CC BY
9
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХШЧНОГО УНШЕРСИТЕТУ 2003 р. Вип.№13
Ф13ИКО-МАТЕМАТИЧН1 НАУКИ
УДК 621.3.032.96
Гранкин В.П.1, Волощук С.А.2, Захаров А.Ю.3
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ ГЕТЕРОГЕННОЙ ХЕМИЛЮМИ-НЕСЦЕНЦИИ. ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ АТОМНЫХ ПОТОКОВ
Рассмотрены механизмы хемоэлектронного возбуждения кристаллофосфоров. Разработана система компьютерного моделирования кинетических зависимостей гетерогенной хемилюминесценции (ГХЛ). Проведено моделирование концентрационных зависимостей ГХЛ для определения плотности потока атомных частиц в газовой фазе. Проанализированы режимы работы безынерционного хемилюминесцентного сенсора.
Граница раздела твердого тела - газ представляет исключительную важность вследствие роли, играющей в фундаментальных исследованиях и технологии - особенно в микроэлектронике и промышленном катализе. Получить информацию о границе раздела фаз -количественное значение концентрации атомных частиц в газовой фазе, позволяет безынерционный хемилюминесцентный (ХЛ) сенсор [1]. Такие сенсоры могут успешно разрешать проблемы определения примесей в бинарных и многокомпонентных смесях, быть использованы на предприятиях с тонкой физико-химической технологией для определения следов кислорода в особо чистых газах и др.
Отсутствие данных о механизмах гетерогенных химических реакций на поверхности конкретных кристаллофосфоров делает невозможным однозначное применение аналитических зависимостей для определения парциального давления атомов в газовой фазе. Здесь требуется наряду с выполнением натурного эксперимента проведение математического моделирования физико-химических процессов на поверхности кристаллофосфора. В процессе моделирования необходимо выяснить оптимальные режимы работы безынерционного ХЛ сенсора при условии минимизации погрешности детектирования.
В работе поставлена задача получить кинетические зависимости интенсивности ГХЛ при различных условиях реакций в возбуждении поверхности атомами, определить параметры проведения экспериментов и условия для практического использования сенсора при условии максимизации точности измерения искомой величины плотности потока атомных частиц. Проанализировать проведение серий зондирований при различных схемах подачи потоков на образец и влияние на кинетику ГХЛ изменения константы скорости реакции диффузионной рекомбинации.
Физико-химические реакции и электронное возбуждение поверхности Гетерогенные химические реакции (адсорбция, рекомбинация атомов в молекулы, другие каталитические реакции) могут являться источниками энергии для электронного возбуждения поверхности твердого тела, находящегося в контакте с газовой средой, и сопровождаются в ряде случаев энерговыделением в несколько эВ на локальный акт. Сильноэкзотермическими реакциями являются реакции адсорбции и рекомбинации атомов водорода и кислорода, протекающими на поверхности оксидов, сульфидов и других твердых
1 ПГТУ, д-р физ.-мат. наук, проф.
2 ПГТУ, аспирант
3 ПГТУ, магистрант
IOC
приводит к неравновесному локальному колебательному возбуждению продукта реакции [1]. Аккомодация энергии колебательного возбуждения на поверхности может идти по електронному каналу.
Адсорболюминесценция (АЛ). Адсорбция газа на поверхности твердых тел может сопровождаться люминесценцией поверхности. Для интенсивности АЛ можно записать [2]:
m=tiM( о, (1)
где I(t) - интенсивность АЛ в момент времени t после включения потока атомных частиц, 7/ -вероятность испускания кванта света при адсорбции атомных частиц на поверхностном центре, V - вероятность адсорбции молекулы на свободном поверхностном центре, N(t) - число мест адсорбции на поверхности в момент времени t.
