CC BY
14Ученые записки Таврического национального университета имени В.И. Вернадского Серия «Физико-математические науки». Том 24 (63). 2011 г. № 2. С. 153-156
УДК 539.144
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРА ЯКР 127I
В СЛОИСТОМ СМЕШАННОМ ПОЛУПРОВОДНИКЕ(ВП3)(1-11)(РЫ2)п
Вертегел И.Г., Чесноков Е.Д., Овчаренко А.И., Погребняк С.В., Иванова Л. С., Гнатенко Ю.П.
1нститут физики Национальной академии наук Украины, Украина, Киев Е-mail: vertegelCaiop.kiev.ua
В работе представлены результаты исследований спектров ЯКР 127I при 77K полупроводниковых смешанных слоистых кристаллов (BiI3)(1-ny(PbI2)n в широком интервале содержания PbI2 0 < n < 0.50 с дискретностью 0.10 . Показано, что в диапазоне содержания PbI2 0.05 < n < 0.10 кристалл (BiI3)(1-n)-(PbI2)n имеет свойства примесного кристалла BiI3, содержащий внутрислоевые кластеры PbI2. При содержании PbI2 n ~ 0.20 кристалл (BiI3)(1-n) (PbI2)n испытывает концентрационный фазовый переход и при 0.20 < n < 0.50 существует новый кристалл (BiI3)(1-n^(PbI2)n с полностью или частично упорядоченными группами атомов PbI2.
Ключевые слова: ЯКР, полупроводниковый многослойный кристалл, кластеры.
Актуальность исследования твердых растворов слоистых полупроводниковых кристаллов (ВП3)(1-п)(РЫ2)п в первую очередь связана с возможностью образования в таких кристаллах кластерных структур, которые могут существенно влиять на их физические свойства. Известно [1-3], что слоистые полупроводниковые материалы ВП3, CdI2, РЬ12 обладают рядом свойств[3.4], которые позволяют использовать их в качестве детекторов у-излучения с высокой энергетической разрешающей способностью. Кроме того, данные кристаллы успешно используются в оптических и акустических приборах, благодаря их анизотропным свойствам. Эффективность материалов, используемых в качестве детекторов у-излучения, определяется существованием в них структурных дефектов, примесей, которые влияют на электронные свойства и определяют радиационную стойкость этих материалов.
В связи с этим, актуальным представляется исследование свойств смешанных кристаллов (ВП3)(1-п)-(РЫ2)п и определение концентрационных зависимостей параметров кристаллов, которые могут изменяться в зависимости от изменения состояния примесей. Спектры ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) ядер 1271 химически чистых кристаллов ВП3 (п = 0), а также смешанных слоистых кристаллов PbI2•CdI2 с изовалентными атомами йода I были изучены в работах [5, 6]. В данной работе спектры ЯКР 1271 смешанных кристаллов (ВП3)(1-п)(РЫ2)п изучаются впервые.
Спектры ЯКР 1271 исследуемых кристаллов (ВП3)(1-п)(РЫ2)п при температуре Т = 77 К в диапазоне частот 2 - 300 МГц были измерены с помощью квазикогерентного спектрометра ЯКР ИСШ-2-13. В работе также использовался цифровой накопитель, необходимый для регистрации слабых и широких линий спектра ЯКР 1271. Были исследованы кристаллы при следующих концентрациях п РЬ12: 0, 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40 и 0.50. Измерение частот и и и2 ЯКР 1271, соответствующих переходам ±1/2^±3/2 и ±3/2^±5/2, позволило, исходя из таблиц
ВЕРТЕГЕЛ И.Г., ЧЕСНОКОВ Е.Д., ОВЧАРЕНКО А.И., ПОГРЕБНЯК С.В. ...
[7], определить концентрационные зависимости константы e2Qqzz(n) квадрупольного взаимодействия и параметра п(п) асимметрии тензора градиента электрического поля (п = (Цхх - qyy)/qzz)• Данные наших измерений приведены в таблице 1. Точность определения параметра асимметрии и константы квадрупольного взаимодействия определялись шириной линии и были не хуже ±1,5% и ±0,1% их абсолютных величин.
Было получено, что для химически чистого кристалла ВП3 (п = 0) при 77 К частоты ЯКР 1271 двух переходов и0 и и20 соответственно равны 111.320 и (201.380 ± 0.010) МГц. Данным значениям частот и0 и и0 при 77 К соответствуют константа квадрупольного взаимодействия e2Qqzz0 = (682.18 ± 0.01) МГц и параметр асимметрии тензора градиента электрического поля т]° = 0.29 ± 0.01. Полученные результаты согласуются с данными работы [5 ].
При увеличении п содержания РЬ12 в основной матрице кристалла ВП3 от 0.05 до 0.10 константа квадрупольного взаимодействия e2QqzzI и параметр асимметрии П градиента электрического поля на ядрах 1271 изменяются незначительно. Наблюдаемое изменение частот и/ и и1 не превышает 3 % от абсолютных величин (табл.1).
