колебательно-электронного взаимодействия. Это ведет к электронным переходам примесь-зона проводимости или зона-зона, или примесь-вакуум и пр., т.е. к тем же переходам, что и при фотовозбуждении и, следовательно, может приводить к эффектам аналогичным эффектам при фотовозбуждении (люминесценции, эмиссии и др.).

Адсорболюминеесценция (AJI). Простейшей гетерогенной реакцией является адсорбция. В 1966 г. было обнаружено, что адсорбция газа на поверхности твердых тел может сопровождаться люминесценцией поверхности - АЛ. Для интенсивности АЛ можно записать:

I(t) = ?1vN(t), (1)

где I(t) - интенсивность АЛ в момент времени t после включения пучка кислорода, 7] -вероятность испускания кванта света при адсорбции кислорода на поверхностном центре, V = jo (О" -сечение адсорбции, j - плотность потока) вероятность адсорбции молекулы на свободном поверхностном центре, N(t) - число мест адсорбции на поверхности в момент времени t.

Радикалорекомбинационная люминеценция (PPJI). Люминесценция твердого тела -кристаллофосфора, возбуждаемая за счет энергии гетерогенной реакции рекомбинации атомов (радикалов) на поверхности с атомами (радикалами) из газовой фазы по механизму ударной рекомбинации Ридила-Или, получила название РРЛ. Имеется два механизма возбуждения PPJI: «ионизационный» и «прямой». Ионизационный механизм, основанный на представлениях теории хемосорбции и катализа на полупроводниках, был предложен В.А. Соколовым и А.Н. Горбанем [2] и относится к случаю возбуждения РРЛ когда энергия рекомбинации атомов превышает ширину запрещенной зоны кристалла. Из энергетических соображений для полупроводников, у которых ширина запрещенной зоны больше энергии рекомбинации атомов, ионизационный механизм становится маловероятным, однако РРЛ на этих образцах наблюдается. На поверхности таких широкозонных тел может реализоваться «прямой» механизм возбуждения РРЛ, заключающийся в том, что акт рекомбинации происходит на самом центре свечения, или вблизи центра с последующей передачей энергии по колебательно-электронному механизму или непосредственно центру свечения.

В последнее время сделана попытка описать ГХЛ в предположении, что возбуждение гетерогенной хемилюминесценции может происходить в реакции рекомбинации атомов по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда [3]. Т.о. рекомбинация атомов на поверхности возможна как по ударному механизму Ридила-Или, так и по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда, когда рекомбинируют атомы, предварительно адсорбированные на поверхности. Для ударного механизма рекомбинации атомов Ридила-Или интенсивность ГХЛ пропорциональна потоку атомов из газовой фазы на поверхность полупроводника:

Ip(t) = i1G2jNl(t), (2)

где Г] - квантовый выход ГХЛ, возбуждаемой в данной реакции, j - плотность потока атомов из газовой фазы, о\ - сечение ударной рекомбинации, Ni(t)- число адсорбированных атомов на центрах свечения поверхности кристаллофосфора. Используя данную зависимость интенсивности хемилюминесценции от потока атомов из газовой фазы принципиально возможно построение чувствительного безынерционного люминесцентного датчика для измерения концентрации атомов в газовой фазе (или в пучке атомов). Для механизма

рекомбинации Ленгмюра-Хиншелвуда RL + RL———>R2L + L, интенсивность ГХЛ пропорциональна квадрату концентрации атомов на поверхность люминофора и в явном виде не связана с концентрацией атомов в газовой фазе:

/,=77i2/yvi(0, (3)

что затрудняет применение таких полупроводников к построению датчиков.

В работе [4] было открыто явление высокоэффективной электронной гетерогенной аккомодации (ВЭГА) энергии химической реакции на поверхности электронно-возбужденный широкозонных твердых тел. ВЭГА проявляется в увеличении в несколько раз скорости реакции при возбуждении образцов УФ светом вследствие релаксации энергии колебательно возбужденных молекул на поверхности по электронному каналу и увеличении на несколько порядков интенсивности ГХЛ.

Современными фотоэлектронными умножителями (ФЭУ) можно зарегистрировать интенсивность свечения соответствующую 104 - 105 квантов/см2с. При квантовом выходе люминесценции 77 = 10 - 10 (фосфоры на основе Z11S, Zii2Si04 и др.), сечении рекомбинации

17 2 13 2

ö\ = 10" см" и заполнении поверхности атомами N] = 10 см" для регистрации доступны потоки атомов j= 10 - 10й см~с (концентрация атомов соответственно 10й - 10' см , которая соответствует парциальному давлению в 10~1и—10~п Topp). Явление ВЭГА может увеличивать диапазон измерений еще на нескоьлко порядков величины.