Радикалорекомбинационная люминесценция (РРЛ). Люминесценция твердого тела возможна за счет энергии гетерогенной реакции рекомбинации адатомов с атомами из газовой фазы и реакции рекомбинации атомов, предварительно адсорбированных на поверхности. Т.о. рекомбинация атомов на поверхности может протекать по ударному механизму (Ридила-Или) и по диффузионному механизму (Ленгмюра-Хиншелвуда) [3]. Для ударного механизма рекомбинации атомов Ридила-Или интенсивность ГХЛ пропорциональна потоку атомов из газовой фазы на поверхность полупроводника:
Ip(t) = rja2jNx(t), (2)
где Г) - квантовый выход ГХЛ, возбуждаемой в данной реакции, j - плотность потока атомов из
газовой фазы, ст2 - сечение ударной рекомбинации, N](t)- число адсорбированных атомов на
центрах свечения поверхности кристаллофосфора. Использование данной зависимости дает возможность построения математической модели чувствительного безынерционного хемилюминесцентного датчика для измерения концентрации атомных частиц в газовой фазе [4]. Для механизма рекомбинации Ленгмюра-Хиншелвуда интенсивность ГХЛ пропорциональна квадрату концентрации атомов на поверхности:
1л=щ2Г^Ц)- (3)
Принцип построения полупроводникового хемилюминесцентного сенсора
Химический сенсор - это электронный прибор, предназначенный для контроля содержания в окружающей среде частиц того или иного газа [5]. Построение тверд отельных химических сенсоров основывается на двух подходах. Принцип первого основан на трансформации величины адсорбции в электрический сигнал, соответствующий количеству частиц, адсорбирующихся из окружающей среды или появляющихся на поверхности сенсора благодаря гетерогенным химическим реакциям. Второй подход основан непосредственно на неравновесных эффектах электронного возбуждения поверхности в ходе гетерогенных химических реакций адсорбции и рекомбинации атомных частиц из газовой фазы. Релаксация электронного хемовозбуждения может сопровождаться люминесценцией поверхности -гетерогенной хемилюминесценцией, эмиссией заряженных частиц в вакуум и другими неравновесными хемоэффектами. Интенсивность хемилюминесценции определяется скоростью гетерогенной химической реакции, которая, в свою очередь, зависит от концентрации атомных частиц в окружающей среде, что дает возможность построения люминесцентного сенсора для контроля примесей в газе. Разработан универсальный метод определения абсолютных значений концентраций атомов в газовой фазе с помощью ГХЛ. Метод основан на возбуждении УФ образца люминофора и на подводе к нему двух потоков атомов. Один из этих потоков должен быть импульсным нормированной известной интенсивности j3=const [3,4].
Открытое [1] явление высокоэффективной электронной гетерогенной аккомодации (ВЭГА) энергии химической реакции на поверхности электронно-возбужденных широкозонных твердых тел дает для ряда образцов кристаллофосфоров увеличение на несколько порядков интенсивности ГХЛ, что увеличивает чувствительность датчика.
Математическая модель. На основании кинетического механизма реакций 12, 3] строится математическая модель Обозначения для .концентраций в момент времени г [ЯЬ] —» Т^ф; (ВД N2(1); [Ц N(1), [А5М] - N. [3].
N(1) + #а(0 + N,(0 = ^0= сопМ
= ухЫ - - УгМ, - 2Г,ЛГ,2
N = к/ЛГ, - + у'3И2 - у^
N. (О - у М, (/) - а
ад:2 '
(7)
-о
ах
х = О
Полученная система уравнений позволяет определить интенсивность люминесценции в любой момент времени:
/(0 = 2-/7, Г, + ^ + ^ + ^ Я-ЛГДО (8)
Искомая концентрация потока ) - — [3], где и соответственно плотности эталонного л
* /э
исследуемого потоков, ,1, - интенсивности свечения.
Математическое и информационное обеспечение моделирования. Исследуемые кинетические зависимости ГХЛ получаются в результате решения задачи Коши для системы дифференциальных уравнений методом Рунге-Кутта. Диффузионные процессы (6) -дифференциальные уравнения второго порядка рассчитываются методом сеток [2]. При численном счете для устранения возможного эффекта накопления ошибки в систему введены уравнения баланса, основанные на законе сохранения вещества. Они используются для корректировки значений производных на каждом шаге интегрирования.
Используя построению математическую модель, создана исполняемая программа, моделирующая кинетические зависимости гетерогенной хемилюминесценции и люминесцентное детектирование атомных потоков. Результатом моделирования ХЛ-сенсора являлась точность определения искомой плотности потока атомных частиц.
Результаты моделирования
Увеличение количества импульсов в серии ухудшает качество получаемого рассчетного значения плотности потока (рис.1). Речь идет об оказании дополнительного внешнего воздействия на систему «газ-поверхность», обусловленного влиянием измерительных процессов. Налицо (рис.2) стабильное во времени дополнительное увеличение адатомов на поверхности. Величина воздействия зависит от фазы кинетики, на которой подается серия импульсов.
1
26
й? 25
о"
24
23
i | I I ! л! — i......;.......; ♦ ( i t p ¿
! ! : • i ; / V 1 ! 1, ' 1 У \ i : ^ i J
i i t . i/ Л у \ i i ti i/ 'V ..........„tn,......¡....... t .J.VI_________1,1....... *4 1
/! i V; V ¡ ,/, a 1 ' k . 1 1 ; ¡
^-¿—J i ! . i i i .....i \l...... ».t......(.........•...... ! 2 : ' Л ..!...........1..........
г т tí i r-^r; ix т ; ^ : \ f\ :/ s X ГГ—
i t\ / i \ / i i / ¡ t i / i \ / i \ 1 - [V 5 \ /[ ] \ I ! Г"—: >
1 ¡Vi ; jy : i i i i i * i i ! 1 , ,.