Таблица 1
Концентрационные зависимости параметров спектра ЯКР в (ВП3)(1-П)(РЫ2)П
п и1, М^ ±1/2^±3/2 и2, М^ ±3/2^±5/2 Ли1, МHz п e2Qqzz, МHz
0 111,3±0,01 201,38±0,01 0,21±0,01 0.29±0,01 682,18±0,02
0.05 111,4±0,08 201,3±0,08 1,46±0,1 0.287±0,02 682,75±0,1
0.08 111,60±0,1 201,2±0,1 2,1±0,1 0.285±0,03 682,97±0,1
0.20 104,35±0,2 204,2±0,4 2,3±0,4 0.15±0,04 684,01±0,2
0.30 104,32±0,3 204,1±0,6 2,36±0,6 0.15±0,05 684,005±0,3
0.40 104,3±0,3 204,15±0,6 2,3±0,6 0.15±0,05 684,02±0,4
В то время как ширина А и1 линии и спектра ЯКР 1271 в этом же интервале содержания п изменяется примерно на порядок величины: Аи1|„=0 ~ 0.24, Аи1|„=0л0 ~ 2.20 МГц. Отметим, что величина константы e2QqzzI в этом же интервале содержания РЫ2 изменяется незначительно. Это может свидетельствовать о том, что внедрение РЬ12 для данного диапазона концентраций (0 < п < 0.10) обуславливает незначительное уменьшение внутрислоевой симметрии и не изменяет межслоевую структуру кристалла. При этом, симметрия слоистого кристалла (ВП3)(1-П)(РЫ2)П в интервале содержания РЬ12 (0.01 < п < 0.10) остаётся прежней С^ . Данное
предположение базируется на том, что оси х и у компонент qxx и qyy тензора градиента электрического поля лежат в плоскости слоёв кристалла, а оси ъ -
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРА ЯКР 1271 ...
перпендикулярны слоям[5]. Поэтому, можно также предположить, что для диапазона концентраций 0 < п < 0.10 слоистая структура кристаллов (ВП3)(1-п)(РЫ2)п сохраняется и группы РЬ12 располагаются в пределах слоёв кристалла. Кроме того, группы РЬ12 могут образовывать внутрислоевые кластеры «островкового» типа, размеры которых увеличиваются с ростом содержания п.
Для кристаллов ВП3 с содержанием РЬ12 0.20, 0.30, 0.40 и 0.50 нами была обнаружена при 77 К новая линия и в спектре ЯКР I. Так, для п = 0.20
линия и11 при 77 К характеризуется следующими параметрами: и/1 = 105,027, и2п = 204,150 МГц, e2Qqzz1 = 684,01 МГц, П = 0.15. Важно отметить, что для данной новой линии и11 спектра ЯКР 1271 параметр асимметрии П уменьшается примерно в два раза: П = 0.29 и П = 0.15. При этом, величина константы e2Qqzz градиента электрического поля на ядрах 1271 не претерпевает значительного изменения: e2Qqzz = 682,18 и e2QqzzII = 684,01 МГц. Это позволяет сделать вывод, что с ростом п внутрислоевая симметрия кристалла увеличивается.
Кроме того, при увеличении РЬ12 в кристалле ВП3 в интервале 0.20 < п < 0.50 ширина А и новой линии и спектра ЯКР I практически не изменяется (Аи ~ =10% ~ 2.30 МГц). Характерно также и то, что линия и1 спектра ЯКР 1271 с параметрами e2Qqzz = 682,18 МГц и П = 0,29 в интервале 0.10 < п < 0.50 перестаёт наблюдаться.
Известно [7], что величина произведения ширины на интенсивность линии ЯКР пропорциональна числу резонансных ядер, которые формируют данную линию. Поэтому тот факт, что в интервале концентраций 0.10 < п < 0.50 линия и1 спектра ЯКР 1271
с параметрами e2Qqzz = 682,18 МГц и П = 0,29 перестает наблюдаться, может свидетельствовать о значительном уменьшении числа резонансных ядер 1271, которые формируют линию и1.
Анализ полученных экспериментальных концентрационных зависимостей как параметра асимметрии, так и ширины линии и1 указывают на то, что при концентрации п ~ 0.20 в кристалле (ВП3)(1-п)(РЫ2)п наблюдается, так называемый, «концентрационный» фазовый переход. При этом, учитывая, что общее число резонансных ядер 1271 в кристалле (ВП3)(1-п)(РЫ2)п должно быть постоянным, новая линия и11 в спектре
ЯКР 1271 при п > 0.20 образуется за счет линии и . Кроме того, при п ~ 0.20 концентрационные зависимости частот и1 и и2 спектра ЯКР 1271 испытывают скачок (табл.1).