Принцип построения датчика. Разработан универсальный метод определения абсолютных значений концентраций атомов в газовой фазе с помощью ГХЛ. Метод основан на возбуждении УФ образца люминофора и на подводе к нему двух потоков атомов. Один из этих потоков (пучков) должен быть импульсным нормированной известной интенсивности.

Для нормированного импульсного пучка атомов плотностью jэ=const интенсивность РРЛ, согласно (2), в момент включения пучка запишется в виде. /э(0 = 1](/)(У2(1) /.1М 1 (!). (4). Здесь

учтено, что г|, 02, N1 изменяются в ходе реакции. Пучок атомов с неизвестной ¡х плотностью, включенный непрерывно, приводит к возбуждению люминесценции, интенсивность которой /,, (/) = 1](1)<72(')./;с (0-^1 (0 (5)- В момент времени [ включения импульсного эталонного

пучка параметры поверхности за время Д1: —» 0 действия импульсного пучка не успевают измениться так, что суммарная интенсивность РРЛ, возбуждаемая двумя пучками, запишется в виде

т = 1,(1) + Гх (0 = Г!{Г)О2 (0АГ1 (/)[/, + ]х (/)], (6)

т.е. интенсивность РРЛ в момент включения эталонного пучка возрастет на величину, пропорциональную плотности потока атомов из эталонного пучка на поверхность (рис.1.). Из

Л« ш

(4) и (5) имеем

Л (О Ш

откуда искомая плотность потока

• / ч I^ti) • ■ /,(',)

(7).

з

во

55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5

1 1 ,

_____ 1 _ _ 1-----kj----- L ____1___-J _____1______1_____J_____ _________i_____i______i_____iJ

----- -----■;----- —:— -----1—i—J----- H----1------H —t——J-—1

J

/ ;

г • 1 * 1 ■

.....----- -----;----- • i i —:----- -----1----«-----!.....

1 / • 1 a

г 1 ■ ■ 1 1 • 1 •

1 ! ! \ "i i I ! I !

0,0 0,5 1,2 1,8 .2,5 3,1 3,0 4,4 S.1 5,7 8.4 7,0 7.6 в,Э 6,9 S.6 10 10,7

t,c

Рис. 1 - Зависимость интенсивности РРЛ при дополнительном зондировании поверхности импульсным потоком атомов на стадии разгорания РРЛ.

Т.о. видно, что плотность потока атомов в газовой фазе в момент измерения I может быть определена путем включения в данный момент эталонного пучка атомов плотностью Интенсивности люминесценции 1(1:) и 1(1:) измеряются с помощью ФЭУ.

Кинетический механизм реакций. Введем некоторые обозначения. Пусть L — регулярный центр поверхности; R — атом в газовой фазе; R2 — молекула в газовой фазе; RL — адсорбированный атом; R2L — адсорбированная молекула; hv - квант света. Кинетический механизм реакций имеет вид:

1. Адсорбция и десорбция атомов на регулярных центрах поверхности:

R + L п >RL (8)

t

RL Vl >R + L. (9)

2. Адсорбция и десорбция молекул на регулярных центрах поверхности:

R2 +L Уз >R2L (10)

t

R2L Уъ ) Ii2 +1.. (11)

3. Рекомбинация радикала из газовой фазы с атомом на поверхности - по механизму Ридила-Или:

R + RL V2 >R2L + hv. (12)

4. Рекомбинация адсорбированных атомов в процессе диффузии по поверхности - по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда:

RL + RL Г' >R2L + L + hv. (13)

г

Над стрелками проставлены: V\,V\ - соответственно скорость адсорбции радикала из газовой фазы на узле кристаллической решетки и скорость обратного процесса - десорбции;

г

У2 - вероятность рекомбинации радикала из газовой фазы и адсорбированного атома; Vj, V3 -соответственно скорость адсорбции молекулы из газовой фазы на узле кристаллической решетки и скорость обратного процесса - десорбции; Г^ - константа скорости рекомбинации адсорбированных атомов на поверхности твердых тел.

Математическая модель. Введем обозначения для концентраций в момент времени t: [RL] —» Ni(t); [R2L] ->N2(t); [L] N(t).

Модели, представленной выше, соответствует следующая система кинетических уравнений:

' N(t) + Nx (t) + N2 (0 = N0 = const N = v N - v[N, - v2N, - 2T,N?

(14)

N2 = v2Nx + v3N - v'3N2 +

N = v[Nx - vxN + v',N2 - v3N

Полученная система уравнений позволяет определить интенсивность люминесценции в любой момент времени:

/(0 = 2-T7l-ri-iV12(0 + 77-v2-iV1(0. (15)

тт • h ■

При ] = — j3 искомая концентрация

х /

А э

», 4-l./v./). (16)

v h

где v = ' средняя скорость теплового движения атомов.