¡ ; ; ; ; i ■ t i i ' i : . .. t 1 .......'■■ - .1 ■■■ 1 * 1 L.—...Ji....... 1 i........
100
150
250
300
200 t, С
1 - серия с последовательностью зондирований, 2 - серия с одиночными зондированиями.
Рис. 1 - Зависимость погрешности детектирования при увеличении импульсов в серии.
2. Уменьшение длительности импульса при моделировании уменьшает погрешность детектирования за счет обеспечения неизменности концентрации Nb N2 за время зондирования рйс.З.
3. Моделирование в различных режимах работы датчика. Прямой ход эксперимента -величина эталонного (известного) потока не изменяется на протяжении всего эксперимента, неизвестный поток подается импульсно; обратный ход - соответственно поток с неизвестной плотностью подается постоянно, а с нормированной - импульсно. Полученные при моделировании результаты свидетельствуют о том, что точность реальной оценки искомых величин равна для двух режимов. При сравнимых величинах плотностей потоков - для точности измерений не имеет принципиального значения схема подачи потоков на образец. Т.о. режим работы ХЛ-сенсора должен определяться лишь техническими факторами в реальных условиях.
10
15
20
Д^ с
Рис. 3 - Зависимость погрешности детектирования при увеличении длительности импульса (фаза разгорания люминесценции).
250
1 - Величина интенсивности ГХЛ, 2, 3 - соответственно условные интенсивности люминесценции по
ударному и диффузионному механизмам.
Рис. 4 - Кинетика люминесценции при «темновой паузе».
<3
2 4 6
П, усл. ед.
Рис. 5 - Зависимость погрешности детектирования при импульсном зондировании поверхности
для диапазона значении константы
VII „1Л-12
скорости диффузионной рекомбинации Г) (1 - х1012 - х10'и, 3 - х10*13)
4. Моделирование «темновых пауз» характерно свидетельствует о структуре ХЛ. На графике (рис.4) отчетливо видно, что прекращение подачи потока атомов из газовой фазы приводит к блокировке ударной РРЛ, - снижение люминесценции до уровня диффузионной РРЛ перед «паузой». Получены зависимости интенсивности ГХЛ от времени при «темновой паузе» в возбуждении поверхности атомами.
5. Увеличение константы скорости рекомбинации адатомов на поверхности влияет на точность рассчитываемой величины }ж (рис.5.). Погрешность измерения jx для безынерционного ХЛ-датчика обусловлена вкладом в интенсивность РРЛ составляющей люминесценции, возбуждаемой реакцией по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда
Выводы
В результате математического моделирования получен комплекс кинетических зависимостей интенсивности ГХЛ при различных условиях реакций («темновая» пауза, серии импульсов и др.) в возбуждении поверхности атомами, определены оптимальные параметры проведения экспериментов и условия для практического использования сенсора. Сделаны выводы о необходимости проведения одиночных зондирований в сериях, минимизации времени зондирования, а также вывод о том, что при сравнимых величинах плотностей подаваемых потоков не имеет принципиального значения схема подачи потоков на образец. Подтверждено влияние на кинетику ГХЛ изменения константы скорости реакции диффузионной рекомбинации.
Построенные безынерционные ХЛ-сенсоры с обоснованием технологии их работы, учитывающей полученные в результате математического моделирования зависимости, могут быть внедрены на предприятиях электронной техники, в вакуумно-плазменных производствах, для определения сверхнизких концентраций атомных частиц в активной части действующих приборов и аппаратов, а также в околоземной атмосфере.
Перечень ссылок
1. Гранкии В. П. Хемилюминесценция поверхности 2пЭ - Тш; 2п5 - С(15 - атмосфере атомарного кислорода и водорода. / В. П. Гранкин И Журнал прикладной спектроскопии,-1996.-Т.63.-№3.-С,444-451.
2. Гранкин В. П. Люминесценция при взаимодействии структурных дефектов, диффундирующих на поверхность, с атомами и молекулами газовой фазы. У В. П. Гранкин, С.А, Волощук, СВ. Алешин П Материалы международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры", «Пленки-2002», - М: МИРЭА, 2002, С. 150-153.
3. Гранкин В. П. Концентрационные зависимости гетерогенной хемилюминесценции и детектирование атомных потоков / В. П. Гранкин, С.А. Волощук // Вюник Приазовського державного техшчного ушверситету - 2002. Вип. 12. С. 316-321.
4. Гранкша Н. Д. Люмшесцентний метод визначення концентрацн атотв у газовш фаз! та на поверхш неоргашчних матер1ал!в / Н. Д. Гранкша, Ю.В. Климов, В.В. Старое И Пращ I Захщноукрашсько симгкшуму з адсорбц» та хроматограф». - 1997. С. 55.
5. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. // И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов - М.: Наука, 1991.-С. 327.
Статья поступила 05.03.2003.