Таким образом, полученные результаты указывают на то, что в диапазоне содержания РЬ12 0.05 > п > 0.10 в структуре (ВП3)(1-пу(РЫ2)п могут образоваться островковые примеси или кластеры РЬ12, которые располагаются в пределах слоев кристалла ВП3. Показано, что в концентрационном интервале п > 0.20 исследуемый кристалл (ВП3)(1-пу(РЫ2)п обладает свойствами твердого раствора ВП3-РЫ2 типа замещения. При этом образовавшийся виртуальный кристалл ВП3-РЫ2 характеризуется изотропными стеклообразными свойствами. При концентрации п ~ 0.20 смешанный кристалл (ВП3)(1-п)-(РЫ2)п испытывает концентрационный фазовый переход.
ВЕРТЕГЕЛ И.Г., ЧЕСНОКОВ Е.Д., ОВЧАРЕНКО А.И., ПОГРЕБНЯК С.В.
Список литературы
1. Агекян В.Ф. Рост и оптические свойства микрокристаллов BiI3 и PbI2 / Агекян В.Ф. // ФТТ. - 1998. - Т. 40, №9. - С. 1724-1730.
2. Schluter M. Valence-band density of states and chemical bonding for several non-transition-metal layer compounds: BiI3 и PbI2 / Schluter M. and Cohen Marvin L. // Phys. Rev. B. - 1976. - V.14, No. 2. -P. 424-431.
3. Спектры ЯКР и строение некоторых интеркалатов иодидов кадмия и свинца / Коноплева К.Г., Венсковский Н.У. и др. // Координационная химия. - 1999. - Т. 23, № 7. - С. 505 - 509.
4. Выбор полупроводникового материала для детекторов гамма-излучения / Абызов А.С., Давыдов Л.Н., Кутний В.Е. // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. - 2004. -№3. - С. 3-6.
5. NQR investigation of crystal structure peculiarities of layered Pbx-1CdxI2 semiconductors / Barabash A.I., Vertegel I.G., Chesnokov E.D. et al. // Functional Material. - 2008. - V.15, №2. - P. 175-177.
6. Investigation of I127 NQR spectra of the mixed [BiI3]1-n[PbI2]n semiconduction layered crystals / Barabash A.I., Vertegel I.G., Chesnokov E.D. et al.// Functional Material. - 2010. - V.17, №1. - P.24-28.
7. Семин Г.К. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии / Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. - Л. : Химия, 1972. - 536 с.
Вертегел 1.Г. Концентрацшш змши napaMeTpiB спектра ЯКР I127 в шаруватому змшаному нашвпроввднику (BiI3)(1-ny(PbI2) / Вертегел 1.Г., Чесноков С.Д., Погребняк С.В., 1ванова Л.С., Овчаренко А.1., Гнатенко Ю.П. // Вчеш записки Тавршського нащонального ушверситету iменi В.1. Вернадського. Серiя: Фiзико-математичнi науки. - 2011. - Т. 24(63), №2. - С. 153-156. В робой приведет результата дослщжень спектрiв ЯКР 127I при 77K натвпровщникових змшаних шаруватих криста^в (BiI3)(1-ny(PbI2)n в широкому штервал концентрацш 0 < n < 0.50 з дискретшстю 0.10. Показано, що в дiапазонi вмюту PbI2 вщ 0.05 < n < 0.10 кристал (BiI3)(1-n) (PbI2)n мае властивостi домшкового кристала BiI3 з внутрiшньошаруватими кластерами PbI2. При n ~ 0.20 вмют PbI2 в кристалi (BiI3)(1-n)-(PbI2)n вiдбуваеться концентрацiйний фазовий перехiд и при вмiстi PbI2 0.20 < n < 0.50 утворюеться новий кристал (BiI3)(1-n^(PbI2)n з повнiстю або частково впорядкованими групами атомiв PbI2.
Ключовi слова: ЯКР, напiвпровiдниковий шаруватий кристал, кластери
Vertegel I.G. Concentration changes of I127 NQR spectrum parameters for mixed layered semiconductors (BiI3)(1-ny(PbI2)n / Vertegel I.G., Chesnokov E.D., Ovcharenko A.I., Pogrebnyak S.V., Ivanova L.S., Gnatenko Yu.P. // Scientific Notes of Taurida National V.I. Vernadsky University. - Series: Physics and Mathematics Sciences. - 2011 - Vol. 24(63), No.2. - P. 153-156.
The 127I NQR spectra at 77 K of the semiconducting layered crystals (BiI3)(1-n^(PbI2) n in the wide interval concentrations 0 - 0.50 with step-type behavior 0.01 are presented in this work. It is shown that in the concentration range 0.05 - 0.10 the crystal (BiI3)(1-n^(PbI2)n have properties of the doped crystal, which contain clusters within the layer PbI2. When the concentration impurity value equals to approximately 0.20, crystal (BiI3)(i-n)-(PbI2)n tests, so called, "concentration" phase transition. It is shown that, the new crystal (BiI3)(i-n)-(PbI2)n with fully or partially ordering atoms groups PbI2. Keywords: NQR , semiconducting layered crystals, clusters.
Поступила в редакцию 21.09.2011 г.