Математическое обеспечение компьютерного моделирования. Рассматриваемая

кинетика ГХЛ получается в результате решения системы дифференциальных уравнений

методом Рунгс-Кутта. Однако здесь возможен ошибочный результат в случае отрицательной

обратной связи с большим коэффициентом передачи. Чтобы исключить это, делается малый

шаг интегрирования, что достаточно увеличивает время счета. При численном счете часто

возникает эффект накопления ошибки. Для их исключения в систему введены уравнения

баланса, основанные на законе сохранения вещества. Они используются для корректировки

значений производных на каждом шаге интегрирования.

Точность и результат моделирования определяется величиной ошибки определения

искомой плотности потока. Получены результаты для различных моделируемых величин: г г

Т, У1,У1 . - ^з, ^з . / |: на различных участках кинетики ГХЛ и при различных условиях подачи потоков газов.

Результаты моделирования

1. Увеличение константы скорости рекомбинации адсорбированных атомов на поверхности твердых тел (1']) непосредственно влияет на отклонение от истинного значения вычисляемой величины^ (рис.2 , рис.3.), т.к. погрешность измерения ¡ ; для идеального датчика обусловлена вкладом в общую интенсивность РРЛ составляющей, возбуждаемой реакцией по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда.

2. На различных участках кинетики РРЛ (рис. 1., рис.2) точность измерений составила: разгорание - моменты времени 11=0,1 сек., погрешность вычисления искомой плотности потока - 17 %, 12=0,6 сек. - 11,24 %, 13=1Д сек. - 2,77 %; Ь=3 сек., - 1,6 %, Ъ=4 сек. - 1,24 %, 13=6 сек. -1,5 %, т.е. уменьшалась с ростом интенсивности РРЛ.

3. Увеличение температуры влечет увеличение скоростей реакций, в том числе диффузионной рекомбинации атомов по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда, что уменьшает точность измерения.

4. Уменьшение длительности импульса при моделировании уменьшает погрешность измерения за счет обеспечения неизменности концентрации N1, N2 за время зондирования.

75

70

66

60

55

50

45

3" 40

Е 35 о

- 30 25 20 15 10 5

0,0 0,5 1,2 1,6 2,5 3,1 3,3 4,4 5,1 5.7 6,4 7,0 7,6 8,3 8,9 9,6 10,2 10£

Рис. 2 - Кинетика РРЛ (1) при импульсном зондировании поверхности на стадии квазистационара. Вклад в общую интенсивность 1Л..Х. (2) и 1Р .И (3).

65

60

55

50

45

i 40

¿ 35 D

30 25 20 1-5 10 5

0,0 0,5 1,2 1 je 2,5 3,1 3,6 4,4 5,1 5.7 6,4 7,0 7,6 8,3 3,9 S,6 10,2 10,9

t,c

Рис. 3 - Кинетика PPJl (1) при импульсном зондировании поверхности на стадии квазистационара при малых значениях константы скорости диффузионной рекомбинации Г^. Зависимости (2) и (3) - интенсивность Ijj.-x- и 1Р._И..

Выводы.

Путем математического моделирования определены наилучшие условия проведения экспериментов и оптимальные характеристики сенсора. Проверены и подтверждены факты влияния на кинетику ГХЛ фактора изменения константы скорости реакции диффузионной рекомбинации, а также влияние предварительного облучения образца УФ светом на чувствительность и точность метода.

Перечень ссылок

1. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. //Мясников И.А.. Сухарев В.Я.. Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. - М.: Наука, 1991,- 327 с.

2. Соколов В.А., Горбанъ А.Н. Люминесценция и адсорбция,- М.: Наука, 1969,- 188с.

3. Харламов В.Ф. Механизм возбуждения оксида кальция атомарным водородом. // Химическая физика,-1991,-Т. 10, №8,- С. 1084-1089.

4. Гранкин В. П. Хемилюминесценция поверхности ZnS - Tm; ZnS - CdS - Ag в атмосфере атомарного кислорода и водорода. // Журнал прикладной спектроскопии,- 1996.-Т.63,-№3,- С.444-451.

Гранкин Виктор Павлович. Д-р физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой информатики ПГТУ, окончил Томский государственный университет в 1975 г. Основные направления научных исследований - физика твердого тела, физика и химия плазмы.

Волощук Сергей Алексеевич. Аспирант кафедры информатики ПГТУ, окончил ПГТУ в 2000г., магистратуру в 2001 г. Основные направления научных исследований - физика твердого тела.

1 1 • i I

; ; ■ - Г Ч - - - - -

.....—{..... 1

___

и—- * - ¿ L 1

.... 1 j..... 1 ..... ■ ■II .......... 3

/ 1 1 E 1

. . _ . ./.___ - _ L J. - -____ _____1____ _1_____ _____1_____a .1 . i . .... 1 ............... _ - . _ _

1 ; ;

/у У 1 1 ■ 1 1 1 1

Статья поступила 05.03.2002.